KR102348461B1 - 표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극 - Google Patents

표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

이차전지 음극 집전체용 표면처리 동박이며, 동박의 적어도 일면에는 평균 장경이 0.6 내지 2.0 ㎛인 침상형의 구리입자들이 1 내지 5 ㎛의 간격으로 이격되어 있는 표면처리 동박, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 이차전지 음극이 개시된다.

Description

표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극{SURFACE-TREATED COPPER FOIL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질과의 계면저항이 낮고 접착강도가 우수한 표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종이다. 이차전지들 중 리튬이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지밀도 및 우수한 수명특성을 가져 현재 널리 사용되고 있다
리튬이차전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 이루어진다. 양극은 양극 활물질층이 도포되어 있는 양극 집전체로 이루어지고, 음극은 음극 활물질층이 도포되어 있는 음극 집전체로 이루어지며, 음극 집전체로는 주로 전해동박이 사용된다. 이러한 음극은 서로 상이한 재료의 집전체와 활물질이 접한 상태이기 때문에 계면저항이 발생하게 되고, 계면저항이 높을수록 충방전 성능이 저하되어 셀 효율이 감소하는 문제가 있다.
한편, 집전체 상의 활물질은 이차전지의 열화, 스웰링 또는 외부충격으로 일부 이탈될 수 있다. 구체적으로 이차전지의 열화, 스웰링 또는 외부충격 같은 물리력으로 집전체 표면에 도포된 활물질의 밀착성이 약해지고, 집전체와 활물질의 밀착면에 간극이 발생한다. 결과적으로 활물질과 집전체의 간극은 전류 및 전자가 이동할 표면적을 감소시켜, 상기 전류 및 전자가 특정 지점으로 집중되는 현상이 발생하여 음극의 내부저항이 증가하게 된다.
본 발명의 목적은 음극 활물질과의 계면저항이 낮은 표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 음극 활물질과의 접착강도가 우수한 표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 이차전지 음극 집전체용 표면처리 동박이 제공된다. 상기 표면처리 동박은 동박의 적어도 일면에 평균 장경이 0.6 내지 2.0 ㎛인 침상형의 구리입자들이 1 내지 5 ㎛의 간격으로 이격되어 있을 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 구리입자의 종횡비는 1.5 내지 10일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 표면처리 동박은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 계면저항이 10 % 이상 더 작을 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 표면처리 동박은 계면저항이 0.0025 내지 0.0032 ohm/m2일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 접착강도가 20 % 이상 더 클 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 표면처리 동박은 접착강도가 3 내지 5 gf/㎜일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 표면처리 동박은 상기 구리입자들을 피복하는 무기 방청층, 유기 방청층 또는 이들의 조합을 추가로 구비할 수 있다.
9. 상기 8에서, 상기 무기 방청층은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 방청층은 아졸계 화합물, 실란계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
10. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 표면처리 동박의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 동박을 니켈염 5 내지 15 g/L 및 구리염 5 내지 20 g/L를 포함한 1차 전해액에 침지하고 25 내지 45℃의 액 온도 및 1 내지 5 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 1차 도금한 뒤, 구리염 40 내지 70 g/L 및 황산 100 내지 150 g/L를 포함한 2차 전해액에 침지하고 25 내지 45℃의 액 온도 및 10 내지 20 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 2차 도금하는 단계를 포함할 수 있다.
11. 또 다른 측면에 따르면, 이차전지용 음극이 제공된다. 상기 음극은 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 표면처리 동박, 또는 상기 10의 방법으로 제조된 표면처리 동박 상에 음극 활물질이 코팅되어 있을 수 있다.
12. 상기 11에서, 상기 음극 활물질은 탄소, 금속, 금속산화물, 금속탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 음극 활물질과의 계면저항이 낮고 접착강도가 우수한 표면처리 동박, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지용 음극을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1(a), 비교예 1(b), 비교예 2(c) 및 비교예 3(d)의 표면처리 동박의 SEM 이미지를 나타낸다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
'~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 명세서에서 '종횡비(aspect ratio)'는 구리입자의 단면 중에서 가장 긴 직선 거리와 가장 짧은 직선 거리의 비(장경/단경 또는 길이/폭)를 의미할 수 있다. 구리입자의 단면 중 가장 긴 직선 거리를 장경이라 하고, 가장 짧은 직선 거리를 단경이라 지칭한다.
본 명세서에서 '구리입자의 이격 간격 또는 거리'란 구리입자들 사이의 최단 이격 간격 또는 거리를 의미한다.
본 명세서에서 '계면저항값'은 인조흑연 6 g, CMC(carboxymethyl cellulose) (2 % 수용액) 6.3 g, SBR(styrene-butadiene rubber) 0.32 g, 증류수 1 ml를 혼합한 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 표면처리 동박(15 ㎝ × 15 ㎝) 상에 60 내지 80 ㎛의 두께로 코팅하고 130 ℃에서 1 시간 건조한 뒤, 계면저항평가장비를 사용하여 current: 10 mA, speed : normal, voltage range : 0.5 V 측정 조건으로 측정한 값을 의미한다.
본 명세서에서 '접착강도값'은 계면저항값 측정시와 동일한 방법으로 표면처리 동박 상에 음극 활물질을 코팅, 건조한 뒤 음극 활물질이 코팅된 면에 양면테이프를 붙인 후 인장기를 사용하여 90° 박리강도를 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 발명자는 이차전지의 충방전 효율을 높일 수 있는 음극 집전체용 동박에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이차전지 음극 집전체용 표면처리 동박에 있어서, 동박의 적어도 일면에 침상 형태의 구리입자들을 포함하되, 상기 구리입자들의 평균 장경이 0.6 내지 2.0 ㎛이고, 1 내지 5 ㎛의 간격으로 이격되어 있는 경우, 구형, 다각형 등의 구리입자들에 비해 음극 활물질을 더 잘 감쌀 수 있고, 그 결과 음극 활물질과의 계면저항이 낮고 접착강도가 높음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 일 구현예에 따르면, 침상형 구리입자들의 평균 장경은 0.7 내지 1.6 ㎛(예를 들면, 0.7 내지 1.5 ㎛)이고, 이격 간격은 1 내지 4.5 ㎛(예를 들면, 1.2 내지 4.1 ㎛)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
동박 표면에 상술한 침상형 구리입자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 침상형 구리입자는 동박을 2회 전해도금하여 형성될 수 있다. 1차 전해액으로는 니켈염 5 내지 15 g/L(예를 들면, 8 내지 14 g/L) 및 구리염 5 내지 20 g/L(예를 들면, 10 내지 17 g/L)를 포함한 수용액을 pH 1 내지 5(예를 들면, 2 내지 4)으로 조정한 것을 사용할 수 있으며, 상기 범위에서, 침상형 구리입자의 시드(seed) 형성이 원활이 이루어질 수 있다. 2차 전해액으로는 구리염 40 내지 70 g/L(예를 들면, 45 내지 60 g/L) 및 황산 100 내지 150 g/L(예를 들면, 120 내지 140 g/L)을 포함한 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 범위에서, 침상형 구리입자가 시드(seed) 상에 잘 형성될 수 있다. 니켈염의 종류로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구리염의 종류로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 아세트산구리 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 1차 전해도금은, 예를 들어 불용성 전극을 양극으로 하고 미처리 동박을 음극으로 하여 1차 전해액에 침지하고, 25 내지 45℃의 액 온도 및 1 내지 5 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 전해시켜 수행될 수 있으며, 2차 전해도금은, 예를 들어 불용성 전극을 양극으로 하고 1차 전해도금된 동박을 음극으로 하여 2차 전해액에 침지하고, 25 내지 45℃의 액 온도 및 10 내지 20 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 전해시켜 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 침상형 구리입자의 종횡비는 1.5 내지 10일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질과의 낮은 계면저항, 우수한 접착강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 침상형 구리입자의 종횡비는 1.5 내지 7, 다른 예를 들면 2 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 침상형 구리입자의 단경은 0.2 내지 0.6 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 범위에서, 음극 활물질과의 낮은 계면저항, 우수한 접착강도를 가질 수 있다. 예를 들면, 침상형 구리입자의 단경은 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서 음극 집전체로서 적합할 수 있다. 예를 들어, 표면처리 동박의 두께는 3 내지 80 ㎛, 다른 예를 들면 5 내지 60 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 계면저항이 10 % 이상 더 작을 수 있다. 예를 들어, 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 계면저항이 10 내지 100 %, 다른 예를 들면 10 내지 30 % 더 작을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 계면저항이 0.0025 내지 0.0032 ohm/m2일 수 있다. 예를 들어, 표면처리 동박의 계면저항은 0.0025 내지 0.0031 ohm/m2, 다른 예를 들면 0.0027 내지 0.0031 ohm/m2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 접착강도가 20 % 이상 더 클 수 있다. 예를 들어, 표면처리 동박은 미처리 동박 대비 접착강도가 20 내지 100 %, 다른 예를 들면 20 내지 50 % 더 클 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 접착강도가 3 내지 5 gf/㎜일 수 있다. 예를 들어, 표면처리 동박의 접착강도는 3 내지 4.5 gf/㎜, 다른 예를 들면 3 내지 4 gf/㎜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 표면처리 동박은 침상형 구리입자들을 피복하는 방청층을 추가로 구비할 수 있다. 방정층은 무기 방청층, 유기 방청층 또는 이들의 조합층일 수 있으며, 방정층의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 무기 방청층은, 예를 들어 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 유기 방청층은 아졸계 화합물(예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물), 실란계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 방청층은 크로메이트 방청층을 포함할 수 있고, 이들은, 예를 들어 무수크롬산, 크롬산, 이크롬산, 크롬산염, 이크롬산염 또는 이들의 조합을 포함한 액으로 처리하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 표면처리 동박은 이차전지용 음극 집전체로 사용될 수 있으며, 이러한 경우 음극 활물질과의 낮은 계면저항 및 우수한 접착강도를 제공할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 이차전지용 음극이 제공된다. 음극은 상술한 표면처리 동박 상에 음극 활물질이 코팅된 것일 수 있다.
음극 활물질 종류로는 특별히 한정되지 않으며 공지된 다양한 음극 활물질이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 탄소(예를 들면, 인조흑연, 천연흑연 등), 금속분말(예를 들면, 리튬분말, 주석분말, 실리콘분말 등), 금속산화물(예를 들면, 산화주석, 산화규소 등), 금속탄화물(예를 들면, 탄화규소 등) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 이차전지용 음극을 포함한 이차전지가 제공된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
8 ㎛ 두께의 동박(일진머티리얼즈社)을 황산니켈 10 g/L 및 황산구리 10 g/L를 포함한 1차 전해액에 침지하고, 30℃의 액 온도, 2.5의 pH 및 2 A/dm2의 전류밀도에서 3 초 동안 1차 도금한 뒤, 황산구리 65 g/L 및 황산 120 g/L를 포함한 2차 전해액에 침지하고 30℃의 액 온도 및 14 A/dm2의 전류밀도에서 3 초 동안 2차 도금을 수행하였다. 이후, 전해도금된 동박을 30℃의 크롬산 2 g/L를 포함한 수용액에 3 초간 침지하고 수세하여 방청층을 형성함으로써 표면처리 동박을 제조하였다.
실시예 2
1차 도금시 황산니켈의 함량을 11 g/L로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
실시예 3
1차 도금시 황산니켈의 함량을 12 g/L로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
실시예 4
1차 도금시 황산니켈의 함량을 13 g/L로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
비교예 1
1차, 2차 전해도금을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
비교예 2
1차 도금시 황산구리의 함량을 30 g/L로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
비교예 3
1차 도금시 황산니켈을 비함유한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리 동박을 제조하였다.
상기 제조한 실시예 및 비교예의 표면처리 동박에 대하여 하기 물성 평가 방법을 사용하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 구리입자의 평균 장경(단위: ㎛), 구리입자 사이의 평균 간격(단위: ㎛) 측정 : 표면처리 동박 표면을 전자주사현미경을 이용하여 5,000 배 확대하여 이미지를 촬영하고, 100 ㎛ × 100 ㎛ 면적 내의 50 개의 구리입자에 대하여 장경, 구리입자 사이의 간격을 측정하고 이에 대한 평균값을 구하였다.
(2) 계면저항 측정(단위: ohm/m2) : 인조흑연(MAG-D, Hitachi Chem社) 6 g, CMC(carboxymethyl cellulose) (2 % 수용액) 6.3 g, SBR(styrene-butadiene rubber) 0.32 g, 증류수 1 ml를 혼합한 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드(Micrometer Adjustable Film Applicator, 웰코스社)를 사용하여 표면처리 동박(15 ㎝ Х 15 ㎝) 상에 60 내지 80 ㎛의 두께로 코팅하고 130 ℃에서 1 시간 건조 후, 계면저항평가장비(XF057, Hioki社)를 사용하여 current: 10 mA, speed : normal, voltage range : 0.5 V 측정 조건으로 계면저항을 측정하였다.
(3) 접착강도 측정(단위: gf/㎜) : 계면저항 측정시와 동일한 방법으로 표면처리 동박 상에 음극 활물질을 코팅, 건조한 뒤 음극 활물질이 코팅된 면에 양면테이프를 붙여 30 ㎜ × 70 ㎜(폭 × 길이)로 인장시편을 제조한 후 인장기를 사용하여 50.8 ㎜/min의 속도로 90° 박리강도를 측정하였다.
구리입자
평균 장경
(㎛)		 구리입자
평균 간격 (㎛)		 구리입자
형상		 계면저항 (ohm/m2) 접착강도
(gf/mm)
실시예 1 0.75 1.20 침상형 0.002939 3.10
실시예 2 1.25 4.10 침상형 0.003021 3.22
실시예 3 0.91 2.75 침상형 0.002957 3.14
실시예 4 1.48 3.70 침상형 0.003012 3.52
비교예 1 - - - 0.003542 2.37
비교예 2 1.72 1.12 다각형 0.003353 2.12
비교예 3 2.4 0.02 원형 0.003745 2.45
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 구리입자의 형상, 평균 장경 및 평균 이격 거리가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 4의 표면처리 동박의 경우 그렇지 않은 비교예 1 내지 3의 표면처리 동박에 비해 계면저항이 낮고, 접착강도가 높다. 따라서, 본 발명의 표면처리 동박은 이차전지용 음극 집전체로서 특히 적합함을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 이차전지 음극 집전체용 표면처리 동박이며, 동박의 적어도 일면에는 평균 장경이 0.6 내지 2.0 ㎛인 침상형의 구리입자들이 1 내지 5 ㎛의 간격으로 이격되어 있고,
    상기 구리입자는 니켈염을 함유한 전해도금으로 형성된 것을 특징으로 하는
    표면처리 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리입자의 종횡비는 1.5 내지 10인 표면처리 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 동박은 1 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 것인 표면처리 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    미처리 동박 대비 계면저항이 10 % 이상 더 작은 표면처리 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    계면저항이 0.0025 내지 0.0032 ohm/m2인 표면처리 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    미처리 동박 대비 접착강도가 20 % 이상 더 큰 표면처리 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    접착강도가 3 내지 5 gf/㎜인 표면처리 동박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구리입자들을 피복하는 무기 방청층, 유기 방청층, 또는 이들의 조합을 추가로 구비한 표면처리 동박.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 방청층은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 방청층은 아졸계 화합물, 실란계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면처리 동박.
  10. 동박을 니켈염 5 내지 15 g/L 및 구리염 5 내지 20 g/L를 포함한 1차 전해액에 침지하고 25 내지 45℃의 액 온도 및 1 내지 5 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 1차 도금한 뒤, 구리염 40 내지 70 g/L 및 황산 100 내지 150 g/L를 포함한 2차 전해액에 침지하고 25 내지 45℃의 액 온도 및 10 내지 20 A/dm2의 전류밀도에서 1 내지 5 초 동안 2차 도금하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 표면처리 동박의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 표면처리 동박 상에 음극 활물질이 코팅되어 있는 이차전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소, 금속, 금속산화물, 금속탄화물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차전지용 음극.
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