JP2008066153A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、上記負極の活物質層として、Snの金属間化合物を含む20μm以下の厚さの薄膜を有し、上記非水電解質に、プロパンスルトンを含有させ、上記正極における正極活物質の質量Pと上記負極におけるSnの質量Nとの比P/Nを4.5〜6.9とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノートPCやPDAなど携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必要となっている。
これに対して、充電時にLiと合金化するAl、Si、Snなどを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている(Solid State Ionics、 113−115 p57(1998))。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
上記金属の中でも、特にSnは、それ自身が電子伝導性を有するため、導電助剤を付与しなくても充放電可能である。これにより従来の塗布型電極だけでなく、無電解/電解めっきやスパッタリング法などによる薄膜電極によっても充放電が可能となるため、電池容量の飛躍的な向上やサイクル特性の改善、製造プロセスの簡素化等が達成できると期待されている。
Snを負極材料とした場合、サイクル初期では高容量が達成されるが、サイクルが進むにつれてサイクル特性が極端に低下する。これはLiの挿入・脱離に伴うSn粒子の体積変化が過大なため、この膨張および収縮によりSn粒子の微粉化が起こり、電極内の電子伝導性が不足し、さらに生成した新表面での電解液の分解によりLiの消費が著しくなるためである。サイクル特性向上にはこの問題の解決が不可避であった。
上記問題を解決する手段として、Cu、NiまたはSUSからなる集電体上に、Sn、Ag、ビスマス等がめっきされた薄膜電極を熱処理することが提案されており、化学的に安定な金属間化合物によるサイクル特性の向上が報告されている(特許文献1)。
特開平10−241670号公報
ところが、本発明者らの検討によると、Snを活物質として含んだ金属間化合物薄膜を負極材料に用いた非水電解質二次電池においても、期待に反して良好な充放電サイクル特性が確保できないことが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、Snの金属間化合物を含む20μm以下の厚さの活物質薄膜を有し、上記非水電解質は、プロパンスルトンを含有し、上記正極における正極活物質の質量Pと上記負極におけるSnの質量Nとの比P/Nが、4.5〜6.9であることを特徴とするとするものである。
本発明者らは、Snの金属間化合物を含んだ薄膜を含有する負極を有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性が劣化する原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、その機構が、以下のようではないかと考えた。電池の充放電が繰り返し行われると、金属間化合物が膨張収縮を繰り返すことで、薄膜が破壊されて微粉化が生じる。この際、高活性なSnが露出することになるが、この露出したSnが非水電解質と接触することで非水電解質の分解などを引き起こし、これが電池の充放電サイクル特性が劣化する原因の主要因の一つと推測されるのである。
そこで、本発明では、電池の有する正極活物質と負極活物質の質量比を特定値にすることで、電池の充放電に伴う金属間化合物の体積膨張収縮量を制限することを検討し、金属間化合物薄膜の微粉化を抑制することができた。
更に、非水電解質中に存在するプロパンスルトンによって、Sn露出部を含む金属間化合物薄膜表面に、Snと非水電解質との反応を防止するための被膜を形成させることを検討し、金属間化合物薄膜の粉砕などが多少生じて、高活性なSnが露出したとしても、電池の充放電に伴う非水電解質の分解を抑制することができた。
このように本発明では、上記構成を採用することによって、金属間化合物薄膜の破壊の抑制、および金属間化合物薄膜の破壊に伴う非水電解質の分解の抑制を達成して、優れた充放電サイクル特性の確保に成功した。
本発明によれば、高容量でサイクル特性が優れた非水電電解質二次電池を提供できる。
本実施の形態の非水電解質二次電池は、負極にSnを含んだ金属間化合物を含み、正極にリチウムを含んだ金属酸化物を含み、且つ金属酸化物とSnの質量比率(P/N)が4.5〜6.9に制限されていることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、活物質薄膜中に、活物質となるSnを含んだ金属間化合物を含有している。上記金属間化合物は、遷移金属とSnの金属間化合物(例えばCu−Sn系、Ni−Sn系或はCo−Sn系金属間化合物)が代表であるが、それに限定されるものではなく、その一部が他の元素で置換された化合物も含む。
更に、融点が700℃以下の低融点金属元素が、上記金属間化合物中に固溶する形で存在してもよいし、前記金属間化合物とは別の相の形で薄膜中に存在していてもよい。活物質比率を下げず、添加の効果を発現させるためには合金内での低融点金属元素重量比は0.1〜0.5wt%が特に望ましい。上記金属間化合物中に固溶する形が存在する場合は、固溶する元素の種類にもよるが、薄膜の均一性が向上し、可逆性や耐久性などの点で優れた特性が期待できる。
本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物(正極合剤)に、適当な溶媒(分散媒)を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る正極は上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiCoNi1−y、LiCo1−y、LiNi1−y、LiMnNiCo1−y−z、LiMn、LiMn2−y(Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも一種。0≦x≦1.1、0<y<1.0、0<z<1.0)等のLi含有遷移金属酸化物が好適である。
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、およびその他のゴム状弾性を有するポリマー等やこれらの変成体のうち少なくとも1種または2種以上を用いることができる。
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、80〜99質量%であり、バインダの含有量が、例えば、0.5〜20質量%であり、導電助剤の含有量が、例えば、0.5〜20質量%であることが好ましい。
本発明の電池では、上記正極における正極活物質の質量Pと、上記負極におけるSnの質量Nとの比「P/N」が、4.5以上、好ましくは5以上であって、6.9以下、好ましくは6.5以下に制御されている必要がある。
正極活物質として、たとえば高容量の層状酸化物LiMO(M:Co、MnおよびNiから選ばれる少なくとも1種の元素)を用いると、その正極活物質当たりの容量は160〜220mAh/gとなる。このとき、上記のように規定したP/Nから計算すると、負極活物質では、上記Snを含んだ金属間化合物において、その放電容量が理論容量(充電)の90%以下であるSn1グラム当たりに換算して890mAh/gに制限されている。
このように電池充電時での負極活物質の容量が制限されることで、充電時にLiデンドライトが形成しにくい。更に、このように充放電における体積膨張収縮量が制限されることで、金属間化合物薄膜の粉砕が起こりにくいため、高容量を維持したままサイクル特性に優れたものとなる。
本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン、1、2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1、3−プロパンスルトン等の非プロトン性有機溶媒を1種、または2種以上用いることができる。
無機イオン塩としては、Li塩、例えば、LiClO、LiBF、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、低級脂肪族カルボン酸Li、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランLi、四フェニルホウ酸Li等を1種、または2種以上用いることができる。
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液のうち、なかでも、1、2−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、LiClO、LiBF、LiPF、およびLiCFSOから選ばれる少なくとも1種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、0.2〜3.0mol/dmが適当である。
尚、本発明に係る非水電解質は、上記の溶媒および無機イオン塩の他に、プロパンスルトンを含有している。正極活物質と負極活物質の質量比率「P/N」を上記特定値に制限、すなわち、Snの単位質量あたりの放電容量を890mAh/g以下に制限することに加えて、前記非水電解質中にプロパンスルトンを0.5〜10質量%含むことにより、充放電による膨張収縮に伴う金属間化合物薄膜の粉砕、およびそれに伴うサイクル劣化をさらに抑制することができる。これは、金属間化合物薄膜の粉砕によって生じた新生面にプロパンスルトンが被膜を形成することにより、高活性なSnと電解液との直接の反応を抑制できるためである。
また、本発明の電池に用いる非水電解質におけるプロパンスルトンの含有量は、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。非水電解質中のプロパンスルトンの含有量が少なすぎると、プロパンスルトンの添加による電池の充放電サイクル特性の劣化抑制効果が不十分となる。また、非水電解質中のプロパンスルトンの含有量が多すぎると、プロパンスルトンによる被膜形成が限界になって、充放電サイクル特性の劣化抑制効果が上がらないことがある。
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが良く、そのような観点から、厚さが10〜50μmで開口率が30〜70%のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例
えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車など
に用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、高容量と優れた充放電サイクル特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、それらの実施例は単なる例示であって、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
厚み10μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル社製)を3cm×5cmに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、それを40℃に加熱した10%硫酸中に4分間浸漬した後、水酸化ナトリウム5g/リットル、オルトケイ酸ナトリウム20g/リットル、炭酸ナトリウム(無水)10g/リットルおよびn−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド1g/リットル組成の脱脂液を60℃に加熱した浴中に入れ、5A/dmの電流密度で1分間の陰極電解脱脂を行った。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び10%硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和剤および界面活性剤を完全に除去し、集電体として用いる電解めっき用の銅箔を得た。
この銅箔を硫酸ニッケル240g/リットルおよび45g/リットル、ホウ酸30g/リットルの組成のNiめっき浴にて1A/dmの電流密度で90秒間の電解めっきを行い厚み0.3μmのNiめっき薄膜を形成した。この薄膜を水洗後、硫酸銅100g/リットルおよび硫酸100g/リットルの組成のCuめっき浴にて1A/dmの電流密度で15分間の電解めっきを行い厚み3μmのCuめっき薄膜を形成した。再び水洗した後に、硫酸第一Sn40g/リットル、硫酸60g/リットル、クレゾールスルホン酸40g/リットル、ゼラチン2g/リットルおよびβ−ナフトール1g/リットルの組成のSnめっき浴にて1A/dm2の電流密度で2時間30分間の電解めっきを行い、厚み5μmのSnめっき薄膜を形成し、水洗後に真空電気炉中200℃で18時間熱処理して合金薄膜を形成した後、室温まで徐冷して電極を得た。この電極を直径16mmに打ち抜いてリチウム二次電池用の負極とした。活物質としてSnの重量は7.32mgであった。
対極としての正極は以下のようにして作製した。まず、正極活物質LiCoOを96wt%と、導電助剤としてケッチェンブラック(平均粒径0.05μm)2wt%と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン2wt%と、脱水N−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、アルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み66μmの正極合剤層を形成した。バインダとケッチェンブラックの重量を差し引いた活物質重量は45.4mgであり、正極と負極の活物質比率(P/N)は6.2であった。
次に、ステンレス製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極を接着し、負極の上に微孔性ポリエチレンフィルムのセパレータと正極とをこの順で配置した後、1モル/リットルのLiPFをエチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)との体積比1:2の混合溶媒に溶解された溶液にプロパンスルトンを2質量%溶解させた電解液0.3mlを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン型電池を得た。
上記コイン型電池は、下記の方法に従って充放電した。充電は、電流密度を0.5mA/cmとして定電流で行い、充電電圧が4.2Vに達した後、電流密度が1/10となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を0.5mA/cmとして定電流で行い、放電終止電圧は3.0Vとした。これを1サイクルとして、充電電気量に対する放電電気量の割合を初回充放電効率として求めた。また、100サイクル目の容量維持率を、下記の式により算出した。
容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100
(実施例2)
実施例1と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは60μmであり、重量は41mgであり、正極と負極の活物質比率(P/N)は5.6であった。
(実施例3)
実施例1と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは73μmであり、重量は49.8mgであり、正極と負極の活物質比率(P/N)は6.8であった。
(比較例1)
実施例1と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは82μmであり、重量は56.3mgであり、正極と負極の活物質比率(P/N)は7.7であった。
(比較例2)
実施例1と同様の方法で電極を作製し、電解液にはプロパンスルトンを添加していない以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。
以上の実施例と比較例の結果を表1に示す。表1に示すように、実施例1〜3のコイン型電池では、比較例1のコイン型電池より、100サイクル目の容量維持率が優れていることが確認できた。この結果は、実施例1〜3の負極では、活物質としてSnの容量が制御されているので、充放電による金属間化合物薄膜の微粉化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
一方、実施例1のコイン型電池では、比較例2のコイン型電池より、100サイクル目の容量維持率が優れていることが確認できた。これは実施例1の電解液に添加したプロパンスルトンが負極表面に被膜を形成することで、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
Figure 2008066153

Claims (4)

  1. リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、Snの金属間化合物を含む20μm以下の厚さの活物質薄膜を有し、上記非水電解質は、プロパンスルトンを含有し、上記正極における正極活物質の質量Pと上記負極におけるSnの質量Nとの比P/Nが、4.5〜6.9であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記活物質薄膜において、Snと合金化しLiと合金化しない金属を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、LiMO、Li(M:Co、MnおよびNiから選ばれる少なくとも1種の元素、0<x≦1.1)またはその混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 非水電解質中でのプロパンスルトンの含有量が0.5〜10質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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