CN102959775B - 电解铜箔、锂离子充电电池用电解铜箔、使用该电解铜箔的锂离子充电电池用电极、使用该电极的锂离子充电电池 - Google Patents

电解铜箔、锂离子充电电池用电解铜箔、使用该电解铜箔的锂离子充电电池用电极、使用该电极的锂离子充电电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种锂离子充电电池、该充电电池用电极及构成该电极的电解铜箔，所述锂离子充电电池使用了在集电体上沉积活性物质的负电极，该锂离子充电电池中，集电体上不产生皱纹，另外也不会发生集电体断裂，活性物质与集电体的贴附力高，能够维持长期稳定的性能。锂离子充电电池用电解铜箔，是通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置粒径为0.1μm~3μm的铜或铜合金的粗化面处理层，该两个表面的粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0~5μm且Ra为0.25~0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz的差为3μm以内且Ra的差为0.3μm以内。

Description

电解铜箔、锂离子充电电池用电解铜箔、使用该电解铜箔的锂离子充电电池用电极、使用该电极的锂离子充电电池
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔。
另外，本发明涉及一种锂离子充电电池、该充电电池中使用的电极，及构成该电极集电体的锂充电电池集电体用电解铜箔，所述锂离子充电电池具有正极、负极及非水电解质，所述负极为在表面形成凹凸状的负极集电体的表面上，形成负极活性物质层而成。
背景技术
目前，具有正极、下述负极及非水电解质的锂离子充电电池被用在移动电话、笔记本电脑等中，所述负极为在由表面平滑的铜箔构成的负极集电体的表面上涂布作为负极活性物质层的碳粒子，并进一步加压而成。该锂离子充电电池的负极，使用在通过电解制得的所谓“未处理电解铜箔”上实施了防锈处理的产品。
作为所述锂离子充电电池用负极集电体，使用光泽面与粗糙面之间（铜箔的两面）表面粗糙度的差小的铜箔，抑制电池的充放电效率下降（参见专利文献1）。
如上述的光泽面与粗糙面之间表面粗糙度的差小的铜箔，是通过在电解液中适当选择并添加各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机硫类化合物、氯离子等而制得的。
例如，公开有使用在电解液中添加具有巯基的化合物、氯离子、分子量为10000以下的低分子量胶及高分子多糖类的溶液制备电解铜箔的制备方法（参见专利文献2）。
以上述制备方法制得的电解铜箔，在该铜箔的表面上涂布碳粒子，并加压形成负电极。
但是近年来，以锂离子充电电池的高容量化为目的，提出有在粉末（初级粒子）状态下使用充电时电化学地与锂形成合金的锗、硅、锡等作为负极活性物质的锂离子充电电池（参见专利文献3）。
以高容量化为目的的锂离子充电电池用电极（负极），是在铜箔等的集电体上，通过CVD法或溅射法，沉积例如硅作为非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜而成。并发现由于以这种方法制得的活性物质薄膜层贴附在集电体上，因此显示出良好的充放电循环特性（参见专利文献4）。
另外，近来，也开发出以有机溶剂将硅粉与酰亚胺类粘合剂一起作成浆状，并涂布在铜箔上，干燥、加压形成电极的方法。但是已指出这样的粉末状硅或锡等物质一般粒径较小，为0.1~3μm，难于以均匀的厚度及优异的贴附力涂布在负极集电体上，在涂布性方面存在缺陷。
考虑上述指出的缺陷，专利文献6、7公开了改善活性物质的方案。即，在专利文献6中公开有以在晶体碳初级粒子的表面上涂布无定形碳而成的二级粒子构成碳类活性物质。另外，在专利文献7中提出混合硅、锡、铜并熔融形成合金后粉碎，将碳与其复合成二级粒子，由该二级粒子构成活性物质。
由二级粒子构成的活性物质是在初级活性物质中精密混合增稠剂、导电助剂及粘合剂（粘结剂），通过喷雾干燥法进行造粒，形成一个初级粒子的集合体。这种二级粒子的特征是，由于混合有粘结剂、增稠剂或者导电助剂，初级粒子的膨胀发生在集合体（二级粒子）中，由于在集合体（二级粒子）中被吸收，因此体积变化小。通过采用这样的二级粒子作为活性物质（后述），能够抑制在充放电作用中活性物质微细化，集电功能下降的现象。但是，在专利文献6、7等中，没有对适合二次加工的活性物质的集电体进行详细研究，即没有对铜箔进行详细研究。
这些二次加工活性物质的粒子形状越大，涂布工序越容易，但由于增加有用来形成二级粒子的复杂工序，因此具有生产率差的缺点。
在锂离子充电电池用电极中，采用例如硅活性物质时，在电池充电时，由于活性物质吸收锂离子，其体积最大膨胀约4倍，放电时释放锂离子而收缩。
因此可以观察到随着充放电，活性物质层的体积膨胀及收缩，导致活性物质发生微粉化，从集电体上剥离的现象。
另外，由于该活性物质层与集电体贴附，如果因反复充放电活性物质层的体积膨胀及收缩，则存在大的应力作用于集电体上的问题。
如果在电池内收纳膨胀及收缩大的电极，在反复多次充放电时，集电体也随之伸缩，因此会产生褶皱。为了允许褶皱的产生，电极在电池内所占的体积需要具有富余，产生单位体积的能量密度（或充放电容量）下降的问题。
另外，为了提高单位体积的能量密度（或充放电容量），则没有集电体伸缩的富余空间，产生集电体断裂而无法维持稳定的电池性能的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第3742144号公报
专利文献2：日本专利第3313277号公报
专利文献3：日本特开平10-255768号公报
专利文献4：日本特开2002-083594号公报
专利文献5：日本特公昭53-39376号公报
专利文献6：日本特开平11-354122号公报
专利文献7：日本特开2007-165061号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，在锂离子充电电池用负电极中，使用以初级粒子状态沉积以硅、锗或锡为主要成分的活性物质的集电体的情况下，伴随充放电反应，活性物质的体积发生膨胀、收缩，作用于集电体上的应力大，在集电体上产生褶皱等变形。并且，如果反复多次充放电，会产生作为集电体的箔发生断裂的问题。
如果集电体上产生褶皱等变形，电池内负电极所占的体积增大，单位体积的能量密度下降。另外，如果在集电体上发生断裂，则无法维持长期稳定的电池性能。
另外，由如硅或锡的初级粒子构成的活性物质，由于粒径小，形成浆状涂布在负极集电体上时，难以厚度均匀且贴附力良好地涂布。特别是当集电体的表面与背面的表面粗糙度之差大时，更难以厚度均匀地将活性物质涂布在表里两面，因此对电池的输出特性及循环特性造成不利影响。
本发明的目的是提供一种锂离子充电电池，其使用在集电体上沉积例如以硅、锗或锡为主要成分的活性物质形成的负电极，该锂离子充电电池不会在集电体上产生褶皱，另外也不会引起集电体断裂，活性物质与集电体的贴附力大，能够维持长期稳定的性能；本发明的目的还在于提供一种充电电池用电极及构成该电极集电体的电解铜箔，所述充电电池用电极不将硅、锗或锡加工成二级粒子，或者即使对于加工成二级粒子的活性物质也可发挥优异的效果。
解决技术问题的技术手段
本发明的电解铜箔，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个表面的凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0~5μm，或Ra为0.25~0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内，或Ra之差为0.3μm以内。
所述未处理铜箔，优选由颗粒状晶体构成的铜箔。
所述粗化处理的铜合金，优选以Cu为主要成分，并含有Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn中一种以上的合金。
本发明的锂离子充电电池用电解铜箔，是通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个表面的凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0~5μm，或Ra为0.25~0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内，或Ra之差为0.3μm以内。
另外，本发明的锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0~5μm，或Ra为0.25~0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内，或Ra之差为0.3μm以内，所述凹凸粗化面的相邻凸状前端的间距比锂离子充电电池的初级粒子的平均粒径大，并且比锂离子充电电池电极用活性物质的平均粒径小或者相等。
所述粗化处理后的表面积比优选2~6倍。
以所述锂离子充电电池用电解铜箔为集电体，在其表面上沉积的活性物质为硅、锗、锡或它们的合金化合物的初级粒子，或者加工所述初级粒子而成的二级粒子。
本发明的锂离子充电电池，是使用所述锂离子充电电池用电极作为电极的锂离子充电电池。
发明效果
根据本发明的电解铜箔或锂离子充电电池用电解铜箔，以该铜箔为集电体的情况下，能够抑制因充放电而产生褶皱等，能够提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，另外由于集电体（铜箔）不会断裂，活性物质与集电体的贴附力高，因此能够提供一种性能长期稳定的锂离子充电电池用电极及锂离子充电电池。
本发明的锂离子充电电池，由于在该电池的负极上使用所述电解铜箔，因此不会因充放电在集电体上产生褶皱等，能够提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，另外集电体不发生断裂，活性物质与集电体的贴附力高，因此能够提供一种性能长期稳定的锂离子充电电池。
附图说明
图1是表示本发明一个实施例的负电极部分截面的放大模式图。
具体实施方式
本发明的电解铜箔或锂离子充电电池用电解铜箔，是通过电镀，在未处理电解铜箔的两个表面上，实施由粒径为3μm以下的铜或铜合金构成的凹凸粗化面处理。
通过电镀在未处理铜箔的表面上实施凹凸粗化面处理，粒子在未处理铜箔的表面上呈树枝状沉积、生长。接着，在该呈树枝状沉积、生长的电镀表面上，实施镀覆（被せめっき），但此时如果铜或铜合金粒子的大小在3μm以上，则粗化处理面的Rz超过5μm，或Ra超过0.7μm，即使在该面上沉积活性物质，铜箔（集电体）与活性物质间的贴附性也会变差，加速电池劣化，故并不优选。此外，粗化处理的粒子的大小越小越好。但是，现实中很难将铜或铜合金粒子的粒径缩小至0.1μm以下。
在本发明中，使通过电镀沉积的粒子大小设为3μm以下。如果使沉积的粒子大小设为3μm以下，使该粒子在未处理铜箔表面上呈树枝状沉积、生长，接着实施镀覆，则形成Rz为1μm~5μm，或Ra为0.25μm~0.7μm的表面，铜箔（集电体）与活性物质间的贴附性良好，能够提高电池的循环特性。
本发明电解铜箔的凹凸粗化处理面的表面粗糙度，以Rz计为1.0~5μm或以Ra计为0.25~0.7μm，并且，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内。通过在未处理铜箔表面上，实施Rz为1.0~5μm或Ra为0.25~0.7μm且表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内的粗化，能够改善与活性物质间的贴附性，同时因粗化产生的空间能够吸收与电池的膨胀收缩相伴的体积变化。
如上所述，本发明的电解铜箔作为锂离子充电电池用集电体，发挥优异的效果，但当然除锂离子充电电池用集电体以外，也能够应用于收缩膨胀剧烈的用途中。但是，在本说明书中，仅以将电解铜箔用作锂离子充电电池用集电体为例，进行以下说明。
所述未处理铜箔，优选由颗粒状晶体构成。未处理铜箔为颗粒状晶体，是因为能够缩小未处理铜箔状态下的两个面的粗糙度之差，能够更加减小粗化处理后的粗糙度之差。如果未处理铜箔由柱状晶体构成，未处理铜箔状态下的两个面的粗糙度之差增大，即使粗化处理后也难以消除该差。
所述粗化处理，优选以Cu为主要成分，并含有Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn中一种以上的合金所形成。通过以Cu为主要成分的上述铜合金构成的粗化粒子形成粗化处理层，粗化粒子与未处理铜箔之间的贴附性得到提高，另外，通过控制粗化粒子的晶体粒径，调整粗糙度变得容易。因此，活性物质（或者浆）的涂布性和贴附性进一步得到提高。
另外，所述铜箔优选下述电解铜箔：未处理状态下的表面粗糙度为0.8~2.0μm，由常温下的晶体结构为晶体粒径5μm以下的粒状晶体结构构成，常温下其拉伸强度为300N/mm2以上，延展率为4.0%以上，并且150℃×15小时后的拉伸强度为250N/mm2以上。
一般地，如果晶体粒径增大，会有箔的拉伸强度下降、延展率增大的倾向。将锗、硅、锡等用于负极活性物质中的情况下，箔强度低时，不管实施怎样的粗化处理，集电体都无法吸收电池的膨胀、收缩，而发生箔断裂。为了防止这种情况，优选拉伸强度为300N/mm2以上、延展率为4.0%以上的程度，此时的晶体粒径优选为5μm以下。另外，锂离子充电电池用的负极集电体在其制备工序中含有干燥工序，如果该干燥不充分，则电池特性恶化。此时的干燥条件一般为在100~200℃下5~20小时左右。此时，作为集电体的铜箔如果软化，在上述的充放电时会发生箔的断裂，因此干燥后的箔强度也是重要要素。
为了抑制在所述干燥条件下的重结晶，制备未处理铜箔时的电解液中的添加剂浓度优选为MPS（3-巯基1-丙磺酸钠3~10ppm、HEC（羟乙基纤维素/高分子多糖类）：15~20ppm、胶：30~70ppm。
所述粗化处理后的表面积比优选为2~6倍。表面积比是使用基恩士（KEYENCE）公司制备的VK-8500测定50μm×50μm的区域，以约2500μm2左右的比例表示该值。也就是说，表面积比为1的完全光滑，如果为5000μm2时表面积比为2倍。
在本发明中，与钛辊（负极）相接触的面（光泽面或S面）和与电解液相接触的面（粗糙面或M面）的未处理铜箔的两个面的粗糙度Rz低，为0.8μm~2.0μm，采用该未处理铜箔，对该未处理铜箔实施粗化处理。粗化处理，使用粒径为0.1~3μm的粗化粒子，通过之后的镀覆，形成Rz为1.0~5μm或Ra为0.25~0.7μm的粗化面。通过使用表面粗糙度低的未处理铜箔，能够使表面积比为2~6倍。
在表面积比为2倍以下时，活性物质的接触面积极小，导致电池发热而加速劣化的结果。
表面积越大，与活性物质层的接触面积越大，表面电阻下降。因此，电子的移动顺畅，电池容量、输出特性得以提高。因此，优选表面积大的集电体，但如果表面积比超过6，则粗化表面的Rz过大，结果活性物质层无法到达粗化（凹凸）的里面（底），在铜箔与活性物质之间产生缝隙，导致贴附性恶化、电导率降低，引起电池发热、加速电池劣化。
在本发明中，拉伸强度、延展率是使用日本工业标准（JIS K 6251）中规定的方法测定的值。
另外，表面粗糙度Rz及Ra是日本工业标准（JIS B 0601-1994）中规定的十点平均粗糙度及算术表面粗糙度，例如使用表面粗糙度仪所测定的值。
本发明的锂离子充电电池用电解铜箔中使用的未处理铜箔，通过下述方法制备，即以硫酸-硫酸铜水溶液为电解液，在以铂或其氧化物覆盖的钛构成的不溶性阳极和与该阳极对置设置的钛制阴极鼓之间，供给该电解液，使阴极鼓以一定的速度旋转，同时通过在两个电极间通入直流电流，使阴极鼓的表面上析出铜，将析出的铜从阴极鼓的表面剥离，连续缠绕起来。
本发明的锂离子充电电池用电解铜箔中使用的未处理铜箔，可以通过在硫酸-硫酸铜电解液中，添加具有巯基的化合物、氯离子，以及分子量为10000以下的低分子量胶及高分子多糖类而制备。
为了使未处理电解铜箔表面的表面粗糙度Rz为1.0~5μm、Ra为0.25~0.7μm，对未处理电解铜箔的表面进行凹凸粗化面处理。作为该粗化处理，适合采用电镀法。
电镀法是通过在未处理电解铜箔的表面形成具有凹凸的薄膜层，使表面粗化的方法。
作为凹凸粗化面处理，是通过电镀法，在未处理电解铜箔表面上形成以铜或铜合金等的铜为主要成分的镀膜。
作为通过电镀使未处理电解铜箔的表面粗化的方法，优选使用例如专利文献5（日本特公昭53-39376号公报）公开的基于印刷电路用铜箔中所用的电镀的粗化方法。即，通过所谓的“熔融镀”，形成粉粒状镀铜层后，在该粉粒状铜镀层上，不破坏其凹凸形状地进行“镀覆”，使平滑的镀层实质上沉积，使粉粒状铜形成所谓的瘤状铜层。
由所述方法，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置由粒径为0.1~3μm的铜或铜合金构成的凹凸粗化面处理层。优选地，该凹凸粗化面处理使凹凸粗化面的相邻的凸状前端的间距比后述的活性物质的平均粒径小，或者形成相等的间隔。
通过任意地调整“镀覆”的处理时间或电流密度，使凹凸粗化面的相邻的凸状前端的间距与使用的活性物质的粒径一致。
本发明中的活性物质层，是吸收/释放锂的物质，优选通过与锂合金化进行吸收的活性物质。作为这样的活性物质材料，可例举硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、铟等。其中，由于硅、锗及锡具有高理论容量，故优选使用。因此，在本发明中所用的活性物质层优选以硅、锗或锡为主要成分的层，特别优选的是以硅为主要成分的层。
另外，本发明中的活性物质层具有以下两种情况：以活性金属或其合金本身的粒子形成的初级粒子构成活性物质层的情况；以初级粒子为主要成分，加工成例如球形的二级粒子，由该二级粒子构成活性物质层的情况。任一种情况下活性物质均优选为非晶质或微晶。因此，作为初级粒子，特别优选非晶硅或微晶硅。
本发明中的活性物质层，在形成为薄膜的情况下，可以使用CVD法、溅射法、蒸镀法、熔射法或者电镀法形成。这些方法中，优选使用CVD法及溅射法形成。
另外，在涂布式类型的情况下，可以通过将活性物质与粘合剂、溶剂一起作成浆状，涂布在集电体（铜箔）的表面上，干燥，加压形成。
形成二级粒子的情况下，可以使用例如上述专利文献6、7等中公开的方法制备。
在本发明中，集电体优选厚度薄的，因此优选金属箔，特别优选电解铜箔。可以在集电体的单面或双面上沉积形成活性物质层。在集电体的两个表面上形成活性物质层的情况下，优选集电体的两个面的表面粗糙度Rz为1.0~5μm或Ra为0.25~0.7μm，且两个面（表面与背面）的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内。
集电体的厚度，薄的优选为8μm、厚的优选为20μm左右。如果在8μm以下时，无法保证箔的强度，在活性物质膨胀、收缩时会发生断裂。另外，如果超过20μm，虽然能满足电池特性，但电池自身变大、变重，因此优选至20μm左右。如果Ra、Rz的值为低于下限值，则基于与活性物质间锚固效应的贴附性不足，如果超过上限值，活性物质层反而不能均匀地进入粗化的里面，铜箔与活性物质层的贴附性变差。即，如果Ra、Rz值增大，活性物质与粘合剂、溶剂一起形成的浆，不能与初级粒子同时均匀地进入粗化的里面，造成铜箔与活性物质之间产生空隙，结果导致贴附性变差。另外，结果还导致与二级粒子的接触面积减小，电池特性变差。因此，选择适当的Ra和Rz值，集电体与活性物质层的贴附性得到提高，电池的循环特性得到提高。
另外，如果在铜箔的表面与背面，表面粗糙度具有大的差，则在铜箔（集电体）表面上涂布活性物质的工序中，活性物质的厚度在两个面上不同，对制备出的电极特性产生不利影响，因此尽量使表面与背面无粗糙度的差异。
图1是表示本发明的一个实施例的负极截面的放大模式图，在电解铜箔10上沉积活性物质层20，所述电解铜箔10是在未处理铜箔1的表面上设置由熔融镀处理层2a、镀覆层2b构成的粗化处理层2而形成的。如图所示，具有负电极用粗化处理层2的电解铜箔10，如图所示，形成为粗化处理层2的凹部开口3（粗化处理层凹凸的相邻凸部4、4的间距）比活性物质21的粒子211的平均粒径大。
例如，作为初级粒子的活性物质，将硅（SiO）与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）、NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）混合，作成浆，并将其涂布在集电体上，干燥、加压，通过浆料涂布、干燥、加压，在粗化处理层2的凹部开口3上，粘合剂22与粒子小（比平均粒径小）的活性物质进入到凹部开口3内，大粒子的活性物质跨在凸部4上而沉积。接着粘合剂22硬化后，在粗化处理层的凸部4的活性物质21与铜箔10的粗化处理层凸部4互相吸引，有利于贴附性，有助于提高活性物质21与铜箔10的导电性及提高电池特性。另外，由于进入开口3的活性物质的粒径小，其膨胀收缩被铜箔的延伸和粘合剂吸收，能够减小对铜箔的影响。
另外，将二次加工的活性物质与浆一起涂布在集电体上，干燥，加压并沉积，与上述相同，二级活性物质212跨在粗化处理层的凸部4、4上沉积，活性物质212与铜箔10的粗化处理层凸部4互相吸引，有利于贴附性，有助于提高活性物质21与铜箔10的导电性及提高电池特性。另外，从形成二级粒子的活性物质脱离的粒径小的活性物质211进入开口3，但活性物质211的粒径小，其膨胀收缩被铜箔的延伸和粘合剂吸收，能够减小对铜箔的影响。
本发明的活性物质层中，可预先吸收或添加锂。也可以在形成活性物质层时添加锂。即，在集电体表面上，形成预先含有锂的活性物质层。另外，也可在形成活性物质层后，在活性物质层中干吸收或添加锂。作为在活性物质层中吸收或添加锂的方法，有电化学吸收或添加锂的方法等。
本发明的锂离子充电电池，具有由上述本发明的锂离子充电电池用电极构成的负极、将吸收或释放锂的物质用作活性物质的正极和非水电解质。
本发明的锂离子充电电池中所使用的非水电介质，是将溶质溶解于溶剂的电解质。作为非水电介质的溶剂，只要可在锂离子充电电池中使用的溶剂即可，没有特别的限定，但可例举如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也可使用上述环状碳酸酯与1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂，或γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，只要是锂离子充电电池中可以使用的溶质即可，没有特别的限定，可例举如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。尤其优选使用LiXFy（式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，当X为P、As或Sb时，y为6；当X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4）与全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)（式中，m及n分别为相互独立的1~4的整数）或全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)（式中，p、q及r分别为相互独立的1~4的整数）的混合溶质。
另外，作为非水电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质，或LiI、Li3N等无机固体电解质。
本发明的锂离子充电电池的电解质，只要是作为表现出离子导电性的溶质的Li化合物和溶解、保持该化合物的溶剂，不因电池充电或放电时或者保存时的电压而分解，可以无限制地使用。
另外，作为正极中使用的正极活性物质，可示例出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂的过渡金属氧化物，或MnO2等不含锂的金属氧化物。另外，其他的只要是能电化学吸收、释放锂的物质，也能够不受限制地使用。
根据本发明，能够抑制因充放电而在集电体上产生褶皱等，或抑制集电体发生断裂，能够提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，能够提供维持长期稳定性能的锂离子充电电池。
实施例
以下，基于实施例进一步地详细说明本发明，但本发明并不被下述实施例所限定，在其要点不变的范围内，可以做适当地变更。
（实施例1~6及比较例1~8）
（未处理铜箔的制备）
在70~130g/l铜-80~140g/l硫酸的酸性铜镀浴中添加表1所示成分的添加剂。表中，MPS为3-巯基-1-丙磺酸钠、HEC（高分子多糖类）为羟乙基纤维素、胶为分子量为3000的低分子量胶。制备分别添加表1所示浓度的MPS、HEC及氯离子的制箔用电解液。此外，将氯离子浓度全部调整为30ppm，但氯离子的浓度可根据电解条件进行适当变更，并不限定于此。
使用制得的电解液，用贵金属氧化物覆盖钛电极作为阳极，在表1所示的电解条件（电流密度、液温）下，用钛制旋转鼓作为阴极，通过电解制箔法制备厚度为10μm的未处理铜箔。制得的铜箔的性能表示在表2中。
此外，厚度为使用千分尺测定的值，拉伸强度、延展率为使用拉伸试验机（英斯特朗公司制1122型）测定的值。另外，使用触针式表面粗糙度测定仪（小坂研究所制SE-3C型）测定表面粗糙度Ra、Rz。
（表1）
电解液组成和电解条件
（表2）
铜箔的性能(未处理铜箔)
（工作电极（负极）的制备）
分别在以上述条件制得的铜箔的两个表面上，以下述条件通过电镀实施铜的熔融镀，形成粉粒状镀铜层，并在该粉粒状镀铜层上，不损坏其凹凸形状地进行致密的镀铜（镀覆），制备表3所示的提高了粉粒状铜与电解铜箔间贴附性的粗化电解铜箔。
熔融镀（粉粒状电镀）条件：
镀覆（致密的镀铜）条件：
*添加剂：含有Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn中的一种以上的合金。
使用上述测定方法分别测定凹凸粗化处理后的表面的Ra、Rz、Sm、粗化粒子的直径、表面积，另外，使用基恩士公司制备的VK-8500测定表面积，通过SEM像测定晶体粒径。
以制得的粗化电解铜箔作为集电体，进行下述评价。
通过下述方法制备硅（SiO）电极，所述方法为混合硅（SiO）与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）、NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）作成浆，并将其涂布在集电体X1~X4、Y3~Y6上，干燥、加压。
（烧杯电池的制作）
在氩气氛围下的手套箱中，使用上述工作电极（负极）制作三电极型烧杯电池。烧杯电池通过向倒入玻璃容器内的电解液中浸渍异性极、工作电极及参比电极而构成。作为电解液，使用在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比为3：7的比例混合的溶剂中，溶解1摩尔/升LiPF6的电解液。使用锂金属作为异性极及参比电极。
（充放电循环特性的评价）
在25℃下，以4mA的恒定电流进行充电，至工作电极的电位达到0V（vs.Li/Li+）后，以4mA的恒定电流进行放电，至工作电极的电位达到2V（vs.Li/Li+），根据100次循环后的放电容量保持率，评价如上所述制得的烧杯电池的充放电效率。评价结果表示在表4中。
另外，反复进行300次充放电循环后铜箔有无断裂也表示在表4中。
（表4）
如表3、表4所示，实施例1~6的集电体，其粗化后的Ra、Rz及Ra与Rz的差，均在基准值内，粗化粒子的直径、表面积也在基准值内，以该集电体制得的烧杯电池的充放电循环特性的评价均令人满意，在反复300次循环充放电后，未观察到集电体断裂。
另一方面，比较例1、2使用了与实施例1相同的未处理铜箔，但粗化处理后的两个面的粗糙度Ra、Rz的差都较大，因此充放电效率在100次循环后的放电容量保持率不令人满意。
比较例3使用了与实施例7相同的未处理铜箔，但粗化后的粗糙度Ra之差大，另外，表面积大，因此充放电效率在100次循环后的放电容量保持率不令人满意。
比较例4~6的未处理铜箔的晶体结构为柱形，因此粗化后的粗度Ra、Rz均大，烧杯电池的充放电循环特性的评价均不令人满意。
比较例7与比较例4相同，未处理铜箔的晶体结构为柱形，粗化处理后的表面积增大，因此烧杯电池的充放电循环特性的评价均不令人满意。
比较例8的未处理铜箔的晶体粒径大，反复300次循环充放电后，在集电体上发现断裂。
根据本发明，在铜箔的两个面上实施粗化处理，通过消除两个面的形状差异，能够抑制因充放电而在集电体上产生褶皱、断裂等变形，能够提高锂离子充电电池的单位体积的能量密度，能够提供即使反复充电循环也不引起容量下降的高寿命、可小型化的锂离子充电电池。
附图标记
10.电解铜箔；1.未处理铜箔；2.粗化处理层；3.粗化面的凹部；4.粗化面的凸部；20.活性物质层；21.活性物质；211.粒径小的活性物质；212.粒径大的活性物质、加工活性物质的二级粒子；22.粘合剂。

Claims (11)

1.一种电解铜箔，其特征在于，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个表面的凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0～5μm或Ra为0.25～0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内，所述粗化处理后的表面积比为2～6倍。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述未处理铜箔为颗粒状晶体。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述粗化处理的铜合金，以Cu为主要成分，并含有Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn中一种以上的合金。
4.一种锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个表面的凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0～5μm或Ra为0.25～0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内。
5.一种锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，通过基于电镀的粗化处理，在未处理铜箔的两个表面上，设置粒径为3μm以下的铜或铜合金的凹凸粗化面处理层，该两个凹凸粗化面处理层的表面粗糙度Rz为1.0～5μm或Ra为0.25～0.7μm，表面与背面的粗糙度Rz之差为3μm以内或Ra之差为0.3μm以内，所述粗化处理后的表面积比为2～6倍，所述凹凸粗化面的相邻凸状前端的间距比锂离子充电电池电极用活性物质的初级粒子的平均粒径大，并且比二级粒子的平均粒径小或者相等。
6.如权利要求4或5所述的锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，所述未处理铜箔为颗粒状晶体。
7.如权利要求4或5所述的锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，所述粗化处理的铜合金，以Cu为主要成分，并含有Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn中一种以上的合金。
8.如权利要求4～7中任意一项所述的锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，在150℃下加热15小时后，拉伸强度为250N/mm2以上。
9.如权利要求5所述的锂离子充电电池用电解铜箔，其特征在于，所述锂离子充电电池用活性物质的平均粒径为活性物质本身即初级粒子的粒径或者加工活性物质得到的粒子即二级粒子的粒径。
10.一种锂离子充电电池用电极，其特征在于，在权利要求4～9中任意一项所述的锂离子充电电池用电解铜箔的表面上，沉积硅、锗、锡或它们的合金化合物，或以它们为主要成分的活性物质。
11.一种锂离子充电电池，其特征在于，使用了如权利要求10所述的锂离子充电电池用电极。
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