CN102326284A - 锂离子充电电池、该电池用电极、该电池电极用电解铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能制成能量密度较高、且即使反复进行充放电循环也不会引起容量下降的能实现长寿命、小型化的锂离子充电电池的锂离子充电电池负极用电解铜箔。在所述锂离子充电电池中，对于该电池的电极集电体用电解铜箔，所述电极用电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，形成能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层的表面的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm。

Description

锂离子充电电池、该电池用电极、该电池电极用电解铜箔
技术领域
本发明涉及锂离子充电电池、该充电电池所使用的电极、以及构成该电极的集电体的电解铜箔，所述锂离子充电电池包括正极、在表面形成为凹凸状的负极集电体的表面上形成有负极活性物质层的负极、以及非水电解质。
背景技术
当前，锂离子充电电池被运用于便携式电话、笔记本式个人计算机等，所述锂离子充电电池包括：正极；负极，该负极的负极集电体的表面涂布有碳粒子并进行施压，以作为负极活性物质层，所述负极集电体由表面平滑的铜箔所形成；以及非水电解质。对于该锂离子充电电池的负极，使用对通过电解来制造的、所谓的“未处理电解铜箔”实施了防锈处理的材料。
如专利文献1所示，对于作为所述锂离子充电电池用负极集电体的铜箔，使用减小了光亮面与粗糙面(铜箔的两面)之间的表面粗糙度之差的铜箔，以抑制电池的充放电效率降低。
适当选择各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机离子类化合物、以及氯离子等，并将它们添加至电解液中，以制造如上所述的减小了光亮面与粗糙面的表面粗糙度之差的电解铜箔。
例如，在专利文献2中，揭示了一种使用以下物质的电解铜箔的制造方法：即，在电解液中添加有具有巯基的化合物、氯化物离子、以及分子量小于等于10000的低分子量胶和高分子多糖类。
对于以上述制造方法来进行制造的电解铜箔，在该铜箔的表面上涂布碳粒子，并进行施压，从而形成负极的集电体(电极)。
该电解铜箔的抗拉强度为300～350N/mm2，在作为以所述碳粒子为活性物质的电极用铜箔来使用的情况下，结合适度的拉伸，该电解铜箔是较为理想的材料。
然而，近年来，以实现锂离子充电电池的高容量化为目的，提出了一种使用在进行充电时以电化学方式与锂进行合金化的铝、硅、锡等来作为负极活性物质的锂离子充电电池(参照专利文献3)。
利用CVD法或溅射法，在铜箔等集电体上例如堆积硅，以作为非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜，从而形成以高容量化为目的的锂离子充电电池用电极(负极)。由于用这样的方法生成的活性物质的薄膜层会紧贴集电体，因此，被发现表现出良好的充放电循环特性(参照专利文献4)。
另外，最近，还开发了一种利用有机溶剂将硅粉末与酰亚胺类粘合剂一起加工成浆料状、将它们涂布于铜箔上、并进行干燥、施压的形成方法。
但是，在这样的锂离子充电电池用电极中，例如硅活性物质会在充电时吸储锂离子，从而会导致其体积膨胀约4倍。而且在放电时，会放出锂离子而发生收缩。
因而，活性物质层体积会随着充放电而发生膨胀和收缩，从而将会看到如下现象：即，活性物质发生微粉化而从集电体上剥离。
另外，由于该活性物质层紧贴集电体，因此，存在以下问题：即，若活性物质层的体积随着反复充放电而膨胀、收缩，则较大的应力会作用于集电体，从而在集电体中产生褶皱，若进一步多次反复进行充放电，则构成集电体的箔会发生断裂。
若在集电体中产生褶皱等形变，则会产生以下问题：即，在将该电极收纳于电池内时，电极所占据的体积会变大，从而单位体积的能量密度会降低。另外，若集电体发生断裂，则无法维持长时间稳定的电池性能。
专利文献1：日本专利特许第3742144号公报
专利文献2：日本专利特许第3313277号公报
专利文献3：日本专利特开平10-255768号公报
专利文献4：日本专利特开2002-083594号公报
发明内容
在如上述那样使用将以硅、锗、或锡为主要成分的活性物质堆积于集电体上而形成的负极电极作为锂离子充电电池用电极的情况下，有可能使得活性物质层的体积随着充放电反应而膨胀、收缩，较大的应力会作用于集电体，会在集电体中产生褶皱等形变。此外，存在以下问题：即，若多次反复进行充放电，则作为集电体的箔会发生断裂。
若在集电体中产生褶皱等形变，则会产生以下问题：即，在将该电极收纳于电池内时，电极所占据的体积会变大，从而单位体积的能量密度会降低。另外，若集电体发生断裂，则无法维持长时间稳定的电池性能。
本发明的目的在于，提供一种锂离子充电电池，所述锂离子充电电池使用将例如以硅、锗、或锡为主要成分的活性物质堆积于集电体上而形成的负极电极，在所述锂离子充电电池中，不会在集电体中产生褶皱，另外，集电体也不会发生断裂，从而能维持长时间稳定的性能，本发明的目的还在于，提供该充电电池用的电极、以及构成该电极的电解铜箔。
本发明的锂离子充电电池电极用电解铜箔的特征在于，其抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，形成能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层的面的表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面优选为是利用镀敷法、气相沉积法、蚀刻法、或研磨法进行了粗面化的表面。
另外，形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面特别优选为是利用镀敷法、用以铜为主要成分的粒子进行了粗面化的表面。
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面优选为是由利用铜的烧焦镀来形成的粉粒状的铜镀层、以及用不损坏该粉粒状铜镀层的凹凸形状的致密的镀铜(包覆镀)形成于所述粉粒状铜镀层上的铜镀层所形成的表面。
本发明的锂离子充电电池用电极是将能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层堆积于集电体上而形成的锂离子充电电池用电极，其特征在于，所述集电体由电解铜箔所形成，该铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有所述活性物质层的所述集电体的面的表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
本发明的锂离子充电电池是将能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层堆积于集电体上而形成的锂离子充电电池，其特征在于，所述集电体由电解铜箔所形成，该铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有所述活性物质层的所述集电体的面的表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
所述锂离子充电电池用电极的活性物质优选为是以硅、锗、或锡为主要成分的物质。
根据本发明的锂离子充电电池用电解铜箔，在将该铜箔作为集电体的情况下，能抑制因充放电而产生褶皱等形变，从而能提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，另外，由于集电体不会发生断裂，因此，能提供性能长时间保持稳定的锂离子充电电池。
由于本发明的锂离子充电电池对于该电池的负极使用所述电解铜箔，因此，不会因充放电而在集电体中产生褶皱等形变，从而能提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，另外，由于集电体不会发生断裂，因此，能提供性能长时间保持稳定的锂离子充电电池。
附图说明
图1是表示使用本发明的锂离子充电电池电极用铜箔来实施充电和放电时的状态的图。
具体实施方式
本发明的锂离子充电电池电极用铜箔是表面堆积有能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且实施所述粗面化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
本发明的锂离子充电电池电极用铜箔由抗拉强度大于等于400N/mm2、拉伸大于等于4.5％而小于13％的电解铜箔所形成，由于使用该电解铜箔作为集电体，因此，即使受到由活性物质层随着锂的吸储/放出而膨胀/收缩所产生的应力，作为集电体也不会产生褶皱等形变、或断裂等。
在将抗拉强度低于400N/mm2的电解铜箔用于负极集电体的情况下，活性物质层在充放电时会随着锂的吸储/放出而膨胀/收缩，伴随该膨胀/收缩而产生的应力会导致集电体中产生褶皱。
另外，在抗拉强度大于等于400N/mm2而拉伸较小的情况下，在多次反复进行充放电循环的过程中，集电体(箔)会发生断裂。为了不使箔发生断裂，需要大于等于4.5％而小于13％的拉伸。
若电解铜箔的拉伸小于4.5％，则在多次反复进行充放电循环的过程中，箔会发生断裂。另一方面，若拉伸超过13％，则虽然箔不会发生断裂，但根据电解铜箔的制造原理，存在抗拉强度变得越高、则拉伸越降低的倾向，这是由于，在现实中，难以制造抗拉强度大于等于400N/mm2、且拉伸超过13％的材料。
本发明的锂离子充电电池电极用铜箔是将能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质堆积在其表面上而形成的锂离子充电电池用电极的铜箔，该铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有活性物质层的表面的凹凸、即表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
将集电体表面的表面粗糙度Ra设为0.01～1μm，从而具有以下效果：即，缓解与伴随充放电循环的活性物质层的膨胀收缩相对应的、对铜箔的影响，防止作为集电体的铜箔产生褶皱等，防止发生断裂。
即，如图1(a)所示，若在表面粗糙度Ra为0.01～1μm的粗面化电解铜箔(集电体)11上形成活性物质层21，则活性物质会进入形成于粗面化电解铜箔(集电体)11的表面上的凹凸内，从而形成活性物质层。
如图1(b)所示，若对以形成有该活性物质层21的粗面化电解铜箔(集电体)11作为负极电极的锂离子充电电池进行初次充电，则活性物质会吸储锂离子，从而活性物质的体积会膨胀，活性物质层21会变密。
接着，如图1(c)所示，在第一次进行放电时，在活性物质层21中，放出锂离子，活性物质会收缩，沿粗面化电解铜箔11的粗糙面的凹陷会产生裂缝，从而会沿凸部分离成岛状。
然后，如图1(d)所示，在活性物质层21中，接下来的充电会导致活性物质再次膨胀，从而使裂缝变窄。
但是，之后，即使反复进行充放电，裂缝的部分也会成为膨胀收缩的缓冲带，以维持岛状的部分，整个粗面化电解铜箔(集电体)11的形变会得以缓解，从而具有以下效果：即，防止作为集电体的粗面化电解铜箔11产生褶皱等，并防止发生断裂。
对于以上的效果，若表面粗糙度Ra低于0.01μm，则没有效果，而即使将Ra设为大于等于1μm，效果也会饱和。另外，为了对铜箔表面进行粗糙化而使Ra大于等于1μm，会耗费成本，不实用。因此，在表面粗糙度Ra为0.01～1μm的粗面化电解铜箔11(集电体)上形成活性物质层21较为有效。
在本发明中，抗拉强度、拉伸是利用日本工业标准(JIS K 6251)所规定的方法所测定的值。
另外，表面粗糙度Ra是利用日本工业标准(JIS B 0601-1994)所规定的算术表面粗糙度，例如是利用表面粗糙度测量仪所测定的值。
本发明的锂离子充电电池用负极电极是将能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层堆积在集电体(电解铜箔)的表面上而形成的，所述集电体、即电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有活性物质层的表面的凹凸、即表面粗糙度Ra为0.01～1μm。
将集电体表面的表面粗糙度Ra设为0.01～1μm，从而能提高集电体与活性物质层之间的粘附性，另外，具有以下效果：即，通过加工成粗糙面，能缓解与伴随充放电循环的活性物质层的膨胀收缩相对应的、对铜箔的影响，防止作为集电体的铜箔产生褶皱等，防止发生断裂。
本发明的锂离子充电电池电极用电解铜箔利用以下方法制造：即，以硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，对由被铂族元素或其氧化物元素所覆盖的钛所形成的不溶性阳极、与相对该阳极而设置的钛制阴极鼓之间提供该电解液，一边使阴极鼓以一定速度旋转，一边对两极之间通直流电流，从而使阴极鼓表面上析出铜，将所析出的铜从阴极鼓表面剥离，并连续进行卷绕。
可以通过向硫酸-硫酸铜电解液中添加具有巯基的化合物、氯化物离子、以及分子量小于等于10000的低分子量胶和高分子多糖类，再添加硫脲类、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇，来制造本发明的锂离子充电电池电极用电解铜箔。
此外，在本领域技术人员之间，将电解铜箔与阴极鼓表面相接触一侧的面称为“光亮面”，将相反的面称为“粗糙面”，将如上述那样制造的电解铜箔称为“未处理电解铜箔”。
为了将未处理电解铜箔表面的表面粗糙度Ra形成为0.01～1μm，根据需要，对未处理电解铜箔的表面进行粗面化处理。作为该粗面化处理，可以适当地采用镀敷法、气相沉积法、蚀刻法、以及研磨法等。
镀敷法和气相沉积法是通过在未处理电解铜箔的表面上形成具有凹凸的薄膜层来将表面进行粗面化的方法。作为镀敷法，可以采用电解镀敷法和非电解镀敷法。另外，作为气相沉积法，可以应用溅射法、CVD法、蒸镀法等。
作为利用镀敷法所进行的粗面化，在未处理电解铜箔表面形成铜或铜合金等以铜为主要成分的镀敷膜的方法较为理想。
作为利用电镀来进行粗面化的方法，优选使用例如专利文献5(日本专利特公昭53-39376号公报)所揭示的、对印刷电路用铜箔所经常使用的利用镀敷所进行的粗面化方法。即，使用以下的粗面化方法：即，在利用所谓的“烧焦镀”形成粉粒状铜镀层之后，在该粉粒状铜镀层上，不损伤其凹凸形状那样来进行“包覆镀”，堆积实质上平滑的镀层，将粉粒状铜加工成所谓的凸起状铜。
作为利用气相沉积法所进行的粗面化的方法，用溅射法或CVD法在未处理电解铜箔表面形成由铜或铜合金所形成的以铜为主要成分的薄膜的方法较为理想。
作为利用蚀刻法所进行的粗面化，物理性蚀刻或化学性蚀刻的方法较为适合。另外，作为利用研磨法所进行的粗面化，可以适用利用砂纸所进行的研磨、或利用喷砂法所进行的研磨等。
本发明中的活性物质层是吸储/放出锂的物质，优选为是通过合金化来吸储锂的活性物质。作为这样的活性物质材料，可以举出硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、以及铟等。其中，因其较高的理论容量而优选使用硅、锗、及锡。因此，本发明中所使用的活性物质层优选为是以硅、锗、或锡为主要成分的层，特别优选为是硅层。
另外，本发明中的活性物质层优选为是非晶质层或微晶层。因此，特别优选为是非晶质硅层或微晶硅层。
在形成本发明中的活性物质层作为薄膜的情况下，可以利用CVD法、溅射法、蒸镀法、喷镀法、或镀敷法来形成。在这样的方法之中，优选利用CVD法及溅射法来形成活性物质层。
另外，在涂布型的情况下，将活性物质与粘合剂、溶剂一起加工成浆料状，进行涂布、干燥、施压，从而形成活性物质层。
在本发明中，集电体优选为是厚度较薄的材料，因而，优选为是金属箔，特别优选为是电解铜箔。活性物质层可以堆积而形成于集电体的单面或两面上。在将活性物质层形成于集电体的两面上的情况下，集电体的两面的表面粗糙度Ra优选为是0.01～1μm。
在本发明的活性物质层中，也可以预先吸储或添加有锂。也可以在形成活性物质层时添加锂。即，形成含有锂的活性物质层，从而使活性物质层含有锂。另外，也可以在形成活性物质层之后，将锂吸储或添加至活性物质层中。作为将锂吸储或添加至活性物质层中的方法，可以举出以电化学方式吸储或添加锂的方法。
在本发明中，优选为在活性物质层中扩散有集电体的成分(铜)。使集电体的成分扩散至活性物质层中，从而能提高集电体与活性物质层之间的粘附性。在作为集电体的成分而扩散有锂和未合金化的铜等元素的情况下，由于在扩散区域中，与锂的合金化得以抑制，因此，能抑制薄膜随着充放电反应而膨胀/收缩，从而能抑制产生使活性物质层从集电体发生剥离的应力。
本发明的锂离子充电电池包括：由上述本发明的锂离子充电电池用电极所形成的负极；将吸储/放出锂的物质用作为活性物质的正极；以及非水电解质。
本发明的锂离子充电电池中所使用的非水电解质是在溶剂中溶解有溶质的电解质。作为非水电解质的溶剂，只要是能用于锂离子充电电池的溶剂即可，没有特别限制，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也可以使用上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂、以及γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，只要是能用于锂离子充电电池的溶质即可，没有特别限制，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。特别优选使用LiXFy(式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、或In，当X是P、As、或Sb时，y是6，当X是B、Bi、Al、Ga、或In时，y是4)、与全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n分别独立，是1～4的整数)或全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q及r分别独立，是1～4的整数)的混合溶质。其中，特别优选使用LiPF6与LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。
另外，作为非水电解质，可以使用对聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质浸渍电解液而形成的凝胶状聚合物电解质、以及LiI、Li3N等无机固体电解质。
本发明的锂离子充电电池的电解质只要在电池充电和放电时、或在电池保存时，作为表现出离子导电性的溶质的Li化合物和熔解/保持该Li化合物的溶剂不会被这时的电压所分解即可，可以没有限制地使用。
另外，作为正极所使用的正极活性物质，可以举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂过渡金属氧化物、或MnO2等不含锂的金属氧化物。另外，只要是以电化学方式将锂进行插入/脱离的物质即可，也可以使用其他物质，可以没有限制地使用。
根据本发明，能抑制集电体因充放电而产生褶皱等形变、或发生断裂，能提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，从而能提供维持长时间稳定的性能的锂离子充电电池。
【实施例】
下面，基于实施例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例，可以在不改变其要点的范围内进行适当变更来实施。
[实施例1～3]
[未处理铜箔的制造]
在铜70～130g/l-硫酸80～140g/l的酸性铜电解液中添加表1所示的组分的添加剂。表中，MPS是3-巯基-1-丙磺酸钠，HEC(高分子多糖类)是羟乙基纤维素，胶是分子量3000的低分子量胶。另外，PPG是聚丙二醇，PEGDME是聚乙二醇二甲醚，PVA是聚乙烯醇。分别添加MPS、HEC(高分子多糖类)、胶、亚乙基硫脲、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、以及氯化物离子，使得具有表1所示的浓度，以调制成制箔用电解液。此外，虽然将氯化物离子的浓度全部调整为30ppm，但氯化物离子浓度可根据电解条件适当变更，对该浓度没有限定。
使用调制好的电解液，使用贵金属氧化物涂层钛电极作为阳极，使用钛制旋转鼓作为阴极，在表1所示的电解条件(电流密度、液温)下，利用电解制箔法来制造22μm厚的未处理铜箔。
[表1]
表1电解液组分与电解条件
Figure BPA00001424806700101
比较例3：在氮气气氛中进行350℃×60分钟加热
[工作电极(负极)的制作]
利用电镀在表1所示的电解铜箔A1的表面上实施铜的烧焦镀，以形成粉粒状铜镀层。此外，在该粉粒状铜镀层上不损坏其凹凸形状那样进行致密的镀铜(包覆镀)，制作提高了粉粒状铜与电解铜箔之间的粘附性的粗面化电解铜箔，从而形成集电体a1。
最初，在电解铜箔A1的状态下，作为重量厚度，制作22μm的铜箔，之后利用电镀，实施铜的烧焦镀，使厚度变成25μm，从而形成集电体a1。
此外，用于铜箔表面粗面化的粉粒状镀敷的条件、以及致密的镀铜(包覆镀)的条件如下所述。
粉粒状镀敷条件：
Figure BPA00001424806700111
致密的镀铜(包覆镀)条件：
Figure BPA00001424806700112
接着，与集电体a1相同，在电解铜箔A2、A3的表面上，实施烧焦镀和包覆镀，以制作集电体a2、a3。表2示出集电体a1、和a2、a3的厚度、抗拉强度、拉伸、以及表面粗糙度Ra、Rz。
[表2]
表2铜箔的性能
Figure BPA00001424806700113
此外，厚度是用千分尺所测得的值，抗拉强度、拉伸是用拉伸试验机(英斯特朗公司(インストロン社)制1122型)所测得的值。另外，表面粗糙度Ra、Rz是利用日本工业标准(JIS B 0601-1994)所规定的方法，用触针式表面粗糙度测定器(日本小坂研究所(小坂研究所)制SE-3C型)所测得的值。
接着，利用RF溅射法，在集电体a1和a2上形成成为负极活性物质的硅薄膜。溅射的条件为，溅射气体：氩气(Ar)、溅射气体流量：100sccm、基板温度：室温(不加热)、反应压力：0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高频功率：200W。堆积硅薄膜，直至其厚度达到5.5μm。
对于所获得的硅薄膜，在进行喇曼光谱分析后，检测到了480cm-1附近的峰值，但未检测到520cm-1附近的峰值。由此，所获得的硅薄膜是非晶质硅薄膜。
将硅薄膜与集电体一起切出2cm×2cm的大小，安装镍引线，然后，以100℃在真空下干燥两个小时，从而获得实施例1(集电体a1)的工作电极和实施例2(集电体a2)、实施例3(集电体a3)的工作电极(负极)。
[杯型电池的制作]
使用上述工作电极，在氩气气氛下的手套式操作箱中，制成三极式杯型电池。在注入玻璃容器内的电解液中，浸渍对电极、工作电极、以及参比电极，从而构成杯型电池。作为电解液，使用对将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比3∶7的比例进行混合的溶液、溶解1摩尔/升LiPF6所形成的电解液。使用锂金属作为对电极和参比电极。
[充放电循环特性的评价]
在25℃下以4mA的恒定电流对如上所述那样制成的杯型电池进行充电，直至工作电极的电位达到0V(vs.Li/Li+)，然后，以4mA的恒定电流进行放电，直至工作电极的电位达到2V(vs.Li/Li+)，对每单位面积的放电容量和初始循环中的充放电效率进行评价。此外，所谓初始循环的充放电效率(初始充放电效率)，是指根据下式所计算出的值。
初始充放电效率(％)＝初始的放电容量÷初始的充电容量×100
表3示出评价结果。
[表3]
表3初始充放电效率
[电极厚度的评价]
用千分尺对充放电试验前和充放电试验后的工作电极的厚度进行测定，求出充放电试验前后的厚度变化。此外，对于电极，对中央部和四角总共5点的厚度进行测定，将它们的平均值作为电极的厚度。表4示出评价结果。
[表4]
表4充放电前后的厚度变化、箔的断裂
Figure BPA00001424806700131
[比较例1和2、3]
作为集电体b1、b2、b3，使用以表1所示的电解液组分和电解条件(电流密度、液温)所制成的电解铜箔B1、B2、B3，对该电解铜箔B1、B2、B3实施与实施例1相同的利用电镀所进行的粗面化处理，以制成集电体b1、b2、和b3。将该集电体b1、b2、和b3的厚度、抗拉强度、拉伸、以及表面粗糙度Ra、Rz一并示于表2。
在集电体b1、b2、和b3上，与实施例1、实施例2、和实施例3相同形成非晶质硅薄膜，从而与实施例1、实施例2、和实施例3相同制成比较例1(集电体b1)、比较例2(集电体b2)、和比较例3(集电体b3)的工作电极。
与实施例1、实施例2、和实施例3相同使用这些工作电极来制成杯型电池，对于各杯型电池，对初始放电容量和初始充放电效率进行测定，将该结果一并示于表3。
由表3所示的结果可知，在实施例1、实施例2、和实施例3、以及比较例1、比较例2、和比较例3的任何一个电极中，都能获得3.5mAh/cm2左右的放电容量，且都能获得94％以上的初始充放电效率。可以认为，这是由于任何一个集电体的表面都经过了粗面化，另外，由于活性物质层被形成于厚度方向上的裂痕分割成了柱状，因此，活性物质层不会发生剥离或崩解，从而会紧贴集电体。
另外，对于比较例1、比较例2、和比较例3的工作电极，与实施例1、实施例2、和实施例3相同对充放电试验前后的厚度进行测定，求出充放电试验前后的厚度变化，将结果一并记载于表4中。
由表4可知，实施例1、实施例2、和实施例3的工作电极在充放电试验前后的厚度变化明显小于比较例1和比较例3的工作电极。这是由于在实施例1、实施例2、和实施例3的工作电极中，厚度变化只是伴随因充放电所引起的活性物质的膨胀、收缩而产生的厚度变化，即使是充放电试验也不会导致集电体中产生褶皱等形变。相反地，由于比较例1和比较例3的集电体中产生了褶皱，因此，厚度变化较大。
比较例2虽然在充放电前后的厚度变化较小，但可以观察到，在300个循环后箔发生了断裂。可以认为，这是由于集电体b2所使用的电解铜箔的抗拉强度较大，因此，较少因充放电而产生褶皱，但由于拉伸较小，因此，箔容易发生断裂
另外，由于比较例3的拉伸较大，因此，在300个循环后未观察到断裂，但由于抗拉强度较小，因此，褶皱的产生较为明显。
为了不因充放电而在集电体中产生褶皱，抗拉强度必须大于等于400N/mm2。此外，即使抗拉强度大于等于400N/mm2，但在拉伸较小的情况下(比较例2)，虽然集电体中不会产生褶皱等形变，但存在以下缺点：即，在反复进行充电/放电的期间，箔容易发生断裂。为了不产生褶皱、且箔不发生断裂，抗拉强度大于等于400N/mm2、且拉伸为大于等于4.5％而小于13％的电解铜箔较为理想。
如上所述，在使用以硅为主要成分的活性物质层作为负极的情况下，集电体所使用的电解铜箔必须是抗拉强度较大、且拉伸也较大的电解铜箔。
虽然仅抗拉强度较大就能防止产生褶皱，但若拉伸较小，则在反复进行充放电循环期间，箔会发生断裂。在抗拉强度较大且拉伸也较大的电解铜箔的情况下，能防止产生褶皱，并且箔不会发生断裂。
此外，在使用由锗或锡所形成的活性物质的情况下，也能获得相同的效果。
根据本发明，能抑制集电体因充放电而产生褶皱等形变，能提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，从而能提供即使反复进行充放电循环也不会引起容量下降的能实现长寿命、小型化的锂离子充电电池。

Claims (9)

1.一种锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
所述电极用电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，形成能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层的表面的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm。
2.如权利要求1所述的锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面是利用镀敷法、气相沉积法、蚀刻法、或研磨法进行了粗面化的表面。
3.如权利要求1所述的锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面是利用镀敷法、用以铜为主要成分的粒子形成的表面。
4.如权利要求2所述的锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面是利用镀敷法、用以铜为主要成分的粒子形成的表面。
5.如权利要求1所述的锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面是由利用铜的烧焦镀来形成的粉粒状的铜镀层、以及在所述粉粒状铜镀层上实施不损坏该粉粒状铜镀层的凹凸形状的致密的镀铜(包覆镀)而获得的铜镀层所形成的表面。
6.如权利要求2所述的锂离子充电电池电极用电解铜箔，其特征在于，
形成所述活性物质层的所述电解铜箔的表面是由利用铜的烧焦镀来形成的粉粒状的铜镀层、以及在所述粉粒状铜镀层上实施不损坏该粉粒状铜镀层的凹凸形状的致密的镀铜(包覆镀)而获得的铜镀层所形成的表面。
7.一种锂离子充电电池用电极，所述锂离子充电电池用电极是集电体上形成有能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层的锂离子充电电池用电极，其特征在于，
所述集电体由电解铜箔所形成，所述电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有所述活性物质层的所述集电体的表面的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm。
8.如权利要求7所述的锂离子充电电池用电极，其特征在于，
所述活性物质层的主要成分是硅、锗、或锡。
9.一种锂离子充电电池，所述锂离子充电电池具有将能以电化学方式或化学方式吸储/放出锂的活性物质层堆积于集电体上而形成的负极，其特征在于，
所述集电体由电解铜箔所形成，所述电解铜箔的抗拉强度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，且形成有所述活性物质层的所述集电体的表面的表面粗糙度(Ra)为0.01～1μm。
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