KR101606251B1 - 리튬 이온 2차 전지, 상기 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 집전체, 및 상기 음극 전극집전체를 구성하는 전해 동박 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지, 상기 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 집전체, 및 상기 음극 전극집전체를 구성하는 전해 동박 Download PDF

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Abstract

활물질 슬러리의 도포성이 우수하고, 전지 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 열화가 적고, 음극집전체인 동박으로부터 활물질도막층이 박리되지 않는 양면 형상이 동일한 정도의 전해 동박을 제공하는 것이며, 상기 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체에 활물질을 퇴적한 음극 전극으로 하고, 상기 음극 전극을 집어 넣은 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지의 음극집전체를 구성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직인 전해 동박이다. 또한, 리튬이온 2차 전지의 음극을 구성하는 전해 동박으로 이루어지는 집전체는, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직으로 구성되어 있다.

Description

리튬 이온 2차 전지, 상기 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 집전체, 및 상기 음극 전극집전체를 구성하는 전해 동박{LITHIUM ION SECONDARY CELL, CURRENT COLLECTOR CONSTITUTING NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY CELL, AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL CONSTITUTING NEGATIVE-ELECTRODE CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 양극과, 음극집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 음극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지, 상기 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 집전체, 및 상기 음극 전극집전체를 구성하는 전해 동박에 관한 것이다.
양극과, 양면이 평활한 전해 동박으로 이루어지는 음극집전체의 표면에 음극 활물질층으로서 카본 입자를 도포, 건조하고, 더욱이 프레스한 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지는 현재, 휴대전화, 노트 타입 PC 등에 사용되고 있다. 이 리튬 이온 2차 전지의 음극집전체에는, 전해에 의해 제조된, 이른바 「미처리 동박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되고 있다.
상기 리튬 이온 2차 전지용 음극집전체로서의 동박은 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 조면을 평활하게 하고 더욱이 광택면과 조면(동박의 양면)의 표면 거칠기의 차이를 작게한 전해 동박을 이용하는 것으로, 전지의 충방전 효율의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
상기와 같은 조면이 평활하고 광택면과 조면과의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박은, 황산구리-황산 전해액에 각종 수용성 고분자 물질, 각종 계면활성제, 각종 유기 유황계 화합물, 염화물 이온 등을 적절하게 선정하여 첨가한 전해액을 사용하여, 회전하는 티탄 드럼 음극에 동을 전해 석출시켜, 소정 두께가 되었을때 이것을 박리하여 감는 것에 의해 제조되고 있다.
예를 들면, 황산구리-황산 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10,000이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가하여 전해 동박을 제조하는 기술이 제안되고 있다(특허 문헌 1 참조).
이 전해 동박은 인장 강도가 300~350N/mm2이며, 상기 카본 입자를 활물질로 한 음극용 집전체(동박)로서 사용하는 경우, 적절한 연신율과 아울러 매우 적합한 재료이다.
게다가 조면의 거칠기가 평활한 전해 동박이 제안되어 있고, 현재 주류인 카본계 활물질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지용으로는, 이 타입의 조면이 평활하고, 광택면과 조면과의 표면 거칠기의 차이가 작은 동박이 주로 사용되고 있다(특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조).
그런데 근래, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, 충전시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 합금계 활물질, 예를 들면, 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조).
고용량화를 목적으로 한 리튬 이온 2차 전지용 음극은 CVD법이나 스퍼터링법에 의해, 동박 등의 집전체 위에, 예를 들면, 실리콘을 비정질 실리콘 박막이나 미결정 실리콘 박막으로서 퇴적되어 형성하고 있다. 이러한 방법으로 작성한 활물질의 박막층은 집전체에 밀착하기 때문에, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 발견되고 있다(특허 문헌 5 참조).
또한, 최근에는 분말 실리콘 혹은 실리콘 화합물을 이미드계의 바인더와 함께 유기용매에 의해 슬러리 형상으로 하여 동박상에 도포하고, 건조, 프레스하는 형성 방법도 개발되고 있다.(특허 문헌 6 참조)
음극 활물질의 종류가 카본계 혹은 합금계 어느 경우라도, 전지 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 열화가 적고, 음극집전체인 동박으로부터 활물질 박막층이 박리되지 않는 동박이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허 제 3742144호 특허 문헌 2 : 일본국 공개 특허 2004-263289호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 공개 특허 2004-162144호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 특개 평10-255768호 공보 특허 문헌 5 : 일본국 공개 특허 2002-083594호 공보 특허 문헌 6 : 일본국 공개 특허 2007-227328호 공보
본 발명은 활물질 슬러리의 도포성이 뛰어나고, 전지 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 열화가 적고, 음극집전체인 동박으로부터 활물질 도막층이 박리되지 않는 양면 형상이 동일한 정도의 전해 동박을 제공하고, 상기 전해 동박을 집전체로 하여, 상기 집전체에 활물질을 퇴적한 음극 전극으로 하고, 상기 음극 전극을 집어 넣은 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 리튬 이온 2차 전지의 음극을 구성하는 상기 집전체는 전해 동박으로 이루어지고, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 집전체는 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 음극을 구성하는 집전체이며, 상기 집전체는 전해 동박으로 이루어지고, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박은 양극과 음극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 음극집전체를 구성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 양극 및 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 음극을 구성하는 상기 집전체는 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은, 제 1 표면 제막 후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극집전체는 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 2차 전지를 구성하는 음극집전체이며, 상기 음극집전체는 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은 제 1 표면 제막 후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박은 양극과 음극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 2차 전지를 구성하는 음극집전체용 전해 동박이며, 상기 전해 동박은 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은 제 1 표면 제막후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이다.
본 발명은 활물질 슬러리의 도포성이 뛰어나고, 전지 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 열화가 적고, 음극집전체인 동박으로부터 활물질도막층이 박리되지 않는 양면 형상이 동일한 정도의 전해 동박을 제공할 수가 있다.
또한 본 발명은 상기 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체에 활물질을 퇴적하여 음극 전극으로 하고, 상기 음극 전극을 집어 넣은 리튬 이온 2차 전지로 하는 것으로, 음극집전체인 동박으로부터 활물질퇴적층이 박리되지 않는 집전체를 제공할 수 있고, 상기 집전체에 의해 음극 전극을 구성하는 것으로 전지 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 열화가 적은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수가 있다.
도 1은 양면의 형상이 동일한 전해 동박을 제조하는 공정의 일 실시예를 나타내는 설명도이며,
도 2는 종래의 전해 동박을 제조하는 장치의 설명도이며,
도 3은 본 발명 전해 동박의 제 1의 실시예를 나타내며, A1는 최초로 형성되는 전해 석출면, A2는 다음에 형성되는 전해 석출면을 나타내는 현미경 사진(SEM)이며,
도 4는 본 발명 전해 동박의 제 2의 실시예를 나타내며, A1는 최초로 형성되는 전해 석출면, A2는 다음에 형성되는 전해 석출면을 나타내는 현미경 사진(SEM)이며,
도 5는 본 발명 전해 동박의 제３ 실시예를 나타내며, A1는 최초로 형성되는 전해 석출면, A2는 다음에 형성되는 전해 석출면을 나타내는 현미경 사진(SEM)이며,
도 6은 본 발명 전해 동박의 제４ 실시예를 나타내며, A1는 최초로 형성되는 전해 석출면, A2는 다음에 형성되는 전해 석출면을 나타내는 현미경 사진(SEM)이며,
도 7은 종래의 전해 동박의 현미경 사진(SEM)이며, X1는 드럼면, Y1는 드럼면을 나타낸다.
본 명세서에서는 전해 동박의 전해액에 접하고 있던 면을 「전해 석출면」이라고 표현한다.
본 발명 전해 동박은 「제 1면과 제 1면의 반대측의 제 2면의 양면 모두 전해 석출면」이다. 양면 모두 전해 석출면의 전해 동박이란, 예를 들면, 후술하는 도 1에 도시하는 제박장치에 의해 제박할 수 있도록, 동박의 양면 모두 전해액에 접하고 있었던 면으로 구성되어 있다.
전해 동박은 일반적으로 도 2에 도시하는 바와 같이, 회전하는 티탄 드럼(21)과 그 아래 쪽에 불용성 양극((22), 이하 DSA라 기록한다.)을 배치하고, 티탄 드럼(21)과 DSA(22)의 사이에 황산구리-황산의 전해액(23)을 흘려, 티탄 드럼(21)을 음극으로 하고, DSA(22)를 양극으로서 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘리는 것으로 동박(24)을 제조한다.
티탄 드럼(21)과 DSA(22)의 사이에 전류를 흘리면, 티탄 드럼(21)상에 동이 전해 석출한다. 이것을 소정의 두께가 되었을 때 연속적으로 당겨 벗기고 감는 것으로 전해 동박(24)을 제조한다. 통상 이 상태의 박을 「미처리 동박」이라고 칭한다.
도 2에 도시하는 제법으로 제조되는 전해 동박(24)은 전해액(23)에 접하고 있던 면(241)과 티탄 드럼(21)에 접촉하고 있던 면(242)과는 형상이 차이가 난다.
통상 전해액(23)에 접하고 있던 면(241)을 「조면」이라고 부르고, 티탄 드럼(21)에 접하고 있던 면(242)을 「광택면」이라고 칭한다.
그러나, 리튬 이온 2차 전지의 음극집전체용의 전해 동박의 경우, 상기 특허 문헌 1~3에 도시하는 바와 같이, 전해액에 접하고 있던 면이 티탄 드럼에 접하고 있던 면보다, 오히려 평활한 전해 동박을 제조할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지용 동박 업계내에서는 전해액에 접하고 있던 면(241)을 「전해 석출면」혹은 「전석면」, 티탄 드럼에 접하고 있던 면(242)을 「드럼면」이라고 칭하고 있다. 본 명세서에서는 리튬 이온 2차 전지용 동박 업계내에서 일반화하고 있는 「전해 석출면」과 「드럼면」을 채용하고, 전술한 바와 같이 전해 동박의 전해액에 접하고 있던 면을 「전해 석출면」이라고 표현한다.
티탄 드럼에 접하고 있던 「드럼면」은 목시에서는 광택이 있고, 일견 평활한 면으로 보이지만, SEM으로 관찰하면 도 7(Y1)에 도시하는 바와 같이, 박의 MD방향(세로 방향)으로 줄무늬 모양의 요철이 있다.
이것에 대해서 도 3~도 6에 도시하는 「전해 석출면」은 줄무늬 모양의 요철은 보이지 않고 「드럼면」보다 평활한 면으로 되어 있다.
이것은, 「드럼면」이 티탄 드럼에 접하고 있었던 면인 것에 원인이 있다. 티탄 드럼은 표면을 연마한 후, 도 2에 도시하는 것 같은 전해조(26)에 세트하여 동박 제조(제박)를 행한다.
이 때 50℃전후의 비교적 높은 온도의 황산구리-황산의 전해액을 사용하기 위해, 제조를 계속하는 동안 티탄 드럼(21)면은 점차 거칠어져 동박(24)이 벗겨지기 어려워진다. 이것을 피하기 위해, 어느 일정기간 동박을 제조한 후, 정기적으로 티탄 드럼면을 연마하여, 다시 제조를 계속한다.
통상, 티탄 드럼 표면은 나일론 부직포 등에 산화 알루미늄, 실리콘 카바이트 등의 연마용 입자를 균일하게 접착 함침시킨 원통형 연마 버프에 의해 행한다.
「드럼면」은 상기와 같은 버프 등에 의해 표면 연마를 행한 티탄 드럼의 「연마줄」의 레플리카가 되어 있다.
따라서, 통상의 제조 방법에서는 「드럼면」의 MD방향(세로 방향)으로, 도 7(Y1)에 도시하는 것 같은 줄무늬 모양의 요철이 존재하는 것은 피할 수가 없다.
도 7에 도시하는 동박은 지금까지 노트 PC, 휴대전화 등의 민생용의 리튬 이온 2차 전지의 음극집전체로서 사용되어 왔지만, 이 「드럼면」과 「전해 석출면」의 형상의 차이는 지금까지는 어떤 문제도 일으키지 않았다.
예를 들면, 활물질 도포시의 도포성의 다름, 혹은 전지가 된 후의 충방전 효율의 다름 등과 같은 점은 특별히 문제 되는 일은 없었다.
그러나, HEV, EV, PHEV라고 하는 자동차용의 리튬 이온 2차 전지의 음극집전체에 전해 동박을 채용한 경우, 전해 동박의 「드럼면」과 「전해 석출면」에서, 리튬 이온 2차 전지가 된 후의 충방전 효율의 다름이 문제시되게 되었다.
문제시되는 원인은 리튬 이온 2차 전지의 음극을 제조하는 경우, 집전체(동박)를 연속적으로 주행시켜 슬러리 형상의 활물질을 도포하고, 건조하여 감는 방식으로 음극 제조를 행하지만, 동박을 주행시키는 스피드가 자동차용 전지 제조의 경우가, 민생용의 전지를 제조하는 경우보다, 훨씬 빠르기 때문이라고 생각된다.
또한, 충방전 효율에 대해서도, 자동차용의 경우는 충방전 효율의 저하가 10년 정도 사용한 다음에도 어느 일정 이상의 효율이 필요한데 대해, 민생용의 경우는 1~2년 정도후 어느 일정 이상의 효율이 필요한 바와 같이, 훨씬 엄격한 레벨의 성능이 요구된다.
이상과 같이, 자동차용의 리튬 이온 2차 전지에 요구되는 엄격한 평가 기준으로 전지 제조 후의 충방전 효율을 전해 동박의 「드럼면」과 「전해 석출면」에서 비교를 행하면, 「드럼면」이 「전해 석출면」보다 충방전 효율의 열화가 큰(빠르다) 경향을 볼 수 있다.
이 현상은, 고용량화를 목적으로 하여, 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 합금계 활물질, 예를 들면, 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 2차 전지에서도와 마찬가지로 볼 수 있다.
알루미늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 2차 전지의 충방전 효율의 저하는, 카본계 활물질을 사용하는 경우보다 적은 사이클, 예를 들면 50~100 사이클 정도로 현저하게 나타난다.
이 경우도 전해 동박의 「드럼면」과 「전해 석출면」의 비교를 행하면, 충방전 효율의 점에서는 「드럼면」이 「전해 석출면」보다 충방전 효율의 열화가 큰 경향을 볼 수 있다.
더욱이 본 발명자 등은 이 현상에 대해 상세하게 해석한 바, 「드럼면」과 「전해 석출면」의 표면 형상의 차이가 큰 요인이라고 하는 것을 밝혀내었다.
즉, 「드럼면」의 줄무늬 모양의 요철은, 충방전 효율의 점에서 열화를 일으키기 쉬운 것이 판명되었다. 이 원인에 대해서는 분명하지 않지만, 음극 활물질과 전해 동박의 접촉이 「전해 석출면」이 「드럼면」보다 접촉 면적이 크기 때문이라고 추정된다.
본 발명자 등은, 「드럼면」과 「전해 석출면」이라는 표면 형상을 일치시키기 위해서, 제조 후의 동박의 「드럼면」에 전해 동박 제조시와 같은 전해액을 이용하여 「드럼면」의 줄무늬 모양 요철을 지우는 두께의 동도금을 행하고 「드럼면」도 「전해 석출면」과 같은 형상으로 하고, 리튬 이온 2차 전지용 음극집전체로 하는 것을 검토하였다.
또한, 또 하나의 실시형태로서 「드럼면」의 줄무늬 모양 요철을 지우기 위해서는, 「전해 석출면」과 같은 형상을 얻을 수 있으면, 전해 동박 제조와 다른 조성의 전해액을 이용하는 것도 효과적이라고 생각하여 열심히 검토하였다.
리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박의 표면은 평활하고 광택이 있는 면이 적합하다. 이것은 특허예 1~3에 나타내는 바와 같다. 이러한 리튬 이온 2차 전지용 집전체로서 적합한 평활하고 광택이 있는 표면으로 하기 위해서는, 동의 결정 조직을 입자 형상 결정으로 하는 것이 효과적이다.
본 발명의 충방전 효율 열화를 방지하는 개량된 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박은 앞의 제박공정으로 형성되는 「전해 석출면(제 1 표면)」은 입자 형상 결정조직을 가지는 광택면이며, 「드럼면(제 2 표면)」측은 다음의 공정으로, 앞의 공정으로 형성된 줄무늬 모양의 요철을 지우는 두께의 입자 형상 결정동의 전석을 행하고, 양면 모두 「전해 석출면」과 동일한 입자 형상 결정으로 이루어지는 표면 형상으로서 평활하고 광택을 가진 동박으로 마무리할 수 있다.
상기 전해 동박의 구체적인 제조 방법의 일례를 도 1에 도시한다.
제 1 드럼(11)에서 입자 형상 결정의 결정 조직의 동박(1)을 제조한 후 그것을 당겨 벗겨내고, 제 2 드럼(12)으로 동박(1)의 드럼면(101) 측에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석을 행하고, 티탄 드럼(11)의 연마줄을 묻고, 드럼면(101)을 전해 석출면(103)으로 하여, 전해 석출면(102)과 함께 양표면의 표면 형상을 동일하게 한다.
이 경우, 제 1 전해조(16)와 제 2 전해조(17)의 전해액(13, 18)은 동일한 전해액으로 하는 편이 제조상의 사정은 좋지만, 제 1 전해조(16)와 제 2 전해조(17)로 액조성이 다른 전해액을 사용하여도 양면의 표면 형상을 동일하게 하는 것은 가능하다.
제 1 드럼(11)으로 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석을 행하고, 제 1 전해조(16)와는 조성이 다른 동전해액을 이용하여도, 제 2 드럼(12)에서 입자 형상 결정의 동전석을 행하는 것으로, 양면의 형상을 동일하게 하는 것은 가능하다.
또한, 양면이 동일한 형상의 박을 얻기 위해서는, 제 1 드럼에서 형성한 동박의 두께와 제 2 드럼에서 형성하는 동피복의 두께를 동일하게 하는 방식이 제조상은 용이하다. 그러나, 제 1 드럼에서 형성한 동박의 두께 쪽을 두껍게 하고, 제 2 드럼에서 형성하는 동피복의 두께를 얇게 하여도 가능하다.
전자의 방법은 35μm정도의 두꺼운 박을 제조하는 경우에 적합하지만, 후자는 6μm정도의 얇은 박을 제조하는데 적합하다.
예를 들면, 제 1 드럼에서 3μm의 동박을 제조하고, 제 2 드럼에서 3μm의 동피복을 행하는 것은 사실상 상당히 어렵다. 제 1 드럼에서 3μm의 동박을 제조하고, 그것을 제 2 드럼에서 동피복을 3μm 행하는 것은, 제 1 드럼에서 박이 얇게 끊어지기 쉽기 때문에 제조가 어렵다.
이것에 대해서 후자의 방법으로, 예를 들면 제 1 드럼에서 5.0μm의 동박을 제조하고, 제 2 드럼에서 1.0μm의 동피복을 행하는 것은, 제 1 드럼에서 제조하는 동박의 인장 강도가 충분히 높으면 가능하다.
또한, 상기의 제조의 방법으로, 박 두께로서는 6~35μm가 적합하다고 생각된다.
이와 같이 양면이 동일한 형상의 박을 얻는 것으로, 활물질 슬러리를 도포한 경우, 동일한 젖음성을 얻을 수 있고, 활물질 도포 공정의 조건 설정이 용이해지고, 양면의 도막 구조는 동일하게 되고, 동일한 정도의 충방전 특성을 얻을 수 있고, 전지로서 극히 안정된 성능을 발휘하는 것이라고 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되는 양극 및 음극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 음극집전체는 입자 형상 결정조직을 가지는 동을 전해 석출하는 것으로써 드럼면 및 전해 석출면을 가지는 전해 동박을 최초로 형성한다.
이어서, 앞의 공정에서 드럼면에 형성된 줄무늬 모양의 요철을 지우는 두께에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석을 행하고, 상기 전해 동박상에 전해 석출면이 되는 동층(銅層)을 마련한다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박을 음극집전체로 하고, 상기 음극집전체에 활물질을 퇴적하여 음극 전극으로 하고, 상기 음극 전극을 집어 넣어 리튬 이온 2차 전지로 한다.
또한, 본 발명은 평면 형상 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 양극 및 음극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 음극집전체는 입자 형상 결정조직을 가지는 동을 전해 석출하는 것으로써 「드럼면」 및 「전해 석출면」을 가지는 전해 동박을 최초로 형성한다.
이어서, 상기 전해 동박의 「드럼면」상에 상술하는 바와 같이 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석을 행한 동박을 작성한다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 적어도 한쪽 면에 전극 구성 활물질층과 밀착성을 높이는 표면 처리를 가하여 음극집전체로 하고, 상기 음극집전체에 활물질을 퇴적하여 음극 전극으로 하고, 상기 음극 전극을 집어 넣어 리튬 이온 2차 전지로 한다.
상기의 박은 제박 후 전혀 어떠한 표면 처리도 행하지 않기 때문에 「미처리박」으로 분류되는 것이다. 「미처리박」은 어떠한 표면 처리도 가하지 않은 중간 제품이다. 이것을 전지용박으로서 사용하려면 , 어떠한 표면 처리를 가해야한다.
통상, 표면 처리는 방청 기능과 함께 전극 구성 활물질층과 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하여 행한다.
방청 처리는, 무기계의 방청 처리 혹은 유기계의 방청 처리를 한다. 무기계 방청 처리로서는 크로메이트 처리 등을 한다. 유기계 방청 처리로서는 벤조트리아졸 처리, 시란캅링제 처리 등이 있고, 이것들을 단일 또는 조합하여 행할 수도 있다.
크로메이트 처리에는 중크롬산 이온을 포함한 수용액을 사용하고, 산성에서도 알칼리성에서도 좋고, 침지 처리 또는 음극 전해 처리를 행한다. 또한, 이 크로메이트 처리에서는 동박에의 부착 형태는 6가 크롬으로부터 환원된 3가 크롬의 산화물 또는 수산화물로 되어 있다.
통상의 약품으로서는 삼산화 크롬, 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨 등을 사용한다.
유기계 방청 처리로서의 벤조트리아졸류에는 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 카르복시 벤조트리아졸 등이 있고, 수용액으로서 침지 처리 또는 스프레이 처리 등에 의해 실시한다.
시란캅링제에는 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기를 가지는 것 등 다수 종류가 있지만, 전극 구성 활물질층과의 밀착성이 뛰어난 것을 사용하면 좋고, 수용액 또는 용매를 사용하여 침지 처리 또는 스프레이 처리 등에 의해 실시한다.
이상의 처리에 의해 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 동박이 완성된다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
도 1에 도시하는 장치에 의해 전해 동박을 제박하였다. 즉, 회전하는 티탄 드럼(11)을 음극으로서, 그 아래 쪽에 DSA(14)를 배치한 제 1 전해조(16)에 의해, 티탄 드럼(11)과 DSA(14)의 사이에 아래와 같은 조성의 황산구리-황산의 전해액(13)을 흘려, 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘려 6μm두께의 전해 동박(1)을 제조하였다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　히드록시 에틸 셀룰로오스=1~30ppm
　　저분자량 젤라틴(분자량 3,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
이 동박(1)의 전해 석출면(102)의 거칠기는 Rz=1.3μm, Ra=0.3μm, 드럼면(101)의 거칠기는 Rz=1.6μm, Ra=0.4μm이었다.
이 동박(1)을 제 2 드럼(12)으로 인도하여, 드럼면측을 제 1 전해액과 같은 전해액(18)을 이용하여 6μm의 동전석을 행하고, 12μm 박(2)을 얻었다. 상기 드럼(101) 면상에 동전석을 행한 면의 거칠기는 Rz=1.3μm, Ra=0.3μm가 되고, 양면 모두 「전해 석출면」의 형상을 한 동박(2)을 얻을 수 있었다. 이 동박의 인장 강도=310MPa, 연신율=8.0%이었다.
또한, Rz는 JIS　B　0601-1994에 기재된 10점 평균 거칠기이며, Ra는 JIS　B　0601-1994에 기재된 산술 평균 거칠기이다.
다음에 이 동박을 삼산화 크롬 5g/L용액중에서 양면 모두 0.3A/dm2 , 10초간 음극 전해하고, 물에 씻어 건조시키고, 전지용 전해 동박으로 하였다.
또한, 이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 3(A1)에 제 1 드럼에 의한 전해 석출면을 도 3(A2)에 제 1 드럼의 드럼면상에 제 2 드럼에 의해 동을 전해 석출시킨 면을 나타내었다.
동박의 양면측 모두 「전해 석출면」의 형상을 하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 활물질에 대해서는, 평균 입자 지름 100nm의 규소계 입자를 사용하였다.
활물질 74%에, 아세틸렌 블랙가루(AB) 16%, 스틸렌 부타디엔 코폴리머(SBR) 5%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMCNa) 5%에 물을 용매로서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 그 다음에, 상기 전해 동박에 상기 슬러리를 도포하여, 도공막을 거의 균일한 시트로 하여, 건조하고, 프레스기로 압축하여 집전체상에 활물질층을 밀착 접합시켜, 더욱이 감압 건조시켜 시험 전극(음극)을 제작하였다. 이 후 20φ로 구멍을 뚫어 음극으로 하였다.
상기의 전극을 음극으로 하여, 금속 리튬박을 반대극, 및 참조극으로서 1.3 몰의 LiPF6/에틸렌 카보네이트(EC)＋에틸 메틸 카보네이트(EMC)＋디메틸 카보네이트(DMC)(EC：EMC：DMC=2：5：3(체적비)) 용액을 전해액으로서 삼극 셀을 제작하였다.
이 시험 셀에 있어서의 음극의 평가를 다음의 방법에 의해 온도 25℃로 행하였다.
충방전 시험 방법；
C레이트 산출
시험극중의 활물질량에 의해 C레이트를 이하와 같이 산출하였다.
　　　Si：1C=4,000mAh/g
첫회 조건
충전：0.1C 상당 전류로 정전류 충전하고, 0.02V(대Li/Li＋) 도달 후, 정전위 충전하고, 충전 전류가 0.05C 상당으로 저하한 시점에서 종료하였다.
방전：0.1C상당 전류로 정전류 방전하고, 1.5V가 된 시점에서 종료하였다.
충방전 사이클 조건
첫회 충방전 시험을 실시한 후, 동일한 0.1C상당 전류로 100 사이클까지 충방전을 반복하였다.
이 전해 동박을 음극집전체 재료로서 이용한 전극에 대해, 충방전 10사이클, 50사이클, 100사이클 후 방전 용량 유지 지지율을 표 1에 나타낸다.
또한, 사이클 후 방전 용량 유지 지지율은 다음 식으로 나타낸다.
(각 사이클 후 방전 용량 유지 지지율%)=[(각 사이클 후의 방전 용량)/(최대 방전 용량)]×100

 집전체 활물질 도포면
 활물질 도포면 거칠기 충방전 효율(%)
Ra(μm) Rz(μm) 10사이클 후 50사이클 후 100사이클 후
실시예1 A1 전해석출면 0.3 1.3 84 48 39
A2 드럼면에 동석출한 면 0.3 1.3 84 48 39
실시예2 B1 전해석출면 0.3 1.2 85 48 40
B2 드럼면에 동석출한 면 0.3 1.5 84 46 38
실시예3 C1 전해석출면 0.3 1.2 85 48 40
C2 드럼면에 동석출한 면 0.2 1.1 85 48 40
실시예4 D1 전해석출면 0.3 1.2 86 49 41
D2 드럼면에 동석출한 면 0.2 1.5 83 46 38
비교예1 X1 드럼면 0.4 1.6 76 36 23
비교예2 Y1 드럼면 0.4 1.8 72 33 20
＜실시예 2＞
실시예 1과 동일한 조건으로 제 1 드럼에 의해, 11μm 두께의 전해 동박을 제조하였다. 이 동박을 제 2 드럼에 인도하여, 드럼면측을 제 1 드럼과 같은 전해액을 이용하여 1μm의 동전석을 행하고, 12μm 박을 얻었다.
이 동박의 전해 석출면 거칠기는 Rz=1.2μm, Ra=0.3μm, 드럼면상에 동전석을 행한 면의 거칠기는 Rz=1.5μm, Ra=0.3μm이었다. 이 동박의 인장 강도=310 MPa, 연신율=9.0%이다.
또한, 이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 4(A1)에 제 1 드럼에 의한 전해 석출면을, 도 4(A2)에 제 1 드럼의 드럼면상에 제 2 드럼에 의해 동을 전해 석출시킨 면을 나타내었다.
다음에 이 동박을 물에 씻은 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 삼산화 크롬 용액중에서 양면 모두 음극 전해를 행하고, 물에 씻은 후 건조시켜, 전지집전체용 전해 동박으로 하였다.
이 전해 동박에 실시예 1과 동일한 활물질을 도포하고, 같은 방법으로 시험 셀의 제작과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
＜실시예 3＞
회전하는 티탄 드럼을 음극으로서, 그 아래 쪽에 DSA를 배치한 제 1 드럼에 의해, 티탄 드럼과 DSA의 사이에 아래와 같은 조성의 황산구리-황산의 전해액을 흘려, 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘려 11μm 두께의 전해 동박을 제조하였다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　히드록시 에틸 셀룰로오스=1~30ppm
　　저분자량 젤라틴(평균 분자량 3,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
이 동박의 전해 석출면 거칠기는 Rz=1.2μm, Ra=0.3μm, 드럼면 거칠기는 Rz=1.4μm, Ra=0.4μm이었다.
이 동박을 제 2 드럼에 인도하여, 드럼면 측에 제 1 드럼과는 다른 하기와 같이 전해액을 이용해 1μm의 동전석을 행하고, 12μm 박을 얻었다. 드럼면상에 동전석을 행한 면의 거칠기는 Rz=1.1μm, Ra=0.2의 거칠기의 양면 모두 「전해 석출면」의 형상을 한 동박을 얻을 수 있었다. 이 동박의 인장 강도=310MPa, 연신율=8.0%이다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 1,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
또한, 이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 5(A1)에 제 1 드럼에 의한 전해 석출면을, 도 5(A2)에 제 1 드럼의 드럼면상에 제 2 드럼에 의해 동을 전해 석출시킨 면을 나타내었다.
다음에 이 동박을 물에 씻은 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 삼산화 크롬 용액중에서 양면 모두 음극 전해를 행하고, 물에 씻은 후 건조시켜, 전지용 전해 동박으로 하였다.
이 전해 동박에 실시예 1과 같은 활물질을 도포하고, 같은 방법으로 시험 셀의 제작과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
＜실시예 4＞
회전하는 티탄 드럼을 음극으로서, 그 아래 쪽에 DSA를 배치한 제 1 드럼에 의해, 티탄 드럼과 DSA의 사이에 아래와 같은 조성의 황산구리-황산의 전해액을 흘려, 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘려 11μm 두께의 전해 동박을 제조하였다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 1,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
이 동박의 전해 석출면 거칠기는 Rz=1.2μm, Ra=0.3μm, 드럼면 거칠기는 Rz=1.8μm, Ra=0.4μm이었다.
이 동박을 제 2 드럼에 인도하여, 드럼면측에 제 1 드럼과는 다른 아래와 같은 전해액을 이용하여 1μm의 동전석을 행하고, 12μm 박을 얻었다. 드럼면상에 동전석을 행한 면의 거칠기는 Rz=1.5μm, Ra=0.2의 거칠기의 양면 모두 「전해 석출면」의 형상을 한 동박을 얻을 수 있었다. 이 동박의 인장 강도=310MPa, 연신율=8.0%이다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　히드록시 에틸 셀룰로오스=1~30ppm
　　저분자량 젤라틴(평균 분자량 3,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
또한, 이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 6(A1)에 제 1 드럼에 의한 전해 석출면을, 도 6(A2)에 제 1 드럼의 드럼면상에 제 2 드럼에 의해 동을 전해 석출시킨 면을 나타내었다.
다음에 이 동박을 물에 씻은 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 삼산화 크롬 용액중에서 양면 모두 음극 전해를 행하고, 물에 씻은 후 건조시켜, 전지용 전해 동박으로 하였다.
이 전해 동박에 실시예 1과 동일한 활물질을 도포하고, 같은 방법으로 시험 셀의 제작과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
＜비교예 1＞
회전하는 티탄 드럼을 음극으로서, 그 아래 쪽에 DSA를 배치한 드럼에 의해, 티탄 드럼과 DSA의 사이에 아래와 같은 조성의 황산구리-황산의 전해액을 흘려, 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘려 12μm두께의 전해 동박을 제조하였다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　히드록시 에틸 셀룰로오스=1~30ppm
　　저분자량 젤라틴(분자량 3,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
이 동박의 전해 석출면 거칠기는 Rz=1.3μm, Ra=0.3μm, 드럼면 거칠기는 Rz=1.6μm, Ra=0.4μm이었다.
이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 7(X1)에 드럼면을 나타내었다.
다음에 이 동박을 물에 씻은 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 삼산화 크롬 용액중에서 양면 모두 음극 전해를 행하고, 물에 씻은 후 건조시켜, 전지용 전해 동박으로 하였다.
이 전해 동박에 실시예 1과 같은 활물질을 도포하고, 같은 방법으로 시험 셀의 제작과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기 하였다.
＜비교예 2＞
회전하는 티탄 드럼을 음극으로서, 그 아래 쪽에 DSA를 배치한 드럼에 의해, 티탄 드럼과 DSA의 사이에 아래와 같은 조성의 황산구리-황산의 전해액을 흘려, 티탄 드럼-DSA간에 전류를 흘려 12μm 두께의 전해 동박을 제조하였다.
전해액 조성과 전해 조건；
　　Cu=50~150g/L
　　H2SO4=20~200g/L
　　염화물 이온=1~60ppm
　　3-메르캅토-1-프로판 설폰산 나트륨=0.5~10ppm
　　폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 1,000)=1~30ppm
　　온도=30~70℃
　　전류 밀도：30~100A/dm2
이 동박의 전해 석출면 거칠기는 Rz=1.3μm, Ra=0.3μm, 드럼면 거칠기는 Rz=1.8μm, Ra=0.4μm이었다.
이 전해 동박의 전자현미경 사진을 찍어, 도 7(Y1)에 드럼면을 나타내었다.
다음에 이 동박을 물에 씻은 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 삼산화 크롬 용액중에서 양면 모두 음극 전해를 행하고, 물에 씻은 후 건조시켜, 전지용 전해 동박으로 하였다.
이 전해 동박에 실시예 1과 같은 활물질을 도포하고, 같은 방법으로 시험 셀의 제작과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기하였다.
표 1, 도 3~6에 도시하는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 동박의 양표면 모두 같은 표면 형상을 나타내고, 상기 전해 동박을 집전체로 하고, 음극 전극을 제조하고, HEV, EV, PHEV라고 하는 자동차용의 리튬 이온 2차 전지로서의 전지 성능을 만족하는 뛰어난 것이었다.
한편, 비교예 1, 2는 드럼면이 그대로 활물질과 접촉하고 있기 때문에 충방전 효율이 바람직하지 않고, HEV, EV, PHEV라고 하는 자동차용의 리튬 이온 2차 전지로서는 만족할 수 없는 결과로 되어 있다.
더욱이 본 발명자 등은 이 현상에 대해 상세하게 해석한 바, 「드럼면」과 「전해 석출면」의 표면 형상의 차이가 큰 요인이라고 하는 것을 밝혀내었다.
즉, 「드럼면」의 줄무늬 모양의 요철은, 충방전 효율의 점에서 열화를 일으키기 쉬운 것이 판명되었다. 이 원인에 대해서는 분명하지 않지만, 음극 활물질과 전해 동박의 접촉이 「전해 석출면」이 「드럼면」보다 접촉 면적이 크기 때문이라고 추정된다.
본건 동박은 2차 전지용 동박, 특히, 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용으로서 유용하다.
11, 12 : 티탄 드럼 　　14　: DSA
16　: 제 1 전해조 　　17　: 제 2 전해조

Claims (6)

  1. 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 일부를 구성하는 상기 집전체는 전해 동박으로 이루어지고, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직인 리튬 이온 2차 전지.
  2. 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 음극의 일부를 구성하는 집전체이며, 상기 집전체는 전해 동박으로 이루어지고, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직인 리튬 이온 2차 전지용집전체.
  3. 양극과 음극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 음극의 일부를 구성하는 집전체를 구성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 양면은 전해 석출로 형성되고, 상기 전해 석출면은 입자 형상 결정의 결정 조직인 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박.
  4. 양극 및 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 일부를 구성하는 상기 집전체는 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은, 제 1 표면 제막 후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면인 리튬 이온 2차 전지.
  5. 양극과, 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 음극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 2차 전지를 구성하는 음극집전체이며, 상기 음극집전체는 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은, 제 1 표면 제막 후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면인 리튬 이온 2차 전지용 음극집전체.
  6. 양극과 음극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 상기 2차 전지를 구성하는 음극집전체용 전해 동박이며, 상기 전해 동박은 동을 전해 석출하여 형성하는 전해 동박이며, 상기 전해 동박의 제 1 표면은 드럼면상에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면이며, 상기 제 1 표면과 반대측의 제 2 표면은 제 1 표면 제막 후에, 제 1 표면의 뒤편에 입자 형상 결정의 결정 조직의 동전석으로 형성한 면인 리튬 이온 2차 전지 음극집전체용 전해 동박.
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