KR20160119269A

KR20160119269A - 전해 동박, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박, 상기 전해 동박을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 상기 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20160119269A
Application number: KR1020167027093A
Authority: KR
Inventors: 켄사쿠 시노자키; 아키토시 수즈키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2016-10-12
Also published as: EP2587574A4; TW201213620A; CN102959775B; KR101800993B1; TWI570277B; EP2587574A1; KR20130030806A; WO2012002380A1; US20130108922A1; JP2012033475A; JP5128695B2; CN102959775A

Abstract

활물질을 집전체에 퇴적한 음극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전체에 주름이 발생하지 않고, 또한, 집전체의 파단도 발생하지 않고, 활물질과 집전체의 밀착력이 높고, 장시간 안정된 성능을 유지할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 이차 전지용의 전극, 및 상기 전극을 구성하는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 미처리 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 입경이 0.1㎛~3㎛의 동 또는 구리합금의 조면화 처리층이 설치되고, 상기 양표면의 조면화 처리층의 표면조도(Rz)가 1.0~5㎛, Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, Ra의 차이가 0.3㎛이내인 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박이다.

Description

전해 동박, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박, 상기 전해 동박을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 상기 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTRODE}

본 발명은 전해 동박에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 양극과, 표면이 요철 형상으로 형성된 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 음극과, 비수(非水) 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 상기 이차 전지에 이용하는 전극, 및 상기 전극의 집전체를 구성하는 리튬 이차 전지 집전체용 전해 동박에 관한 것이다.

양극과, 표면이 평활한 동박으로 이루어지는 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층으로서 카본 입자를 도포하고, 더욱이 프레스한 음극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는 현재, 휴대전화, 노트 타입 PC 등에 사용되고 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지의 음극에는, 전해에 의해 제조된, 이른바 「미처리 전해 동박」에 방청(Rust-Proofing) 처리를 가한 것이 사용되고 있다.

상기 리튬 이온 이차 전지용 음극 집전체로서, 광택면과 조면(粗面)(동박의 양면)과의 사이에 있어서의 표면 거칠기의 차이를 작게한 동박을 이용하여, 전지의 충방전 효율의 저하를 억제하고 있다.(특허 문헌 1 참조)

상기와 같은 광택면과 조면과의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박은, 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면활성제, 각종 유기 유황계 화합물, 염소 이온 등을 적절하게 선정하여 첨가하는 것에 의하여 제조되고 있다.

예를 들면, 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 것을 이용한 전해 동박의 제조 방법이 개시되어 있다.(특허 문헌 2 참조)

상기 제조 방법으로 제조한 전해 동박은, 그 동박의 표면에 카본 입자가 도포되고, 더욱이 프레스 되어 음극 전극으로 되어진다.

그런데 근래, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 게르마늄, 실리콘, 주석 등을 분말(일차 입자) 상태로 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).

고용량화를 목적으로 한 리튬 이온 이차 전지용 전극(음극)은 CVD법이나 스퍼터링법에 의해, 동박 등의 집전체 위에, 예를 들면 실리콘을 비정질 실리콘 박막이나 미결정 실리콘 박막으로서 퇴적하여 형성하고 있다. 이러한 방법으로 작성한 활물질의 박막층은 집전체에 밀착되기 때문에, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되어 지고 있다(특허 문헌 4 참조).

또한, 최근에는 분말 실리콘을 이미드계의 바인더와 함께 유기용매에 의해 슬러리 형상으로 하여 동박상에 도포하고, 건조, 프레스 하여 전극으로 하는 형성 방법도 개발되고 있다. 그러나 이와 같은 분말 형상의 실리콘이나 주석 등과 같은 물질은 일반적으로 입자 지름이 0.1~3㎛로 작고, 음극 집전체에 균일한 두께로 밀착력 좋게 도포하는 것이 곤란하고, 도공성에 난점이 있다, 라고 하는 지적이 이루어지고 있다.

상기의 지적을 고려하여, 활물질을 개선한 제안이 특허 문헌 6, 7 등에 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 6에서는 탄소계의 활물질을 결정질 탄소 일차 입자의 표면에 비결정질 탄소를 도포한 이차 입자로 구성한다, 라는 개시가 이루어져 있다. 또한, 특허 문헌 7에는 실리콘, 주석, 동을 혼합하여 용융 합금화한 후 분쇄하고, 이것에 탄소를 복합한 이차 입자로 이루어지는 활물질이 제안되고 있다.

이차 입자로 이루어지는 활물질은 일차 활물질에 증점제, 도전 조제와 바인더(결합제)를 정밀하게 혼합하여, 스프레이 드라이어법으로, 하나의 일차 입자의 집합체가 되도록 조립(造粒)되고 있다. 이와 같이 이차 입자는, 결합제, 증점제 또는 도전 조제가 혼합되는 것으로, 일차 입자의 팽창은 집합체(이차 입자) 중에서 일어나고, 집합체(이차 입자) 중에서 흡수되므로 체적 변화가 적은 것이 특징이다. 상기 이차 입자를 활물질로서 채용하는 것으로(후술한다) 충방전 작용중에 활물질이 미세화하여 집전 기능이 저하하는 현상을 억제할 수 있다, 로 되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌 6, 7 등에는, 2차 가공한 활물질에 적합한 집전체, 즉, 동박에 대해서는 상세한 검토가 이루어지지 않았다.

이러한 2차 가공 활물질은 입자의 형상이 커지는 만큼 도포 공정은 용이하게 되지만, 이차 입자로 하기 위한 복잡한 공정이 부가되기 때문에, 생산성이 뒤떨어지는 결점이 있다.

리튬 이온 이차 전지용 전극에 예를 들면, 실리콘 활물질을 채용했을 때에는, 전지로서의 충전시에 활물질이 리튬 이온을 흡장(吸藏)하는 것으로 그 체적이 최대로 약 4배 팽창하고, 방전시에는 리튬 이온을 방출하여 수축한다.

따라서, 충방전에 수반되는 활물질층 체적의 팽창 및 수축에 의해, 활물질이 미분화하여 집전체로부터 박리되는 현상을 볼 수 있다.

또한, 상기 활물질층이 집전체와 밀착하고 있기 때문에, 충방전의 반복에 의해 활물질층의 체적이 팽창 및 수축하면, 집전체에 큰 응력이 작용한다고 하는 문제가 있었다.

팽창 및 수축의 큰 전극을 전지내에 수납하고, 여러번 충방전을 반복하면, 집전체도 따라서 신축하기 때문에 주름이 발생한다. 주름을 허용하기 위해서는, 전지내에서 전극이 차지하는 체적에 여유를 갖게 할 필요가 있고, 체적 당의 에너지 밀도(또는 충방전 용량)가 저하한다고 하는 문제를 일으킨다.

또한, 체적 당의 에너지 밀도(또는 충방전 용량)를 향상시키려고 하면, 집전체의 신축에 대해서 여유가 없어지므로, 집전체가 파단하여 안정된 전지 성능을 유지할 수가 없게 된다고 하는 문제를 일으킨다.

일본국 특허 제 3742144호 공보 일본국 특허 제 3313277호 공보 일본국 특개 평10-255768호 공보 일본국 특개 2002-083594호 공보 일본국 특공 소53-39376호 공보 일본국 특개 평11-354122호 공보 일본국 특개 2007-165061호 공보

상술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지용 음극 전극에, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 일차 입자 상태로 퇴적한 집전체를 이용한 경우, 충방전 반응에 수반하여 활물질층의 체적이 팽창·수축하고, 집전체에 큰 응력이 작용하고, 집전체에 주름 등의 변형을 일으키게 한다. 더욱이 여러번 충방전을 반복하면 집전체로서의 박이 파단한다고 하는 문제가 발생한다.

집전체에 주름 등의 변형이 생기면, 전지내에 있어서의 음극 전극이 차지하는 체적이 커지고, 체적당의 에너지 밀도가 저하한다. 또한, 집전체에 파단이 일어나면 장시간 안정된 전지 성능을 유지할 수가 없게 된다.

또한, 실리콘이나 주석과 같은 일차 입자로 이루어지는 활물질은 입자 지름이 작기 때문에, 슬러리 형상으로 하여 음극 집전체상에 도포할 때에, 균일한 두께로 밀착력 좋게 도포하는 것이 곤란하다. 특히, 집전체의 표면 조도의 표리차이가 크면, 활물질을 표리 양면에 균일한 두께로 도포하는 것이 보다 곤란하게 되기 때문에, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성에 악영향을 미친다.

본 발명은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 집전체에 퇴적한 음극 전극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전체에 주름이 발생하지 않고, 또한 집전체의 파단도 일어나지 않고, 활물질과 집전체의 밀착력이 높고, 장시간 안정된 성능을 유지할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 이차 입자로 가공하지 않고, 혹은 이차 입자로 가공된 활물질에 대해서도 뛰어난 효과를 발휘하는, 이차 전지용의 전극, 및 상기 전극의 집전체를 구성하는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전해 동박은, 미처리 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 입경이 3㎛이하의 동 또는 구리합금의 요철 조면화 처리층이 설치되고, 상기 양표면의 요철 조면화 처리층의 표면조도(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내인 전해 동박이다.

상기 미처리 동박이, 입자상 결정으로 이루어지는 동박인 것이 바람직하다.

상기 조화 처리의 구리합금은, Cu를 주성분으로 하고 Mo, Fe, Ni, Co, W, As, Zn 또는 그것들을 일종 이상 포함한 합금인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박은, 미처리 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 입경이 3㎛이하의 동 또는 구리합금의 요철 조면화 처리층이 설치되고, 상기 양표면의 요철 조면화 처리층의 표면조도(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내인 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박이다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박은, 미처리 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 입경이 3㎛이하의 동 또는 구리합금으로 이루어지는 요철 조면화 처리층이 설치되고, 상기 양요철 조면화 처리층의 표면조도(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내이며, 상기 요철 조면의 서로 이웃하는 볼록한 형상의 선단간 거리가 리튬 이온 이차 전지의 일차 입자의 평균 입경보다 크고, 또한 리튬 이온 이차 전지 전극용 활물질의 평균 입경보다 작거나 혹은 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박이다.

상기 조화 처리 후의 표면적비가 2~6배인 것이 바람직하다.

상기 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박을 집전체로 하고, 그 표면에 퇴적하는 활물질은 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그러한 합금 화합물인 일차 입자, 또는 상기 일차 입자를 가공한 이차 입자이다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극을 전극으로서 사용한 리튬 이온 이차 전지이다.

본 발명의 전해 동박 혹은 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박에 의하면, 상기 동박을 집전체로 한 경우, 충방전에 의해 주름 등이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한 집전체(동박)가 파단하지 않고, 활물질과 집전체의 밀착력이 높기 때문에 장시간에 걸쳐 안정된 성능의 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 전지의 음극에 상기 전해 동박을 사용하므로, 충방전에 의해 집전체에 주름이 발생하지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한 집전체가 파단하지 않고, 활물질과 집전체의 밀착력이 높기 때문에 장시간에 걸쳐 안정된 성능의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예인, 음극 전극의 단면의 일부를 확대하여 나타내는 모식도이다.

본 발명의 전해 동박 또는 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박은 미처리 전해 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의해 입경이 3㎛이하의 동 또는 구리합금으로 이루어지는 요철 조면화 처리가 실시되어 진다.

미처리 동박의 표면에 전해 도금으로 요철 조면화 처리를 가하면, 미처리 동박의 표면에 입자가 나무가지(樹枝) 형상으로 퇴적, 성장한다. 그 다음에 이 나무가지 형상으로 퇴적, 성장한 전해 도금 표면에 씌움 도금을 실시하지만, 이 때 동 또는 구리 합금 입자의 크기가 3㎛이상이면, 조화 처리면의 Rz가 5㎛, 또는 Ra가 0.7㎛를 넘어 버려, 이 면에 활물질을 퇴적하여도, 동박(집전체)과 활물질과의 밀착성이 나쁘고, 전지의 열화를 앞당기기 때문에, 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 조화 처리하는 입자의 크기는 세세할 정도가 바람직하다. 그러나, 현실에서는 동 또는 구리합금 입자를 입경 0.1㎛이하로 미세하게 하는 것은 곤란하다.

본 발명에서는 전해 도금으로 퇴적하는 입자의 크기를 3㎛이하로 하고 있다. 퇴적하는 입자의 크기를 3㎛이하로서 미처리 동박 표면에 상기 입자를 나무가지 형상으로 퇴적, 성장시키고,다음 공정으로 씌움 도금을 실시하면, Rz가 1㎛~5㎛, 또는 Ra가 0.25㎛~0.7㎛의 표면이 되어, 동박(집전체)과 활물질과의 밀착성이 좋고, 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있다.

본 발명 전해 동박의 요철 조화 처리면의 표면 조도는 Rz로 1.0~5㎛, 또는 Ra로 0.25~0.7㎛이며, 게다가, 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내이다. 미처리 동박 표면에 Rz가 1.0~5㎛, 또는 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 게다가 표리의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내의 조화가 실시되어지는 것으로, 활물질과의 밀착성이 개선됨과 동시에, 전지의 팽창 수축에 수반하는 체적 변화를 조화에 의해 발생하는 공간에 의해 흡수할 수 있기 때문이다.

상기와 같이 본 발명 전해 동박은 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 뛰어난 효과를 발휘하지만, 리튬 이온 이차 전지용 집전체 이외에도, 팽창 수축의 격렬한 용도로 사용할 수 있는 것은 물론이다. 그러나, 본 명세서에서는 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지용 집전체로서 이용하는 예에 대하여, 이하에 설명한다.

상기 미처리 동박은, 입자상 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 미처리 동박이 입자상 결정인 것에 의하여, 미처리 동박 상태에서의 양면의 조도의 차이를 작게 할 수 있고, 조화 처리의 이후의 조도의 차이를 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 미처리 동박이 주상(기둥형상) 결정으로 이루어지면, 미처리 동박 상태에서의 양면의 조도의 차이가 커져, 조화 처리를 한 다음에도 그 차이를 해소하는 것이 곤란하기 때문이다.

상기 조화 처리는 Cu를 주성분으로 하고, Mo, Fe, Ni, Co, W, As, Zn 또는 그것들을 일종 이상 포함하는 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. Cu를 주성분으로 하는 상기 구리합금으로 이루어지는 조화 입자에서 조화 처리층을 형성하는 것으로써, 조화 입자와 미처리 동박과의 밀착성이 향상하고, 또한, 조화 입자의 결정립 지름의 제어에 의해 조도를 조정하는 것이 용이하게 되기 때문이다. 그것에 의해, 활물질(또는 슬러리)의 도공성과 밀착성이 보다 향상한다.

또한, 상기 동박은 미처리 상태로 표면조도가 0.8~2.0㎛이며, 상온에서의 결정 조직이 결정립 지름 5㎛이하의 입상(입자 형상) 결정 조직으로 이루어지고, 그 인장 강도가 상온에서 300N/mm² 이상, 성장이 4.0%이상 있고, 게다가 150℃×15시간 후의 인장 강도(항장력)가 250N/mm² 이상인 전해 동박이 바람직하다.

일반적으로 결정립 지름이 커지면 박의 인장강도는 저하하고, 성장이 커지는 경향이 있다. 게르마늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 경우, 박의 강도가 낮은 경우에는 어떠한 조화 처리가 실시되어지고 있어도 전지의 팽창·수축을 집전체가 흡수하지 못하고 박의 파단이 발생한다. 이것을 방지하기 위해서는 인장강도가 300N/mm² 이상, 성장이 4.0%이상 정도 있는 것이 바람직하고, 그 때의 결정립 지름은 5㎛이하가 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 집전체는 그 제조 공정중에 건조 공정이 있고, 이 건조가 불충분하면 전지의 특성이 열화한다. 이 때의 건조 조건은 일반적으로 100~200℃로 5~20시간 정도이다. 이 때에 집전체인 동박이 연화(軟化)하면 상술한 바와 같은 충방전시에 박의 파단이 생기기 때문에, 건조 후의 박의 강도도 중요한 요소가 된다.

상기 건조 조건하에서의 재결정을 억제하기 위해서는, 미처리 동박 제조시의 전해액중의 첨가제 농도가, MPS(3-메르캅토 1-프로판 설폰산 나트륨)：3~10ppm, HEC(히드록시 에틸 셀룰로오스·고분자 다당류)：15~20ppm, 아교：30~70 ppm인 것이 바람직하다.

상기 조화 처리 후의 표면적비가 2~6배인 것이 바람직하다. 표면적비란 KEYENCE사제 VK-8500을 이용하여 50㎛×50㎛의 에리어를 측정하고, 이 값을 2500㎛²근처의 비율로 나타낸 것이다. 즉, 표면적비가 1인 것은 완전하게 평활하고, 5000㎛²이면 표면적비가 2배가 된다.

본 발명에서는, 티탄롤(음극)에 접하고 있던 면(광택면 또는 S면)과 전해액에 접하고 있던 면(매트면 또는 M면)에 있어서의 미처리 동박의 양면의 조도(Rz)가 0.8㎛~2.0㎛로 낮은 것을 채용하고, 상기 미처리 동박에 조화 처리를 가한다. 조화 처리는 입경 0.1~3㎛의 조화 입자를 이용하고, 이후의 씌움 도금으로, Rz가 1.0~5㎛ 또는 Ra가 0.25~0.7㎛의 조화면을 형성한다. 표면조도가 낮은 미처리 동박을 사용하는 것으로 표면적비 2~6배로 하는 것이 가능해진다.

표면적비 2배 이하에서는, 활물질의 접촉 면적이 극단적으로 적게 되어, 전지로서 발열하여, 열화가 앞당겨지는 결과가 된다.

표면적이 큰 만큼 활물질층과의 접촉 면적이 커지고, 계면저항이 저하한다. 이것에 의해 전자의 이동이 순조롭게 되어 전지의 용량·출력 특성이 향상한다. 이 때문에 집전체의 표면적은 큰 것이 바람직하지만, 표면적비 6배를 넘으면, 조화 표면의 Rz가 너무 커져 결과적으로, 활물질층이 조화(요철)의 안쪽(바닥)까지 닿지 않고, 동박과 활물질층의 사이에 공극이 생겨 밀착성이 나쁘고, 도전율이 떨어져 전지의 발열을 일으켜, 전지의 열화가 앞당겨지는 결과가 된다.

본 발명에 있어서, 인장 강도, 성장은, 일본공업규격(JIS K 6251)에 정해진 방법에 의해, 측정한 값이다.

또한, 표면 거칠기(Rz) 및 Ra는, 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에 정해진 10점 평균 거칠기 및 산술 표면 거칠기이며, 예를 들면, 표면 거칠기 계(計)에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박에 이용하는 미처리 동박은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복 한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과 상기 양극에 대향시켜 마련된 티탄제 음극 드럼과의 사이에 상기 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극간에 직류 전류를 흐르게 하는 것으로 음극 드럼 표면상에 동을 석출시켜, 석출한 동을 음극 드럼 표면으로부터 당겨 벗겨, 연속적으로 감는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박에 이용하는 미처리 동박은 황산-황산구리 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 더하는 것으로 제조할 수 있다.

미처리 전해 동박 표면의 표면 거칠기를, Rz가 1.0~5㎛, Ra가 0.25~0.7㎛로 하기 위해서, 미처리 전해 동박의 표면을 요철 조면화 처리한다. 이 조면화 처리로서는, 전해 도금법이 매우 적합하게 채용할 수 있다.

전해 도금법은 미처리 전해 동박의 표면에 요철을 가지는 박막층을 형성하는 것으로써 표면을 조면화하는 방법이다.

요철 조면화 처리로서 전해 도금법으로 동이나 구리 합금 등의 동을 주성분으로 하는 도금막을 미처리 전해 동박 표면에 형성한다.

미처리 전해 동박의 표면을 전해 도금에 의해 조면화하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허 문헌 5(일본국 특공 소53-39376호 공보)에 개시된, 프린트 회로용 동박에 이용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법이 바람직하게 이용된다. 즉, 이른바 「구움 도금」에 의해, 미립자 형상 동도금층을 형성한 후, 상기 미립자 형상 동도금층 위에, 그 요철 형상을 해치지 않도록 「씌움 도금」을 행하고, 실질적으로 평활한 도금층을 퇴적시켜 미립자 형상 동을 이른바 혹 형상 동층(銅層)으로 한다.

상기 방법에 의해 미처리 동박의 양쪽 모두의 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 입경이 0.1㎛~3㎛의 동 또는 구리합금으로 이루어지는 요철 조면화 처리층이 설치된다. 이 요철 조면화 처리는, 요철 조면의 서로 이웃하는 볼록한 형상 선단간 거리가 후술하는 활물질의 평균 입경보다 작은, 혹은 동일한 간격으로 하는 것이 바람직하다.

요철 조면의 서로 이웃하는 볼록한 형상 선단간 거리는 「씌움 도금」의 처리 시간 또는 전류 밀도를 임의로 조정하는 것에 의해, 사용하는 활물질의 입경에 맞출 수 있다.

본 발명에 있어서의 활물질층은, 리튬을 흡장·방출하는 물질이며, 리튬을 합금화하는 것으로 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이러한 활물질 재료로서는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이러한 것들 중에서, 실리콘, 게르마늄, 및 주석이 그 높은 이론 용량으로부터 바람직하게 이용된다. 따라서, 본 발명에 있어서 이용하는 활물질층은, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 실리콘을 주성분으로 한 층이다.

또한, 본 발명에 있어서의 활물질층은 활물질금속 또는 그 합금 그 자체의 입자로 이루어지는 일차 입자로 구성하는 경우와, 상기 일차 입자를 주성분으로서 예를 들면, 구 형상으로 가공한 이차 입자로 구성하는 경우가 있다. 어느 경우도 활물질은 비정질 또는 미결정인 것이 바람직하다. 따라서, 일차 입자로서는 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 활물질층은, 박막으로서 형성하는 경우는 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사(溶射)법, 또는 도금법에 의해 형성할 수 있다. 이러한 방법 중에서도, CVD법 및 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 도포형 타입의 경우에는, 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리 형상으로 하여, 집전체(동박)의 표면에 도포, 건조, 프레스 하는 것으로써 형성한다.

이차 입자로 하는 경우는, 예를 들어 상기 특허 문헌 6, 7 등에 개시되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 집전체는 두께가 얇은 것인 것이 바람직하고, 따라서 금속박, 특히 전해 동박인 것이 바람직하다. 활물질층은 집전체의 한 면 또는 양면상에 퇴적하여 형성할 수 있다. 집전체의 양표면에 활물질층을 형성하는 경우에는, 집전체의 양면의 표면 거칠기(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 게다가 양면(표리)의 조도(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 Ra의 차이가 0.3㎛이내인 것이 바람직하다.

집전체의 두께는, 얇은 것으로서는 8㎛, 두꺼운 것은 20㎛정도가 바람직하다. 8㎛이하에서는 박의 강도가 유지되지 못하고 활물질의 팽창·수축시에 파단이 발생하기 때문이다. 또한, 20㎛를 넘으면 전지 특성은 만족할 수 있지만, 전지 자체가 크고, 무거워지는 것으로부터 20㎛정도까지가 바람직하다. Ra, Rz의 값이 하한을 밑돌면 활물질과의 앵커 효과에 의한 밀착성이 부족하고, 상한치를 웃돌면 반대로 활물질층이 조화의 안쪽에 균일하게 비집고 들어가지 않고, 동박과 활물질층의 밀착성이 나빠진다. 즉, Ra, Rz의 값이 커지면, 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리가, 일차 입자와 함께 조화의 안쪽까지 균일하게 비집고 들어가지 않고, 동박과 활물질층과의 사이에 공극이 생겨 밀착성이 나쁜 결과가 된다. 또한, 이차 입자와의 접촉 면적도 감소하여, 전지 특성이 나빠진다. 따라서, 적절한 Ra와 Rz의 값을 선택하는 것으로, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 향상하고, 전지의 사이클 특성이 향상한다.

또한, 동박의 표리에 있어서 표면조도에 큰 차이가 있으면, 동박(집전체) 표면에 활물질을 도공하는 공정으로 활물질의 두께가 양면에서 다르고, 완성된 전극의 특성에 악영향을 주기 때문에, 할 수 있는 한 표리로 조도의 차이가 없게 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예를 나타내는 음극 단면의 확대 모식도이며, 미처리 동박(1)의 표면에 구움 도금 처리층(2a), 씌움 도금층(2b)로 이루어지는 조화 처리층(2)이 설치된 전해 동박(10) 위에 활물질층(20)이 퇴적되어 있다. 도시하는 바와 같이 음극 전극용의 조화 처리층(2)을 가지는 전해 동박(10)은 도시하는 바와 같이, 조화 처리층(2)의 오목부 개구(3, 조화 처리층의 요철의 서로 이웃하는 볼록부(4, 4)의 간격)가 활물질(21)의 입자(211)의 평균 입경보다 크게 형성되어 있다.

예를 들면, 일차 입자의 활물질로서 실리콘(SiO)과 아세틸렌 블랙, PVDF(폴리 불화 비닐리덴), NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하여 슬러리로 한 것을 집전체에 도포하고, 건조, 프레스 하면, 슬러리 도포, 건조, 프레스에 의해, 조화 처리층(2)의 오목부 개구(3)에 바인더(22)와 입자의 미세한(평균 입경보다 작은) 활물질은 오목부 개구(3)내에 비집고 들어가, 큰 입자의 활물질은 볼록부(4)에 걸쳐 퇴적된다. 그 다음에 바인더(22)가 경화 후, 조화 처리층의 볼록부(4)에 있는 활물질(21)은 동박(10)의 조화 처리층 볼록부(4)와 서로 서로 끌어당겨 , 밀착성에 기여하고, 활물질(21)과 동박(10)의 도전성과, 전지 특성의 향상에 기여한다. 또한, 개구(3)에 비집고 들어간 활물질은 입자의 지름이 작기 때문에 그 팽창 수축은 동박의 성장과 바인더와에 흡수되고, 동박에의 영향이 작게 억제된다.

또한, 2차 가공된 활물질을 집전체에 슬러리 등과 함께 도포하고, 건조, 프레스 하여 퇴적하면, 상기와 같이, 2차 활물질(212)은 조화 처리층의 볼록부(4, 4)간에 걸쳐 퇴적되고, 활물질(212)은 동박(10)의 조화 처리층 볼록부(4)와 서로 서로 끌어당겨, 밀착성에 기여하고, 활물질(21)과 동박(10)의 도전성과, 전지 특성의 향상에 기여한다. 또한, 이차 입자가 된 활물질로부터 이탈한 입경이 작은 활물질(211)은 개구(3)에 비집고 들어가지만, 활물질(211)은 입자의 지름이 작기 때문에 그 팽창 수축은 동박의 성장과 바인더에 흡수되고, 동박에의 영향이 작게 억제된다.

본 발명에 있어서의 활물질층에는, 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은 활물질층을 형성할 때에 첨가하여도 된다. 즉, 미리 리튬을 함유 하는 활물질층을 집전체 표면에 형성한다. 또한, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법 등이 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 이루어지는 음극과, 리튬을 흡장·방출하는 물질을 활물질로 이용한 양극과, 비수 전해질을 구비하고 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 이용하는 비수 전해질은 용매에 용질을 용해한 전해질이다. 비수 전해질의 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 쇄장 카보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 환상 카보네이트와 쇄장 카보네이트와의 혼합 용매가 이용된다. 또한, 상기 환상 카보네이트와 1, 2-디메톡시 에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티롤락톤, 술포란, 초산메틸 등의 쇄장 에스테르 등과의 혼합 용매를 이용하여도 된다.

비수 전해질의 용질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 용질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂ 등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, 또는 In이며, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga, 또는 In일 때 y는 4이다.)와, 리튬 퍼플루오로알킬 술폰이미드 LiN(C_mF_2m ₊₁ SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)(식중, m 및 n는 각각 독립하여 1~4의 정수이다.) 또는 리튬 퍼플루오로알킬 술폰산메치드 LiC(C_pF_2p+1 SO₂)(C_qF_2q ₊ ₁SO₂)(C_rF_2r ₊ ₁SO₂)(식중, p, q 및 r는 각각 독립하여 1~4의 정수이다.)와의 혼합 용질이 바람직하게 이용된다. 이러한 것들 중에서, LiPF₆와 LiN(C₂F₅SO₂)₂와의 혼합 용질이 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 비수 전해질로서 폴리에틸렌 옥시드, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li화합물과 이것을 용해·유지 지지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 혹은 보존시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약 없이 이용할 수 있다.

또한, 양극에 이용하는 양극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo_0.5Ni_0.5 O₂, LiNi₀ _. ₇Co₀ _. ₂Mn₀ _.1 O₂ 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO₂ 등의 리튬을 함유하고 있지 않는 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도, 리튬을 전기 화학적으로 흡장, 방출하는 물질이면, 제한없이 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 충방전에 의해 집전체에 주름 등, 혹은 파단이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도를 높이고, 장기간 안정된 성능을 유지하는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

(실시예 1~6 및 비교예 1~8)

(미처리 동박의 제조)

동 70~130 g/l-황산 80~140 g/l의 산성 동 전해욕에 표 1에 나타내는 조성의 첨가제를 첨가하였다. 표중, MPS는 3-메르캅토 1-프로판 설폰산 나트륨, HEC(고분자 다당류)는 히드록시 에틸 셀룰로오스, 아교는 분자량 3,000의 저분자량 아교이다. MPS, HEC 및 염화물 이온을 표 1에 나타내는 농도가 되도록, 각각 첨가하여 제박용 전해액을 조제하였다. 또한, 염화물 이온 농도를 모두 30ppm으로 조정하였지만, 염화물 이온 농도는 전해 조건에 의해 적절하게 변경하는 것이며, 이 농도로 한정되는 것은 아니다.

조제한 전해액을 이용하여, 어노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 음극에는 티탄제 회전 드럼을 이용해 표 1에 나타내는 전해 조건(전류 밀도, 액체의 온도)아래에, 10㎛두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 따라 제조하였다. 작성한 동박의 성능을 표 2에 나타낸다.

또한, 두께는 마이크로미터로 측정한 값이며, 인장 강도, 성장은 인장 시험기(인스트롱사제 1122형)를 이용하여 측정한 값이다. 또한, 표면 거칠기 Ra, Rz는 촉침식 표면 거칠기 계(고사카 연구소제 SE-3C형)에 의해 측정하였다.

전해액 조성과 전해 조건

전해동박	Cu(g/l)	H₂SO₄ (g/l)	MPS(ppm)	HEC(ppm)	아교 (ppm)	염소 (ppm)	전류밀도 (A/dm²)	액체 온도(℃)
A1	90	100	5.0	15.0	35.0	30.0	55	60
A2	90	100	10.0	20.0	70.0	30.0	55	60
A3	90	100	3.0	18.0	30.0	30.0	55	60
B1	90	100	-	4.0	-	30.0	55	60
B2	90	100	-	20.0	-	30.0	55	60
B3	90	100	5.0	15.0	15.0	30.0	55	60

동박의 성능(미처리 동박)

								실온
미처리 동박	두께(㎛)	Ra(㎛) S면 M면		Rz(㎛) S면 M면		결정조직	결정입경	인장강도(N/㎟)	성장(%)	인장강도(N/㎟)	성장(%)
A1	10.0	0.27	0.28	1.5	1.3	입상	4㎛	330	6.8	270	9.8
A2	10.0	0.27	0.20	1.5	0.8	입상	5㎛	340	7.2	280	10.7
A3	10.0	0.27	0.30	1.5	2.0	입상	4㎛	310	8.4	260	12.0
B1	10.0	0.27	0.42	1.5	2.6	주상	-	330	4.5	230	8.4
B2	10.0	0.27	0.30	1.5	1.9	주상	-	400	3.2	260	6.6
B3	10.0	0.27	0.26	1.5	1.4	입상	7㎛	310	8.3	250	12.0

(작용극(음극)의 작성)

상기 조건으로 제박한 동박 각각의 양표면에 아래와 같은 조건으로 전해 도금에 의해 동의 구움 도금을 실시하고, 미립자 형상 동도금층을 형성하고, 게다가 상기 미립자 형상 동도금층 위에 그 요철 형상을 해치지 않도록, 치밀한 동도금(씌움 도금)을 행하고, 미립자 형상 동과 전해 동박과의 밀착성을 향상시킨 표 3에 나타내는 조면화 전해 동박을 작성하였다.

구움 도금(미립자 형상 도금) 조건：

　　황산구리　　　　　　　　　　　　80g/L

　　황산　　　　　　　110~160 g/L

　　첨가제* 적당량　　　　

　　액체의 온도　　　　　　　　　30~60℃

　　전류 밀도　　　　　　　　 10~50A/dm²

　　처리 시간　　　　　　　　　 2~20초

씌움 도금(치밀한 동도금) 조건：

　　황산구리　　　　　　　　　　　200g/L

　　황산　　　　　　　　　90~130 g/L

　　액체의 온도　　　　　　　　　30~60℃

　　전류 밀도　　　　　　　　10~30A/dm²

　　처리 시간　　　　　　　　　2~20초

*첨가제：Mo, Fe, Ni, Co, W, As, Zn 중의 그것들을 일종 이상 포함한 합금.

요철 조화 처리 후의 표면의 Ra, Rz, Sm, 조화 입자의 지름, 표면적을 각각 상기한 측정법으로 측정하고, 또한, 표면적은 KEYENCE사제 VK-8500을 이용하여 측정하고, 결정립 지름은 SEM상으로 측정하였다.

	미처리집전체	조화후의 Ra		조화후의 Rz		조화 입자지름		조화후 Sm		표면적비		양면의 비율 M면/S면	조화후 집전체
	미처리집전체	S면	M면	S면	M면	S면	M면	S면	M면	S면	M면	양면의 비율 M면/S면	조화후 집전체
실시예1	A1	0.37	0.33	2.06	1.75	0.5	0.2	13.79	13.66	2.4	4.2	1.8	x1
실시예2	A1	0.43	0.33	2.56	1.83	1.5	0.5	12.53	12.73	3.6	3.8	1.0	x2
실시예3	A1	0.42	0.30	2.46	1.47	0.8	0.7	14.38	10.00	3.0	2.6	0.9	x3
실시예4	A1	0.67	0.38	4.14	2.45	2.5	1.0	12.94	14.69	5.9	5.9	1.0	x4
비교예1	A1	0.42	1.11	2.60	6.51	1.8	4.8	12.26	14.46	3.6	9.1	2.5	y1
비교예2	A1	0.81	0.30	5.13	1.52	3.6	0.8	23.22	27.53	7.5	2.7	0.4	y2
실시예5	A2	0.36	0.25	1.95	1.03	0.4	0.1	22.94	24.34	2.3	2.2	1.0	y5
실시예6	A3	0.46	0.65	2.80	4.81	2.5	3.0	50.00	30.62	5.3	5.8	1.1	y6
비교예3	A3	0.40	0.75	2.32	5.31	1.5	3.0	18.16	13.32	4.4	6.5	1.5	y7
비교예4	B1	0.68	0.49	4.32	2.95	1.5	0.5	17.34	14.44	7.7	7.1	0.9	y3
비교예5	B1	0.69	0.47	4.20	3.05	1.5	0.1	23.22	17.69	8.0	5.5	0.7	y4
비교예6	B1	0.96	1.28	5.56	7.36	2.0	5.0	12.6	24.61	7.9	10.1	1.3	y5
비교예7	B2	0.58	0.55	4.06	2.75	2.5	1.8	22.94	28.62	7.0	4.9	0.7	y8
비교예8	B3	0.40	0.29	2.30	1.60	1.3	0.2	40.49	48.85	2.9	2.8	1.0	y6

작성한 조면화 전해 동박을 집전체로서 아래와 같은 평가를 실시하였다.

실리콘(SiO) 전극은 집전체 X1~X4, Y3~Y6 위에, 실리콘(SiO)과 아세틸렌 블랙, PVDF(폴리 불화 비닐리덴), NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하여 슬러리로 한 것을 도포하고, 건조, 프레스 하는 것으로써 제작하였다.

(비커 셀의 작성)

상기의 작용극(음극 전극)을 이용하여, 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스중에서, 3 전극식 비커 셀을 작성하였다. 비커 셀은, 유리 용기내에 넣어진 전해액중에, 반대극, 작용극, 및 참조극을 침지하는 것으로써 구성하였다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 3：7의 비율로 혼합한 용매에 대해, LiPF₆를 1 몰/리터 용해한 전해액을 이용하였다. 반대극 및 참조극으로서는 리튬 금속을 이용하였다.

(충방전 사이클 특성의 평가)

상기와 같이 하여 작성한 비커 셀을, 25℃에서 4mA의 정전류로, 작용극의 전위가 0V(ｖs. Li/Li⁺)에 이를 때까지 충전한 후, 4mA의 정전류로, 작용극의 전위가 2V(ｖs. Li/Li⁺)에 이를 때까지 방전하여 충방전 효율 100 사이클 후의 방전 용량 유지 지지율로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 동박의 파단의 유무에 대해서도 표 4중에 나타내었다.

전극	충방전 100 사이클후의 방전용량 유지지지율(%)		300 사이클후의 박 파단
전극	S면	M면	300 사이클후의 박 파단
실시예1	72	70	없음
실시예2	69	68	없음
실시예3	74	78	없음
실시예4	70	65	없음
비교예1	69	33	없음
비교예2	28	69	없음
실시예5	71	68	없음
실시예6	66	67	없음
비교예3	68	30	없음
비교예4	55	40	있음
비교예5	53	33	있음
비교예6	26	23	있음
비교예7	62	55	있음
비교예8	70	66	있음

표 3, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6의 집전체는 조화 후의 Ra, Rz, 및 Ra와 Rz의 차이가 어느 쪽도 기준치내에 있고, 조화 입자의 지름, 표면적도 기준치내이며, 이러한 집전체로 작성한 비커 셀 전지에서의 충방전 사이클 특성의 평가는 모두 만족하는 것이며, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 집전체에 파단은 볼 수 없었다.

한편, 비교예 1, 2는 실시예 1과 같은 미처리 동박을 사용하였지만, 조화 처리에서의 양면에 있어서의 조도 Ra, Rz의 차이가 모두 크고, 따라서 충방전 효율 100 사이클 후의 방전 용량 유지 지지율이 만족할 수 없는 것이 되었다.

비교예 3은 실시예 7과 같은 미처리 동박을 사용하였지만, 조화 후의 조도 Ra의 차이가 크고, 또한 표면적이 크기 때문에, 충방전 효율 100 사이클 후의 방전 용량 유지 지지율이 만족할 수 없는 것이 되었다.

비교예 4~6은 미처리 동박의 결정 조직이 주상이었기 때문에, 조화 후의 조도 Ra, Rz 모두 크고, 비커 셀 전지에서의 충방전 사이클 특성의 평가는 모두 불만족한 결과가 되었다.

비교예 7은 비교예 4와 마찬가지로 미처리 동박의 결정 조직이 주상이며, 조화 처리 후의 표면적도 컸기 때문에, 비커 셀 전지에서의 충방전 사이클 특성의 평가는 모두 불만족의 결과가 되었다.

비교예 8은 미처리 동박의 결정립 지름이 크고, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 집전체에 파단을 볼 수 있었다.

본 발명에 의하면, 동박 양면에 조화 처리를 가하여 양면의 형상의 차이를 없게 하는 것으로 충방전에 의해 집전체에 주름, 파단 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 체적당의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 충방전 사이클을 반복하여도 용량의 저하가 일어나지 않는 고수명이며, 소형화가 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

10　: 전해 동박 1　:　미처리 동박
2　:　조화 처리층 3　:　조화면의 오목부
4　:　조화면의 볼록부 20　:　활물질층
21　:　활물질 211　: 입경의 작은 활물질
212　: 입경의 큰 활물질, 활물질이 가공된 이차 입자
22　:　바인더

Claims

미처리 동박이 입상 결정이며, 상기 미처리 동박의 양쪽 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 3㎛이하의 입경을 가지는 Cu와, Mo, Fe, Ni, Co, W, As를 일종 이상 포함하는 구리합금이 퇴적 및 성장하여 요철 조면화 처리층이 형성되고, 상기 양쪽 표면의 요철 조면화 처리층의 표면조도(10점 평균 표면 거칠기)(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표면과 이면의 조도(10점 평균 표면 거칠기)(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 차이가 0.3㎛이내이며, 조화 처리 전의 표면적에 대한 상기 조화 처리 후의 표면적의 비율(표면적비)이 2~6배인, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박.
미처리 동박이 입상 결정이며, 상기 미처리 동박의 양쪽 표면에 전해 도금에 의한 조화 처리로 3㎛이하의 입경을 가지는 Cu와, Mo, Fe, Ni, Co, W, As를 일종 이상 포함하는 구리합금이 퇴적 및 성장하여 요철 조면화 처리층이 형성되고, 상기 양쪽 요철 조면화 처리층의 표면조도(10점 평균 표면 거칠기)(Rz)가 1.0~5㎛, 또는 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 0.25~0.7㎛이며, 표면과 이면의 조도(10점 평균 표면 거칠기)(Rz)의 차이가 3㎛이내, 또는 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 차이가 0.3㎛이내이며, 상기 요철 조면의 서로 이웃하는 볼록 형상 선단간 거리가 리튬 이온 이차 전지 전극용 활물질의 일차 입자의 평균 입경보다 크고, 또한 이차 입자의 평균 입경보다 작거나 동일하며, 조화 처리 전의 표면적에 대한 상기 조화 처리 후의 표면적의 비율(표면적비)이 2~6배인, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃×15시간 가열 후의 인장 강도가 250N/㎟ 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박.
제2항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 활물질의 평균 입경은 활물질 그 자체(일차 입자) 또는 활물질을 가공한 것(이차 입자)인, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박의 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그것들의 합금 화합물 또는 그것들을 포함하는 활물질이 퇴적되어 있는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
제5항에 기재한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재한 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박의 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그것들의 합금 화합물 또는 그것들을 포함하는 활물질이 퇴적되어 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
제3항에 기재한 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박의 표면에, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 그것들의 합금 화합물 또는 그것들을 포함하는 활물질이 퇴적되어 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극.