JPWO2013002273A1 - リチウムイオン二次電池、該二次電池の負極電極を構成する集電体、並びに該負極電極集電体を構成する電解銅箔 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量10,000 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加して電解銅箔を製造する技術が提案されている(特許文献1参照)。
この電解銅箔は引張強さが300〜350N/mm2であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用集電体(銅箔)として使用する場合、適度な伸びと併せて好適な材料である。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。(特許文献6参照)
また本発明は、前記電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池とすることで、負極集電体である銅箔から活物質堆積層が剥離しない集電体を提供でき、該集電体により負極電極を構成することで電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なくリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明電解銅箔は「第一面と第一面の反対側の第二面の両面とも電解析出面」である。両面とも電解析出面の電解銅箔とは例えば後述する図1に示す製箔装置により製箔することができるように、銅箔の両面共に電解液に接していた面で構成されている。
チタンドラム21とDSA22の間に電流を流すと、チタンドラム21上に銅が電解析出する。これを所定の厚さになったところで連続的に引き剥がし巻き取ることにより電解銅箔24を製造する。通常この状態の箔を「未処理銅箔」と称する。
通常電解液23に接していた面241を「粗面」と呼び、チタンドラム21に接していた面242を「光沢面」と称する。
これに対して図3〜図6に示す「電解析出面」は筋状の凹凸は見られず「ドラム面」より平滑な面になっている。
これは、「ドラム面」がチタンドラムに接していた面であることに原因がある。チタンドラムは表面を研磨した後、図2に示すような電解槽26にセットして銅箔製造(製箔)を行う。
この時50℃前後の比較的高い温度の硫酸銅−硫酸の電解液を使用するため、製造を続けるうちチタンドラム21面は次第に荒れて銅箔24が剥がれにくくなる。これを避けるため、ある一定期間銅箔を製造した後、定期的にチタンドラム面を研磨して、再び製造を続ける。
「ドラム面」は上記のようなバフ等により表面研磨を行ったチタンドラムの「研磨筋」のレプリカになっている。
従って、通常の製造方法では「ドラム面」のMD方向(縦方向)に、図7(Y1)に示す様な筋状の凹凸が存在することは避けることができない。
例えば、活物質塗布時の塗布性の違い、あるいは電池になった後の充放電効率の違いといった点は特に問題にされるようなことはなかった。
この場合も電解銅箔の「ドラム面」と「電解析出面」の比較を行うと、充放電効率の点では「ドラム面」の方が「電解析出面」より充放電効率の劣化が大きい傾向が見られる。
すなわち、「ドラム面」の筋状の凹凸は、充放電効率の点で劣化を引き起こしやすいことが判明した。この原因については明らかではないが、負極活物質と電解銅箔の接触が「電解析出面」の方が「ドラム面」より接触面積が大きいためと推定される。
また、もうひとつの実施態様として、「ドラム面」の筋状凹凸を消すためには、「電解析出面」と同様の形状が得られれば、電解銅箔製造と異なる組成の電解液を用いることも効果的であると考え鋭意検討した。
第一ドラム11で粒状晶の結晶組織の銅箔1を製造したのちそれを引き剥がし、第二ドラム12で銅箔1のドラム面101側に粒状晶の結晶組織の銅電析を行い、チタンドラム11の研磨筋を埋めて、ドラム面101を電解析出面103とし、電解析出面102と共に両表面の表面形状を同様にする。
第一ドラム11で粒状晶の結晶組織の銅電析を行い、第一電解槽16とは組成の異なる銅電解液を用いても、第二ドラム12で粒状晶の銅電析を行うことにより、両面の形状を同様にすることは可能である。
前者の方法は35μm程度の厚い箔を製造する場合に適しているが、後者は6μm位の薄い箔を製造するのに適している。
例えば、第一ドラムで3μmの銅箔を製造し、第二ドラムで3μmの銅被覆を行うのは事実上かなり難しい。第一ドラムで3μmの銅箔を製造し、それを第二ドラムで銅被覆を3μm行うことは、第一ドラムで箔が薄く切れやすいため製造が難しい。
これに対して後者の方法で、例えば第一ドラムで5.0μmの銅箔を製造し、第二ドラムで1.0μmの銅被覆を行うことは、第一ドラムで製造する銅箔の引張強さが充分高ければ可能である。
なお、上記の製造の方法から、箔厚さとしては6〜35μmが好適と考えられる。
続いて、先の工程でドラム面に形成された筋状の凹凸を消す厚さに粒状晶の結晶組織の銅電析が行われ、上記電解銅箔の上に電解析出面となる銅層を設ける。このようにして製造した電解銅箔を負極集電体とし、該負極集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んでリチウムイオン二次電池とする。
続いて、上記電解銅箔の「ドラム面」上に上述するように粒状晶の結晶組織の銅電析を行った銅箔を作成する。このようにして製造した電解銅箔の少なくとも一方の面に電極構成活物質層と密着性を高める表面処理を施して負極集電体とし、該負極集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んでリチウムイオン二次電池とする。
通常、表面処理は防錆機能とともに電極構成活物質層と密着性を高めることを目的にして行う。
通常の薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等を使用する。
シランカップリング剤にはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基を持つもの等多種あるが、電極構成活物質層との密着性に優れたものを使用すれば良く、水溶液又は溶媒を使用して浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
以上の処理によりリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔が完成する。
図1に示す装置により電解銅箔を製箔した。即ち、回転するチタンドラム11を陰極として、その下側にDSA14を配置した第一電解槽16により、チタンドラム11とDSA14の間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液13を流し、チタンドラム−DSA間に電流を流して6μm厚さの電解銅箔1を製造した。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜30ppm
低分子量ゼラチン(分子量3,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
この銅箔1の電解析出面102の粗さはRz=1.3μm、Ra=0.3μm、ドラム面101の粗さはRz=1.6μm、Ra=0.4μmであった。
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図3(A1)に第一ドラムによる電解析出面を、図3(A2)に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。
銅箔の両面側ともに「電解析出面」の形状をしていることがわかる。
この試験セルにおける負極の評価を次の方法により温度25℃で行った。
Cレート算出
試験極中の活物質量によりCレートを以下の通りに算出した。
Si:1C=4,000mAh/g
初回条件
充電:0.1C相当電流で定電流充電し、0.02V(対Li/Li+)到達後、定電位充電し、充電電流が0.05C相当に低下した時点で終了した。
放電:0.1C相当電流で定電流放電し、1.5Vになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ0.1C相当電流で100サイクルまで充放電を繰り返した。
(各サイクル後放電容量保持率%)=[(各サイクル後の放電容量)/(最大放電容量)]×100
実施例1と同じ条件で第一ドラムにより、11μm厚さの電解銅箔を製造した。この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側を第一ドラムと同じ電解液を用いて1μmの銅電析を行い、12μm箔を得た。
この銅箔の電解析出面粗さはRz=1.2μm、Ra=0.3μm、ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはRz=1.5μm、Ra=0.3μmであった。この銅箔の引張強さ=310MPa、伸び=9.0%である。
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図4(A1)に第一ドラムによる電解析出面を、図4(A2)に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にDSAを配置した第一ドラムにより、チタンドラムとDSAの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−DSA間に電流を流して11μm厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜30ppm
低分子量ゼラチン(平均分子量3,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
この銅箔の電解析出面粗さはRz=1.2μm、Ra=0.3μm、ドラム面粗さはRz=1.4μm、Ra=0.4μmであった。
この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側に第一ドラムとは異なる下記電解液を用いて1μmの銅電析を行い、12μm箔を得た。ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはRz=1.1μm、Ra=0.2の粗さの両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔を得ることができた。この銅箔の引張強さ=310MPa、伸び=8.0%である。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ポリエチレングリコール(平均分子量1,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図5(A1)に第一ドラムによる電解析出面を、図5(A2)に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にDSAを配置した第一ドラムにより、チタンドラムとDSAの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−DSA間に電流を流して11μm厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ポリエチレングリコール(平均分子量1,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
この銅箔の電解析出面粗さはRz=1.2μm、Ra=0.3μm、ドラム面粗さはRz=1.8μm、Ra=0.4μmであった。
この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側に第一ドラムとは異なる下記電解液を用いて1μmの銅電析を行い、12μm箔を得た。ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはRz=1.5μm、Ra=0.2の粗さの両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔を得ることができた。この銅箔の引張強さ=310MPa、伸び=8.0%である。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜30ppm
低分子量ゼラチン(平均分子量3,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図6(A1)に第一ドラムによる電解析出面を、図6(A2)に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にDSAを配置したドラムにより、チタンドラムとDSAの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−DSA間に電流を流して12μm厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜30ppm
低分子量ゼラチン(分子量3,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
この銅箔の電解析出面粗さはRz=1.3μm、Ra=0.3μm、ドラム面粗さはRz=1.6μm、Ra=0.4μmであった。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図7(X1)にドラム面を示した。
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にDSAを配置したドラムにより、チタンドラムとDSAの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−DSA間に電流を流して12μm厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件;
Cu=50〜150g/L
H2SO4=20〜200g/L
塩化物イオン=1〜60ppm
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム=0.5〜10ppm
ポリエチレングリコール(平均分子量1,000)=1〜30ppm
温度=30〜70℃
電流密度:30〜100A/dm2
この銅箔の電解析出面粗さはRz=1.3μm、Ra=0.3μm、ドラム面粗さはRz=1.8μm、Ra=0.4μmであった。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図7(Y1)にドラム面を示した。
一方、比較例1、2はドラム面がそのまま活物質と接触しているため充放電効率が好ましくなく、HEV、EV、PHEVといった自動車用のリチウムイオン二次電池としては満足できない結果となっている。
すなわち、「ドラム面」の筋状の凹凸は、充放電効率の点で劣化を引き起こしやすいことが判明した。この原因については明らかではないが、負極活物質と電解銅箔の接触が「電解析出面」の方が「ドラム面」より接触面積が大きいためと推定される。
14 DSA
16 第一電解槽
17 第二電解槽
Claims (6)
- 正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池。
- 正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極を構成する集電体であって、該集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池用集電体。
- 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極集電体を構成する電解銅箔であって、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
- 正極及び集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、負極を構成する前記集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池。
- 正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体であって、該負極集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池用負極集電体。
- 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体用電解銅箔であって、該電解銅箔は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
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