WO2006027886A1 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

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WO2006027886A1
WO2006027886A1 PCT/JP2005/012062 JP2005012062W WO2006027886A1 WO 2006027886 A1 WO2006027886 A1 WO 2006027886A1 JP 2005012062 W JP2005012062 W JP 2005012062W WO 2006027886 A1 WO2006027886 A1 WO 2006027886A1
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negative electrode
active material
current collecting
layer
secondary battery
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PCT/JP2005/012062
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English (en)
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Tomoyoshi Matsushima
Hitohiko Honda
Yoshiki Sakaguchi
Masahiro Hyakutake
Kiyotaka Yasuda
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a metal element that forms an alloy with lithium and an alloy that does not form an alloy with lithium has a metal element as a constituent element, is in contact with the electrolyte of the negative electrode and is connected to the surface facing the positive electrode and the output terminal.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having a high content of metal elements that do not form a metal see JP-A-8-50922. According to this negative electrode, even if a metal element that forms an alloy with lithium due to charge and discharge is finely powdered, conductivity is maintained through the metal that does not form an alloy with lithium.
  • JP-A-8-50922 as a specific structure of the negative electrode, a powdery member containing a metal element that forms an alloy with lithium is formed by using a binder and an alloy with lithium. There have been proposed structures bonded to non-metallic current collectors and structures fired. In addition, it has also been proposed to dispose metal elements on the layer containing metal elements that form an alloy with lithium, without forming an alloy with lithium. Metal elements that do not form an alloy with lithium are formed, for example, by plating.
  • the negative electrode described in the above-mentioned JP-A-8-50922 is caused by the fact that the thickness of the metal layer that does not form an alloy with lithium covering the negative electrode surface is as thin as about 50 nm. Therefore, sufficient surface coverage and strength cannot be obtained. As a result, the stress due to the volume change caused by the expansion and contraction of the active material due to charge / discharge cannot be sufficiently relaxed, and the negative electrode is significantly deformed. Moreover, when the active material is finely ground due to expansion and contraction, it cannot be effectively prevented from falling off. Therefore, it is not easy to improve the cycle characteristics of the negative electrode.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology.
  • the present invention provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with an active material layer containing active material particles.
  • a metal material deposited by electrolytic plating penetrates between the particles, and
  • the object is achieved by providing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large number of vertical holes that are open in at least one surface of the negative electrode and extend in the thickness direction of the active material layer. It is a thing.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a first embodiment of a negative electrode of the present invention.
  • FIG. 2 (a) and FIG. 2 (g) are process diagrams showing an example of a method for producing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a current collecting layer and fine voids are formed.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a second embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 5 (a) and FIG. 5 (h) are process diagrams showing an example of a method for producing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a third embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a fourth embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 8 (a) and FIG. 8 (e) are process diagrams showing an example of a method for manufacturing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a fifth embodiment of the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 10 (a) to FIG. 10 (d) are photographs showing the appearance of the negative electrode obtained in Example 1 before use and after one cycle.
  • FIG. 11 (a) to FIG. 11 (d) are scanning electron micrographs showing an enlarged surface and vertical section of the negative electrode obtained in Example 1.
  • FIG. 11 (a) to FIG. 11 (d) are scanning electron micrographs showing an enlarged surface and vertical section of the negative electrode obtained in Example 1.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment has a first surface la and a second surface lb which are a pair of front and back surfaces in contact with the electrolytic solution.
  • the negative electrode 10 includes an active material layer 2.
  • the active material layer 2 is continuously covered with a pair of current collecting layers 3a and 3b formed on each surface of the layer 2, respectively.
  • Each of the current collecting layers 3a and 3b includes a first surface la and a second surface lb.
  • the electrode 10 is a thick film conductor for current collection called a current collector that has been used for conventional electrodes (for example, a metal foil having a thickness of about 12 to 35 ⁇ m is expanded metal). )! /, NA! /, ...
  • the current collecting layers 3a and 3b have a current collecting function in the negative electrode 10 of the present embodiment.
  • the current collecting layers 3a and 3b are also used to prevent the active material contained in the active material layer 2 from changing in volume due to charge / discharge and being pulverized and falling off.
  • Each of the current collecting layers 3a and 3b is thinner than the thick film conductor for current collection used in the conventional electrode. Specifically, it is preferably a thin layer of about 0.3 to 10 m, particularly about 0.4 to 8 111, especially about 0.5 to 5 m. As a result, the active material layer 2 can be continuously coated almost uniformly with the minimum necessary thickness. As a result, the pulverized active material can be prevented from falling off. In addition, by making such a thin layer and not having a thick film conductor for current collection, the proportion of the active material in the whole negative electrode becomes relatively high, and per unit volume and unit weight. Energy density can be increased.
  • the current collecting layers 3a and 3b in the above range are preferably formed by electrolytic plating as described later.
  • the two current collecting layers 3a and 3b may have the same thickness or different thicknesses.
  • the two current collecting layers 3a and 3b include the first surface la and the second surface lb, respectively. It is.
  • the first surface la and the second surface lb are in contact with the electrolytic solution.
  • a thick-film conductor for current collection in a conventional electrode has no active material layer on one side and is not in contact with the electrolyte when the active material layer is formed on both sides. Even if it is formed, only one surface is in contact with the electrolyte.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment does not have the current collecting thick film conductor used in the conventional electrode, and the layers located on the outermost surface of the electrode, that is, the current collecting layers 3a and 3b are collected. Combines the electric function and the function to prevent the pulverized active material from falling off!
  • each of the current collecting layers 3a and 3b including the first surface la and the second surface lb has a current collecting function, when the negative electrode 10 of the present embodiment is incorporated in a battery, Has an advantage that a lead wire for current extraction can be connected to any of the current collecting layers 3a and 3b.
  • Each current collecting layer 3a, 3b is made of a metal that can be a current collector of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • it is preferably made of a metal that can be a current collector of a lithium ion secondary battery.
  • a metal include an element having a low ability to form a lithium compound.
  • the element having a low ability to form a lithium compound include copper, nickel, iron, conoret or an alloy of these metals. Of these metals, it is particularly preferable to use copper, nickel, or an alloy thereof.
  • it is preferable to use a nickel-tungsten alloy because the current collecting layers 3a and 3b can have high strength.
  • the two current collecting layers 3a and 3b may have the same or different materials. “Lithium compound forming ability is low” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, the force is very small or very unstable.
  • the active material layer 2 positioned between the current collecting layers 3a and 3b includes active material particles 2a.
  • the active material layer 2 is formed, for example, by applying a conductive slurry containing the active material particles 2a.
  • Examples of the active material include silicon-based materials, tin-based materials, aluminum-based materials, and germanium-based materials. In particular, a silicon-based material is preferable. Since the active material layer 2 is covered with the two current collecting layers 3a and 3b, the active material is effectively prevented from being pulverized and falling off due to charge / discharge. In addition, since the vertical holes described later are formed, the active material particles 2a can be in contact with the electrolytic solution, so that the electrode reaction is not hindered. Yes.
  • the active material particles 2a preferably have a maximum particle size of 30 / z m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the particle is expressed as a D value of 0.1 to 8 ⁇ m, especially 0.3 to 2 ⁇ m
  • the maximum particle size exceeds 30 m, the particles are likely to fall off, and the life of the electrode may be shortened.
  • the lower limit of the particle size There is no particular limitation on the lower limit of the particle size, and the smaller the better. In view of the method for producing the particles, the lower limit is about 0.01 ⁇ m.
  • the particle size is measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).
  • the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently increase the energy density of the battery. Conversely, if the amount is too large, the active material tends to fall off. Considering these, the amount of the active material is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight with respect to the whole negative electrode.
  • the thickness of the active material layer 2 can be appropriately adjusted according to the ratio of the amount of the active material to the whole negative electrode and the particle size of the active material, and is not particularly critical in the present embodiment. Generally 1 to: LOO / z m, especially about 3 to 60 / ⁇ ⁇ . As described later, the active material layer is preferably formed by applying a conductive slurry containing particles of the active material.
  • the metal material 4 having a low lithium compound forming ability penetrates between particles contained in the layer.
  • Metal material 4 is deposited between the particles by electrolytic plating. It is preferable that the metal material 4 penetrates over the entire thickness direction of the active material layer 2.
  • the active material particles 2a are preferably present in the permeated material. That is, it is preferable that the active material particles 2a are not substantially exposed on the surface of the negative electrode 10 and are embedded in the current collecting layers 3a and 3b. As a result, the adhesion between the active material layer 2 and the current collecting layers 3a and 3b becomes strong, and the active material is further prevented from falling off.
  • the metal material 4 penetrates into the active material layer 2 and has a low ability to form a lithium compound, and the metal material 4 has conductivity. Examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, or these metals. Examples include metal materials such as alloys. The material may be the same material as the material constituting the current collecting layers 3a and 3b, or may be a different material.
  • the metal material 4 having a low lithium compound-forming ability penetrating into the active material layer 2 penetrates the active material layer 2 in the thickness direction.
  • the two current collecting layers 3a and 3b are electrically conducted through the metal material 4, and the electron conductivity of the negative electrode as a whole is increased. That is, the negative electrode 10 of the present embodiment as a whole has a current collecting function.
  • the permeation of the metal material 4 having a low lithium compound forming ability throughout the thickness direction of the active material layer 2 can be confirmed by electron microscope mapping using the material as a measurement target. A preferred method for allowing the metal material 4 having a low lithium compound forming ability to penetrate into the active material layer 2 will be described later.
  • the proportion of voids in the active material layer 2 is preferably about 0.1 to 30% by volume, and more preferably about 0.5 to 5% by volume.
  • the void ratio can be determined by electron microscope mapping. Since the active material layer 2 is formed by applying and drying a conductive slurry containing active material particles 2 a, voids are naturally formed in the active material layer 2.
  • the particle diameter of the active material particles 2a, the composition of the conductive slurry, and the application conditions of the slurry may be appropriately selected.
  • the slurry may be applied and dried to form the active material layer 2 and then pressed under appropriate conditions to adjust the void ratio.
  • the voids do not include the vertical holes 5 described later.
  • the active material layer may contain a conductive carbon material in addition to the active material particles 2a. This further imparts electronic conductivity to the negative electrode 10. From this point of view, in the active material layer
  • the amount of conductive carbon material included is preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to: LO% by weight.
  • particles such as acetylene black and graphite are used as the conductive carbon material.
  • the particle size of these particles is preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of further imparting electron conductivity.
  • the lower limit of the particle size of the particles There is no particular limitation on the lower limit of the particle size of the particles, and the smaller the better. In view of the method for producing the particles, the lower limit is about 0.01 m.
  • the negative electrode 10 has a number of vertical holes 5 that are open in the surface of the negative electrode 10 and extend in the thickness direction of the active material layer 2 and the current collecting layers 3a and 3b. .
  • the vertical hole 5 penetrates in the thickness direction of the negative electrode 10.
  • the active material layer 2 is exposed on the wall surface of the vertical hole 5.
  • the role of the vertical hole 5 is roughly divided into the following.
  • the active material layer 2 is exposed at the wall surface of the vertical hole 5. Since the metal material 4 permeates between the active material particles 2a in the active material layer, the particles 2a are prevented from falling off. It has been.
  • the other is the role of relieving the stress caused by the volume change when the volume of the active material particles 2a in the active material layer changes due to charge / discharge.
  • the relaxation of the stress due to the volume change occurs mainly in the planar direction of the negative electrode 10. That is, the active material particles 2a whose volume has been increased by charging are absorbed by the vertical holes 5 which are the increased component force space of the volume. As a result, significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.
  • Another role of the vertical hole 5 is that the gas generated in the negative electrode can be released to the outside. Specifically, H, CO, CO
  • the vertical hole 5 the gas is released to the outside of the negative electrode through this, so that the polarization caused by the gas can be reduced. Furthermore, the other role of the vertical hole 5 is to dissipate the negative electrode. Specifically, the formation of the vertical holes 5 increases the specific surface area of the negative electrode, so that the heat generated by the occlusion of Li is efficiently released to the outside of the negative electrode. Further, when stress is generated due to the volume change of the active material particles 2a, heat may be generated due to the stress. By forming the vertical hole 5, the stress is relieved. Therefore, heat generation itself is suppressed.
  • the vertical holes are formed in the surface of the negative electrode 10.
  • the value obtained by dividing the total area of the area of the vertical holes 5 by the apparent area of the surface of the negative electrode 10 and multiplying by 100 is 0.3 to 30%, especially 2 to 15%. preferable.
  • the opening diameter of the vertical holes 5 opened on the surface of the negative electrode 10 is preferably 5 to 500 m, particularly 20 to LOO / z m.
  • the electrolyte can be sufficiently supplied into the active material layer, and the active material particles 2a The stress due to the volume change can be effectively relieved.
  • an average of 100 to 250,000, especially 1000 to 40,000, especially 5000 to 20000 vertical holes 5 are opened in an observation field of lcm ⁇ lcm square. I like to punch! /!
  • the vertical hole 5 penetrates in the thickness direction of the negative electrode 10.
  • the vertical holes 5 are negative electrodes. It is not necessary to penetrate through in the thickness direction of the electrode 10 as long as it is open at the surface of the anode 10 and reaches at least the active material layer 2.
  • each of the current collecting layers 3 a and 3 b is open in the first surface la and the second surface lb, which are the surfaces thereof, and communicates with the active material layer 2. It is preferable to have a fine void 6 (it should be noted that the fine void 6 is different from the void formed in the active material layer 2).
  • the fine gap 6 exists in the current collecting layers 3a and 3b so as to extend in the thickness direction of the current collecting layers 3a and 3b.
  • the fine gap 6 is one that allows the electrolyte solution to flow.
  • the fine void 6 has a finer structure than the vertical hole 5 described above. The role of the fine voids 6 assists the role of the vertical holes 5 when the electrolyte is sufficiently supplied into the active material layer. Therefore, the fine void 6 is not an essential structure in the present invention.
  • the fine gap 6 is a fine one having a width of about 0.1 ⁇ m to about 10 m when the current collecting layers 3a and 3b are observed in cross section. Although it is fine, the fine gap 6 has a width that allows the electrolyte to penetrate. However, the surface tension of non-aqueous electrolytes is higher than that of aqueous electrolytes. Since it is small, it can penetrate sufficiently even if the width of the fine gap 6 is small.
  • the fine gap 6 is preferably formed at the same time when the current collecting layers 3a and 3b are formed by electroplating.
  • the average pore area of the microvoids 6 on at least one surface is 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ 2 . Yes, preferably 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ 2 , more preferably 0.5 to about LO / zm 2 .
  • the charge / discharge capacity can be increased from the initial stage of charge / discharge.
  • the opening of the fine void 6 with respect to the area of the observation field is preferably 0.1 to 20%, and more preferably 0.5 to 10%.
  • the reason for this is the same as setting the aperture area of the fine gap 6 within the above range.
  • the current collecting layer 3b is formed by electrolytic plating, then the active material layer 2 is formed thereon, and further the current collecting layer 3a is formed thereon by electrolytic plating, and finally the vertical holes 5
  • carrier foil 11 is prepared as shown in FIG.
  • the carrier foil 11 is used as a support for manufacturing the negative electrode 10. Further, the manufactured negative electrode 10 is supported before use or during the battery assembling power, and is used to improve the handling and performance of the negative electrode 10. From these viewpoints, it is preferable that the carrier foil 11 has such strength that no distortion occurs in the manufacturing process of the negative electrode 10 and in the transporting process and the battery assembling process after manufacturing. Better ,. Accordingly, the thickness of the carrier foil 11 is preferably about 10 to 50 m. As described above, the important role of the carrier foil 11 is a support for manufacturing the negative electrode 10. Therefore, if the current collecting layer 3b has sufficient strength, it is necessary to manufacture the negative electrode 10 using a carrier foil. do not do.
  • the carrier foil 11 it is preferable to use a conductive foil.
  • the carrier foil 11 may not be made of metal as long as it has conductivity.
  • the use of the metal carrier foil 11 has an advantage that the carrier foil 11 can be melted and formed and recycled after the negative electrode 10 is manufactured.
  • the carrier foil 11 is configured to include at least one metal of Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, Al, and Ti. And prefer to be.
  • the carrier foil 11 a foil manufactured by various methods such as a rolled foil and an electrolytic foil can be used without any particular limitation. From the viewpoint of controlling the existence density of fine voids in the current collecting layer 3b formed on the carrier foil 11, the surface of the carrier foil 11 is preferably somewhat uneven. Each surface of the rolled foil is smooth due to its manufacturing method. On the other hand, the electrolytic foil has a rough surface on one side and a smooth surface on the other side. A rough surface is a precipitation surface at the time of manufacturing electrolytic foil. Therefore, if the current collecting layer 3b is formed on the rough surface of the carrier foil 11 made of the electrolytic foil, it is easy because the labor for carrying out the roughening treatment on the carrier foil can be omitted.
  • the surface roughness Ra (jIS B 0601) is preferably 0.05 to 5 m, particularly 0.2 to 0.8 m. It is preferable because it can easily form a fine void having a diameter and a density of existence.
  • a release agent is applied to one surface of the carrier foil 11 to perform a release treatment.
  • the release agent is preferably applied to the rough surface of the carrier foil 11.
  • the stripping agent is used to successfully strip the negative electrode 10 with the carrier foil 11 force in the stripping step described later.
  • the release agent it is preferable to use an organic compound, and it is particularly preferable to use a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound.
  • Nitrogen-containing compounds include, for example, benzotriazole (BTA), carboxybenzotriazole (CBTA), tolyltriazole ( ⁇ ), ⁇ ', N'-bis (benzotriazolylmethyl) urea (BTD-U) And triazole-based compounds such as 3-amino-1H-1, 2,4-triazole (AT A) are preferably used.
  • sulfur-containing compounds include mercaptobenzothiazole (MBT), thiocyanouric acid (TCA), and 2-benzimidazole thiol (BIT). These organic compounds are alcohol, water, It is used after being dissolved in a medium or an alkaline solvent.
  • the concentration is preferably 2 to 5 gZl.
  • the peelability can be controlled by the concentration of the release agent and the coating amount.
  • it is also effective to form an inorganic release layer by chromium, lead, chromate treatment or the like instead of the release layer by an organic compound.
  • the step of applying the release agent is only performed in order to successfully peel off the negative electrode 10 from the carrier foil 11 in the later-described peeling step (FIG. 2 (g)). Therefore, even if this step is omitted, fine voids can be formed in the current collecting layer 3b.
  • a release agent (not shown) is applied, and then a coating liquid containing a conductive polymer is applied and dried to form a coating film 12.
  • the coating liquid is applied to the rough surface of the carrier foil 11, it tends to accumulate in the recesses on the rough surface. If the solvent volatilizes in this state, the thickness of the coating film 12 becomes non-uniform. That is, the thickness of the coating film corresponding to the concave portion of the rough surface is small, and the thickness of the coating film corresponding to the large convex portion is small.
  • a large number of fine voids are formed in the current collecting layer 3b by utilizing the thickness non-uniformity of the coating film 12.
  • the conductive polymer a conventionally known polymer having no particular limitation can be used.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacryl-tolyl
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • the conductive polymer is preferably a fluorine-containing conductive polymer. This is because the fluorine-containing polymer has high thermal and chemical stability and excellent mechanical strength. Considering these, it is particularly preferable to use polyvinylidene fluoride, which is a fluorine-containing polymer having lithium ion conductivity.
  • the coating liquid containing the conductive polymer is obtained by dissolving the conductive polymer in a volatile organic solvent.
  • a volatile organic solvent for example, when polyvinylidene fluoride is used as the conductive polymer, N-methylpyrrolidone or the like can be used.
  • the mechanism by which the current collecting layer 3b having a large number of fine voids is formed on the carrier foil 11 is considered as follows.
  • the carrier foil 11 on which the coating film 12 is formed is subjected to an electrolysis process, and a current collecting layer 3b is formed on the coating film 12 as shown in FIG. 2 (c).
  • FIG. 3 is an enlarged view of the main part of FIG. 2 (c).
  • Conductive polymer composing coating film 12 One has electronic conductivity, although not as much as metal. Therefore, the coating film 12 has different electron conductivity depending on its thickness.
  • Fine voids 6 are formed in 3b. That is, the portion where the electrodeposition rate is low, in other words, the thick portion of the coating film 12 tends to become the fine void 6.
  • the surface roughness Ra of the rough surface of the carrier foil 11 can control the existence density of the pore diameters of the fine voids 6 as described above.
  • the conductivity contained in the coating liquid The pore density of the fine void 6 can also be controlled by the polymer concentration. For example, when the concentration of the conductive polymer is low, the pore diameter tends to be small, and the existence density tends to be small. Conversely, when the concentration of the conductive polymer is high, the pore diameter tends to increase. From this viewpoint, the concentration of the conductive polymer in the coating solution is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 1 to 3% by weight.
  • the plating bath and tightness conditions for forming the current collecting layer 3b are appropriately selected according to the constituent material of the current collecting layer 3b.
  • a copper sulfate bath or a copper pyrophosphate bath having the following composition can be used as a plating bath.
  • the bath temperature is preferably about 40 to 70 ° C.
  • the current density is preferably about 0.5 to 50 AZdm 2 .
  • the release agent layer and the conductive polymer layer composed of an organic agent can be formed by dipping in addition to coating.
  • an active material layer 2 is formed by applying a conductive slurry containing active material particles on the current collecting layer 3 b.
  • the slurry contains conductive carbon material particles, a binder, a diluting solvent, and the like.
  • the active material particles and the conductive carbon material particles are as described above.
  • a binder Bifluoridene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene monomer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR) and the like are used.
  • As the diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of active material particles in the slurry is preferably about 14 to 40% by weight.
  • the amount of the conductive carbon material particles is preferably about 0.4 to 4% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight.
  • a dilution solvent is added to these to form a slurry.
  • the active material layer 2 is formed by drying the slurry coating.
  • the formed active material layer 2 has a large number of minute spaces between the particles.
  • the carrier foil 11 on which the active material layer 2 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability to perform electroplating. By immersion in the plating bath, the plating solution penetrates into the minute space in the active material layer 2 and reaches the interface between the active material layer 2 and the current collecting layer 3b. Under this condition, electrolytic plating is performed (hereinafter, this plating is also referred to as penetration plating).
  • the conditions for penetration are important in order to precipitate a metal material having a low ability to form a lithium compound in the active material layer 2.
  • the copper concentration is 30 to: LOOgZl
  • the sulfuric acid concentration is 50 to 200 gZl
  • the chlorine concentration is 30 ppm or less.
  • the liquid temperature is 30 to 80 ° C and the current density is 1 to LOOAZdm 2 .
  • the copper concentration is 2-50 gZl
  • the potassium pyrophosphate concentration is 100-700 gZl
  • the solution temperature is 30-60.
  • the current collecting layer 3 a is formed on the active material layer 2.
  • the active material layer 2 since the active material layer 2 includes the active material particles 2a and the like, the surface thereof is rough. Therefore, the current collecting layer 3a If the same means as that used to form the current collecting layer 3b on the rough surface of the carrier foil 11 that also serves as the electrolytic foil is used, a large number of fine voids 6 can be formed in the current collecting layer 3a. Is also possible. That is, a coating liquid containing a conductive polymer is applied to the surface of the active material layer 2 and dried to form a coating film. Next, using the same conditions as those for forming the current collecting layer 3b, the current collecting layer 3a is formed on the coating film by electrolytic plating as shown in FIG. 2 (e). As described above, it is not essential in the present invention to form fine voids in the current collecting layer. Therefore, when fine voids are not formed in the current collecting layer, a coating containing a conductive polymer is used. The liquid coating process is not necessary
  • the vertical holes 5 penetrating both the current collecting layers 3a and 3b and the active material layer 2 are formed by a predetermined drilling cage.
  • the vertical hole 5 can be formed by laser processing.
  • drilling can be performed mechanically with a needle or punch.
  • the active material is prevented from falling off the wall force of the vertical holes 5.
  • sand blasting can be used, or the vertical holes 5 can be formed by using a photoresist technique.
  • the vertical holes 5 are preferably formed so as to exist at substantially equal intervals. This is because the entire electrode can react uniformly.
  • the carrier foil 11 is peeled and separated from the current collecting layer 3b.
  • the negative electrode 10 is obtained.
  • the force drawn so that the conductive polymer coating 12 remains on the current collecting layer 3b side.
  • the coating film 12 is applied to the carrier foil 11 side depending on the thickness and the type of the conductive polymer. It may remain, or it may remain on the current collecting layer 3b side. Or they may remain in both.
  • the negative electrode 10 may be supported on the carrier foil 11 without being peeled off from the carrier foil 11 before use.
  • the negative electrode of the present embodiment is used with a known positive electrode, separator, and non-aqueous electrolyte solution to form a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode is prepared by suspending a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent to prepare a positive electrode mixture. It is obtained by applying and drying to an electric body, then rolling and pressing, and further cutting and punching.
  • the positive electrode active material conventionally known positive electrode active materials such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium cobalt composite oxide are used.
  • As the separator a synthetic resin non-woven fabric, polyethylene, polypropylene porous film or the like is preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte also has a solution power obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in an organic solvent.
  • a lithium salt examples include LiCIO, LiAlCl, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiSCN, LiCl, LiBr, Lil, LiCF SO
  • FIG. 4 the same members as those in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment has two negative electrode precursors 20 and a metal lithium layer 7 as its basic constituent members.
  • the metallic lithium layer 7 is sandwiched between the negative electrode precursors 20.
  • the negative electrode precursor 20 includes a current collecting layer 3 and an active material layer 2 disposed on one surface of the current collecting layer 3. As shown in FIG. 4, the metal lithium layer 7 is sandwiched between the negative electrode precursors 20 so that the active material layers 2 of each negative electrode precursor 20 face each other and the current collecting layer 3 faces outward. Yes.
  • the metallic lithium layer 7 interposed between the two active material layers 2 forms a local battery with the active material (negative electrode active material) in the presence of the non-aqueous electrolyte.
  • the metal lithium chemically reacts with the active material located in the vicinity of the metal lithium layer 7 to form a lithiated product.
  • lithium reacts with the active material due to a concentration gradient of lithium to form a lithium compound.
  • the metal lithium layer 7 acts as a lithium supply source. As a result, even if lithium is consumed due to a reaction with an electrolyte during charge / discharge cycles or long-term storage, lithium is supplied from the lithiated product, so that the problem of lithium depletion is solved.
  • the metal lithium layer 7 is not exposed on the surface of the negative electrode 10 and is located inside the negative electrode 10, and lithium reacts with the active material to form a lithiated product, so that an internal short circuit or ignition is caused. Causes lithium There is little risk of the formation of dendrites. In the lithium metal layer 7 after the reaction of lithium, there is a lithium compound that has undergone volume expansion due to a reaction between lithium and the active material.
  • the reaction between the lithium metal and the active material occurs even if the negative electrode 10 is not charged in the battery. This phenomenon was first seen by the present inventors. The reaction between metallic lithium and the active material occurs before the battery is installed, so that the active material has already increased in volume before the battery is installed. Therefore, even if the negative electrode 10 is subsequently incorporated into the battery and charged and discharged, the expansion rate of the negative electrode 10 due to charge and discharge is extremely small. As a result, the negative electrode 10 of the present embodiment has a very advantageous effect that deformation due to the volume change of the active material due to charge / discharge is extremely difficult to occur.
  • the amount of metallic lithium is preferably 0.1 to 70%, particularly 5 to 30%, based on the saturation reversible capacity of the active material, because the capacity recovery characteristics are improved.
  • the negative electrode precursor 20 is manufactured.
  • a carrier foil 11 is prepared as shown in FIG. 5 (a).
  • a release agent is applied on one surface of the carrier foil 11 to perform a release treatment.
  • a coating liquid containing a conductive polymer is applied and dried to form a coating film 12.
  • the current collecting layer 3 is formed by applying the coating film 12 and electrodepositing the constituent material of the current collecting layer 3 by electrolytic plating. On the current collecting layer 3, as shown in FIG.
  • an active material layer 2 is formed by applying a conductive slurry containing active material particles. After the slurry coating is dried and the active material layer 2 is formed, the carrier foil 11 on which the active material layer 2 is formed is dipped in a plating bath having a low lithium compound forming ability and containing a metal material. And do penetration penetration.
  • the negative electrode precursor 20 including the current collecting layer 3 and the active material layer 2 in this order on the carrier foil 11 is formed.
  • the metal lithium foil 30 is sandwiched between the negative electrode precursors 20 so that the active material layers 2 in the respective negative electrode precursors 20 face each other. Accordingly, the metal lithium foil 30 and the negative electrode precursors 20 are bonded together to be integrated.
  • these three members can be bonded together by an operation in which the metallic lithium foil 30 and the negative electrode precursors 20 are simply overlapped and pressed. Strengthen the bonding In such a case, these three members may be bonded using a conductive adhesive material such as a conductive paste.
  • the carrier foil may be separated and removed in advance before the pair of negative electrode precursors 20 are bonded together.
  • one carrier foil 11 is peeled off from the current collecting layer 3 to expose the current collecting layer 3.
  • one of the current collecting layers 3 is exposed, as shown in FIG. 5 (g), it penetrates both the current collecting layers 3 and 3, both the active material layers 2 and 2 and the metal lithium foil 30 by a predetermined drilling calorie.
  • a vertical hole 5 is formed.
  • the other carrier foil 11 is peeled and separated from the other current collecting layer 3. As a result, the intended negative electrode 10 is obtained.
  • a single active material layer 2 and a single metal lithium layer 7 are interposed between a pair of current collecting layers 3a and 3b. And many vertical holes 5 which penetrate the negative electrode 10 in the thickness direction are formed.
  • the active material layer 2 and the current collecting layer 3a adjacent to the active material layer 2 correspond to the negative electrode precursor 20 in the negative electrode of the second embodiment.
  • a fine gap (not shown) is formed in the current collecting layer 3a adjacent to the active material layer 2 as necessary.
  • no fine voids are formed in the current collecting layer 3b adjacent to the metal lithium layer 7.
  • a negative electrode 10 of the fourth embodiment shown in FIG. 7 includes a pair of negative electrode precursors 20 including an active material layer 2 and a current collecting layer 3 adjacent thereto. Also provided is a conductive foil 8 with a metallic lithium layer 7 disposed on each side. The conductive foil 8 with the metallic lithium layer 7 disposed on each surface is formed between the negative electrode precursors 20 so that the active material layers 2 of the negative electrode precursors 20 face each other and the current collecting layer 3 faces outward. It is pinched. In the current collecting layer 3, fine voids (not shown) are formed as necessary. Furthermore, a number of vertical holes 5 that penetrate the negative electrode 10 in the thickness direction are formed.
  • the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 7 is higher in strength than the negative electrode of the embodiment shown in FIG. This is advantageous when making Jerry 'roll' type batteries. From this viewpoint, the thickness of the conductive foil 8 is preferred. Or 5-20 / ⁇ ⁇ .
  • the conductive foil 8 is generally composed of a metal foil. Examples of the material constituting the conductive foil 8 include a metal material having a low lithium compound forming ability. As such a material, the same material as described above as the current collecting layer 3 and the metal material 4 used for permeation can be used. From the viewpoint of increasing the strength, it is also effective to use a stainless steel foil or a high strength rolled alloy foil.
  • a preferred method for manufacturing the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 7 is as follows. First, as shown in FIG. 8A, a conductive foil 8 is prepared, and a metal lithium layer 7 is formed on each surface thereof.
  • the metal lithium layer 7 can be formed by a known thin film forming means, for example, a vacuum evaporation method.
  • a negative electrode precursor 20 composed of the active material layer 2 and the current collecting layer 3 adjacent thereto is manufactured in advance, and FIG. ), The conductive foil 8 on which the metal lithium layer 7 is formed is sandwiched between a pair of negative electrode precursors 20.
  • the negative electrode precursor 20 is supported by the carrier foil 11.
  • the active material layers 2 in each negative electrode precursor 20 face each other, and the current collecting layer 3 faces outward.
  • one carrier foil 11 is peeled off from the current collecting layer 3 to expose the current collecting layer 3.
  • both current collecting layers 3 and 3 both active material layers 2 and 2, both metal lithium layers 7 and 7, and A vertical hole 5 penetrating the conductive foil 8 is formed.
  • the other carrier foil 11 is peeled and separated from the other current collecting layer 3. As a result, the intended negative electrode 10 is obtained.
  • the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 9 has a current collector 9 unlike the negative electrode of the embodiments described so far.
  • the negative electrode 10 has an active material layer 2 on a current collector 9. Since the negative electrode 10 of this embodiment has the current collector 9, it is not necessary to provide a current collector layer on the active material layer 2.
  • the active material layer 2 includes particles 2a of the active material, and a metal material 4 having a low lithium compound forming ability penetrates between the particles 2a.
  • the negative electrode 10 has a large number of vertical holes 5 which are opened in the surface of the active material layer 2 and extend in the thickness direction of the active material layer 2.
  • the current collector 9 can be the same as that used in the past as a current collector for a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the current collector is preferably composed of a metal material 4 having a low lithium compound forming ability. Examples of such metal materials are as already mentioned It is. In particular, copper, nickel, stainless steel and the like are preferable.
  • the thickness of the current collector 9 is not critical in the present embodiment, but is preferably 10-30 ⁇ m in consideration of the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment can be manufactured by a method similar to the method of manufacturing the negative electrode of the first embodiment. First, a slurry containing the active material particles 2 a is applied to one surface of the current collector 9 to form a coating film. The current collector 9 on which the coating film is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability to perform electroplating. Thereby, the active material layer 2 is formed. Finally, a number of vertical holes 5 extending in the thickness direction of the active material layer 2 are formed in the active material layer 2 by drilling the active material layer 2.
  • the active material layer 2 is formed only on one surface of the current collector 9, but instead, the active material layer 2 is formed on both surfaces of the current collector 9.
  • each active material layer 2 ⁇ vertical holes 5 may be formed. Further, the vertical hole 5 may penetrate the current collector 9.
  • V may be used for the negative electrode of the embodiment shown in FIG. 9, and expanded metal may be used as the current collector.
  • the negative electrode precursor 20 is superposed on each surface of a current collector thick film conductor called a current collector that has been used for conventional electrodes, and vertical holes penetrating them in the thickness direction are formed. It may be formed to constitute the negative electrode.
  • the vertical holes 5 do not have to be formed in the metallic lithium layer 7 and the conductive foil 8.
  • the negative electrode of each of the above embodiments can be used alone, or the negative electrode can be used as a negative electrode precursor, and a plurality of the negative electrode precursors can be stacked. Noh. In the latter case, a conductive foil (for example, a metal foil) serving as a core material may be interposed between adjacent negative electrode precursors.
  • a conductive foil for example, a metal foil
  • the current collecting layer 3 (3a, 3b) has a single-layer structure. Instead, it may have a multilayer structure composed of two or more different layers of materials.
  • the current collecting layer 3 (3a, 3b) has a two-layer structure consisting of an inner layer made of nickel and an outer layer made of copper. The remarkable deformation of the negative electrode due to the volume change can be more effectively prevented.
  • the material of the current collecting layer 3 (3a, 3b) and the lithium compound permeating into the active material layer 2 have a low ability to form and the metal material is different
  • the metal material having a low lithium compound forming ability that penetrates into the active material layer may exist up to the boundary between the active material layer 2 and the current collecting layer 3 (3a, 3b).
  • the metal material having a low lithium compound forming ability may constitute a part of the current collecting layer 3 (3a, 3b) beyond the boundary.
  • the constituent material of the current collecting layer 3 (3a, 3b) may exist in the active material layer 2 beyond the boundary.
  • the negative electrode shown in FIG. 1 was produced.
  • a copper carrier foil (thickness 35 ⁇ m) obtained by electrolysis was acid-washed at room temperature for 30 seconds. Subsequently, it was washed with pure water at room temperature for 30 seconds.
  • the carrier foil was immersed in a 3.5 gZl CBTA solution kept at 40 ° C. for 30 seconds. In this way, peeling treatment was performed. After the stripping treatment, it was lifted from the solution and washed with pure water for 15 seconds.
  • a slurry containing negative electrode active material particles was applied on the current collecting layer to a thickness of 20 m to form an active material layer.
  • the carrier foil is immersed in a Watt bath having the following bath composition: Then, penetration of nickel into the active material layer was performed by electrolysis. The current density was 5A, the bath temperature was 50 ° C, and the pH was 5. A nickel electrode was used as the anode. A direct current power source was used as the power source. This permeation was performed to such an extent that some active material particles were exposed from the plated surface. After lifting from the plating bath, it was washed with pure water for 30 seconds and dried in the air.
  • electrolytic plating was performed by immersing the carrier foil in a Cu-based plating bath.
  • the composition of the plating bath was 200 g / l for HPO power 200 gZl and Cu (PO) 3 ⁇ . Also for plating
  • the conditions were a current density of 5AZdm 2 and a bath temperature of 40 ° C. As a result, a current collecting layer made of copper was formed on the active material layer. This current collecting layer was formed to a thickness of 8 m. After lifting from the plating bath, it was washed with pure water for 30 seconds and dried in the air.
  • a YAG laser was irradiated toward the current collecting layer formed on the active material layer, and vertical holes were regularly formed.
  • the vertical hole was formed so as to penetrate both the current collecting layers and the active material layer located between them.
  • the diameter of the vertical holes was 25 ⁇ m, and the pitch was 100 m (10000 holes Zcm 2 ).
  • FIG. 10 shows the appearance of the obtained negative electrode before use and after one cycle.
  • FIG. 11 shows scanning electron micrographs of the surface and longitudinal section of the obtained negative electrode. As a result of observation with a scanning electron microscope, it is confirmed that the current collecting layer on the side peeled off from the carrier foil has 30 micropores on average within a square area of 100 m ⁇ 100 / zm. confirmed.
  • the negative electrode shown in FIG. 4 was produced.
  • Electrolytic plating was performed by immersing the carrier foil in an SO-based plating bath. This is from copper
  • a current collecting layer was formed on the coating film.
  • the composition of the plating bath is 250gZl for CuSO and HSO It was 70 gZl. Current density was 5AZdm 2.
  • the current collecting layer was formed to a thickness of 5 m. After lifting from the bath, it was washed with pure water for 30 seconds and dried in the atmosphere.
  • a slurry containing negative electrode active material particles was applied on the current collecting layer to a thickness of 15 m to form an active material layer.
  • the carrier foil was immersed in a Watt bath having the following bath composition, and nickel was permeated into the active material layer by electrolysis.
  • the current density was 5AZd.
  • the bath temperature was 50 ° C and the pH was 5.
  • a nickel electrode was used as the anode.
  • a DC power source was used as the power source. After lifting from the plating bath, it was washed with pure water for 30 seconds and dried in the atmosphere. Thus, a negative electrode precursor supported on the carrier foil was obtained.
  • a metal lithium foil having a thickness of 25 ⁇ m prepared separately from the negative electrode precursor was sandwiched between a pair of negative electrode precursors. The sandwiching was performed so that the active material layers in each negative electrode precursor face each other. As a result, each negative electrode precursor and metallic lithium were bonded together and integrated.
  • the current collector layer was exposed by peeling from one of the carrier foil layers.
  • the exposed current collecting layer was irradiated with a YAG laser, and vertical holes penetrating each negative electrode precursor and the metal lithium foil were regularly formed.
  • the diameter of the vertical holes was 25 m, and the pitch was 100 m (10000 holes Zc m 2 ).
  • the other carrier foil and the current collecting layer were peeled off to obtain a target negative electrode.
  • the amount of metallic lithium in the negative electrode was 30% with respect to the saturation reversible capacity of the active material.
  • the negative electrode shown in FIG. 6 was produced. First, a negative electrode precursor supported on a carrier foil was obtained by the same operation as in Example 2. Next, apart from the negative electrode precursor, a 10 m thick metallic lithium layer was formed on one surface of a 5 m thick copper foil (current collecting layer) by vacuum deposition. This copper foil And the previously produced negative electrode precursor were bonded and integrated. The bonding was performed so that the metallic lithium layer in the copper foil and the active material layer in the negative electrode precursor were in contact with each other.
  • the YAG laser was irradiated toward the copper foil, and vertical holes penetrating the copper foil, the metal lithium layer, and the negative electrode precursor were regularly formed.
  • the diameter of the vertical holes was 25 / zm and the pitch was 100 / ⁇ ⁇ (10 000 holes / cm 2 ).
  • the carrier foil and the current collecting layer were peeled off to obtain a target negative electrode.
  • the amount of metallic lithium in the negative electrode was 25% with respect to the saturation reversible capacity of the active material.
  • the negative electrode shown in FIG. 7 was produced according to the method shown in FIG. First, a negative electrode precursor supported by a carrier foil was obtained by the same operation as in Example 2. Separately from the negative electrode precursor, a 10 m thick metallic lithium layer was formed on each surface of a 10 m thick copper foil by vacuum deposition. Next, this copper foil was sandwiched between a pair of negative electrode precursors previously produced. The sandwiching was performed so that the active material layers in each negative electrode precursor face each other and the current collecting layer faced outward. As a result, the copper foil having the metal lithium layer on each surface and each negative electrode precursor were bonded and integrated.
  • the current collector layer was exposed by peeling from one of the carrier foil layers.
  • the exposed current collecting layer was irradiated with a YAG laser, and vertical holes penetrating the copper foil having each negative electrode precursor and a metal lithium layer on each surface were regularly formed.
  • the diameter of the vertical holes was 25 m, and the pitch was 100 m (10000 holes Zcm 2 ).
  • the other carrier foil and the current collecting layer were peeled off to obtain a target negative electrode.
  • the amount of metallic lithium in the negative electrode was 25% with respect to the saturation reversible capacity of the active material.
  • a pair of negative electrode precursors was obtained in the same manner as in Example 4.
  • the active material layer in these negative electrode precursors was exposed and irradiated with a YAG laser toward the surface, and vertical holes penetrating the negative electrode precursors were regularly formed.
  • the diameter of the vertical holes was 25 / ⁇ ⁇ , and the pitch was 100 / z m (10000 holes ⁇ cm).
  • Example 4 a copper foil obtained by the same operation as in Example 4 and having a metal lithium layer on both sides was obtained. And sandwiched between a pair of negative electrode precursors in which vertical holes were formed. The sandwiching was performed so that the active material layers in each negative electrode precursor face each other and the current collecting layer faced outward. Thereby, the copper foil having the metal lithium layer on each surface and the respective negative electrode precursors were superposed and integrated. Finally, the carrier foil and the current collecting layer were peeled off to obtain a target negative electrode. The amount of metallic lithium in the negative electrode was 27% with respect to the saturation reversible capacity of the active material.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the diameter of the vertical holes was 15 ⁇ m and the pitch was 100 m (10000 holes Zcm 2 ).
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the diameter of the vertical holes was 25 ⁇ m and the pitch was 200 m (2500 holes Zcm 2 ).
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5, except that the diameter of the vertical holes was 50 ⁇ m and the pitch was 100 m (10000 holes Zcm 2 ).
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5, except that the diameter of the vertical holes was 50 ⁇ m and the pitch was 200 m (2500 holes Zcm 2 ).
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5, except that the diameter of the vertical holes was 100 m and the pitch was 300 m (1111 holes Zcm 2 ).
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the diameter of the vertical holes was 250 ⁇ m and the pitch was 1000 m (100 holes Zcm 2 ).
  • Example 5 when producing the negative electrode precursor, a copper pyrophosphate bath having the following composition was used, and in the same manner as in Example 5 except that the active material layer was infiltrated under the following conditions. A negative electrode was obtained.
  • Example 10 a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that mechanical punching by a punch was used in place of the YAG laser as a method for forming the vertical hole.
  • Example 10 a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 5 except that the vertical hole was formed by using a sandblasting method instead of the YAG laser.
  • the negative electrode shown in FIG. 9 was manufactured.
  • An active material layer was formed by applying a slurry containing negative electrode active material particles to a thickness of 20 m on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 m.
  • the composition of the slurry is active material: acetylene
  • nickel penetration was applied to the active material layer.
  • the conditions for penetration permeation were the same as in Example 1.
  • the active material layer thus obtained was irradiated with a YAG laser to form vertical holes regularly.
  • the diameter of the vertical holes was 25 ⁇ m, and the pitch was 100 m (10000 holes Zcm 2 ).
  • a slurry similar to the slurry used in Example 1 was applied to each surface of a copper foil (thickness 35 m) obtained by electrolysis so as to have a film thickness of 15 / zm to form an active material layer.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were used as working electrodes, and LiCoO was used as the counter electrode (positive electrode).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by a conventional method using a 6 Z ethylene power-bonate and dimethyl carbonate mixture (1: 1 volume ratio). Two types of batteries with a capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode of 1: 1 and 1: 2 were prepared. A battery having a capacity ratio of 1: 1 between the positive electrode and the negative electrode was used to measure the discharge capacity after one cycle and the irreversible capacity after one cycle. A battery having a capacity ratio of 1: 2 between the positive electrode and the negative electrode was used to measure the capacity retention rate after 100 cycles, the charge / discharge efficiency after 100 cycles, and the rate of change in thickness of the negative electrode.
  • the discharge capacity per unit weight and per unit volume was measured.
  • the discharge capacity per unit weight was based on the weight of the active material (Si).
  • the discharge capacity per unit volume was based on the negative electrode volume. However, the expansion of the negative electrode during charging was not considered.
  • Irreversible capacity (%) (1 Initial discharge capacity Z Initial charge capacity) X 100
  • the thickness change of the negative electrode accompanying charging in one cycle was measured.
  • the whole of negative electrode + separator + positive electrode LiCoO The thickness change is measured.
  • the positive electrode hardly expands due to charge and discharge, and the contribution rate of the change in the thickness of the negative electrode is large, the measured thickness change can be regarded as a substantial change in the thickness of the negative electrode.
  • the negative electrode thickness change rate is calculated from the following equation.
  • Negative electrode thickness change rate (%) [(Thickness in one cycle charge) (Thickness before charging)] Z Thickness before charging X 100
  • Example 1 3500 1842 10 85 99. 5 30
  • Example 2 3 00 1754 3 90 100 13
  • Example 4 3900 1671 3 95 100 8
  • Example 5 3850 1650 3 95 100 10
  • Example 6 3800 1677 4 87 99. 8 13
  • Example 7 3800 1687 4 86 99. 8 12
  • Example 9 3850 1650 3 96 100 7
  • Example 10 3850 1577 3 92 99 9
  • Example 11 3800 1629 5 85 99. 6 18
  • Example 12 3850 1650 3 97 100 9
  • Example 13 3700 1516 5 81 99. 2
  • Example 14 3700 1516 6 85 99. 5
  • the vertical holes extending in the thickness direction of the active material layer can sufficiently relieve the stress caused by the volume change of the active material due to charge and discharge. Therefore, significant deformation of the negative electrode can be effectively prevented. Therefore, the cycle life is significantly prolonged and the charge / discharge efficiency is also increased.
  • the metal material is deposited between the active material particles in the active material layer, even if the active material particles are finely ground due to charge / discharge, The presence of an isolated active material is effectively prevented, and sufficient current collection can be obtained.

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Abstract

　非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子２ａを含む活物質層２を備えている。活物質層２には、電解めっきによって析出した金属材料４が粒子間に浸透している。負極１０は、その少なくとも一方の面において開孔し且つ活物質層２の厚み方向に延びる縦孔５を多数有している。電解液と接する一対の集電層３ａ，３ｂを更に備え、集電層３ａ，３ｂ間に活物質層２が介在配置されている。負極１０の表面において開孔している縦孔５の開孔率は０．３～３０％であることが好ましい。一対の集電層３ａ，３ｂの少なくとも一方の厚みは０．３～１０μｍであることが好ましい。                                                                         

Description

非水電解液二次電池用負極
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する 背景技術
[0002] リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らな 、金属元素を構成要素とし て有し、負極の電解液と接し正極と対向する表面及び出力端子につながる部分で、 リチウムと合金を作らない金属元素の含有率が高いリチウム二次電池用の負極が提 案されている（特開平 8— 50922号公報参照)。この負極によれば、充放電に起因し てリチウムと合金を作る金属元素が微粉ィ匕しても、リチウムと合金を作らない金属を介 して導電性が保たれるとされて 、る。
[0003] 前記の特開平 8— 50922号公報には、負極の具体的な構造として、リチウムと合金 を作る金属元素を含有する粉体状の部材を、結着剤で、リチウムと合金を作らない金 属の集電部材に結着させた構造や、それを焼成した構造が提案されている。また、リ チウムと合金を作る金属元素を含有する層の上に、リチウムと合金を作らな 、金属元 素を配置することも提案されている。リチウムと合金を作らない金属元素は例えばめ つきによって形成される。
[0004] しかし、前記の特開平 8— 50922号公報に記載の負極は、負極表面を覆う、リチウ ムと合金を作らない金属の層の厚さが 50nm程度と非常に薄いことに起因して、十分 な表面被覆率及び強度を得ることができない。その結果、充放電によって活物質が 膨張収縮することに起因する体積変化による応力を十分に緩和できず、負極の著し い変形が生じてしまう。また活物質が膨張収縮することに起因して微粉ィ匕した場合に 、その脱落を効果的に防止することができない。従って負極のサイクル特性を向上さ せることは容易でない。
[0005] 前記の特開平 8— 50922号公報とは別に、活物質層を貫通する孔を有する非水電 解液二次電池用負極が提案されている (特開 2001— 76761号公報参照)。しかしこ の負極においては、活物質が膨張収縮することに起因して微粉化した場合に、導電 性を維持させることは困難であるし、貫通孔の側壁からの活物質の脱落が起こる可能 性がある。従って負極のサイクル特性を向上させることは容易でない。
発明の開示
[0006] 従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水 電解液二次電池用負極を提供することにある。
[0007] 本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極に おいて、
前記活物質層には、電解めつきによって析出した金属材料が粒子間に浸透してお り、また
前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に 延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するこ とにより前記目的を達成したものである。
[0008] また本発明は、前記負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電池を提 供するものである。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明の負極の第 1の実施形態の断面構造を示す模式図である。
[図 2]図 2 (a)な 、し図 2 (g)は、図 1に示す負極の製造方法の一例を示す工程図であ る。
[図 3]図 3は、集電層及び微細空隙が形成される状態を示す模式図である。
[図 4]図 4は、本発明の負極の第 2の実施形態の断面構造を示す模式図である。
[図 5]図 5 (a)な 、し図 5 (h)は、図 4に示す負極の製造方法の一例を示す工程図であ る。
[図 6]図 6は、本発明の負極の第 3の実施形態の断面構造を示す模式図である。
[図 7]図 7は、本発明の負極の第 4の実施形態の断面構造を示す模式図である。
[図 8]図 8 (a)な 、し図 8 (e)は、図 7に示す負極の製造方法の一例を示す工程図であ る。
[図 9]図 9は、本発明の負極の第 5の実施形態の断面構造を示す模式図である。 [図 10]図 10 (a)ないし図 10 (d)は、実施例 1で得られた負極の使用前及び 1サイクル 後の外観を示す写真である。
[図 11]図 11 (a)ないし図 11 (d)は、実施例 1で得られた負極の表面及び縦断面を拡 大して示す走査型電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先 ず図 1に示す第 1の実施形態の負極について説明する。本実施形態の負極 10は、 電解液と接する表裏一対の面である第 1の面 la及び第 2の面 lbを有している。負極 10は、活物質層 2を備えている。活物質層 2は、該層 2の各面にそれぞれ形成された 一対の集電層 3a, 3bによって連続的に被覆されている。各集電層 3a, 3bは、第 1の 面 la及び第 2の面 lbをそれぞれ含んでいる。また図 1から明らかなように電極 10は、 従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体 (例えば厚さ 1 2〜35 μ m程度の金属箔ゃエキスパンドメタル）を有して!/、な!/、。
[0011] 集電層 3a, 3bは、本実施形態の負極 10における集電機能を担っている。また集電 層 3a, 3bは、活物質層 2に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化し て脱落することを防止するためにも用いられて 、る。
[0012] 各集電層 3a, 3bは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその 厚みが薄いものである。具体的には 0. 3〜10 m程度、特に 0. 4〜8 111程度、とり わけ 0. 5〜5 m程度の薄層であることが好ましい。これによつて、必要最小限の厚 みで活物質層 2をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化し た活物質の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電 用の厚膜導電体を有していないことで、負極全体に占める活物質の割合が相対的に 高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができ る。従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったの で、エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の集電層 3a, 3bは、後 述するように電解めつきによって形成されることが好ましい。なお 2つの集電層 3a, 3b はその厚みが同じでもよぐ或いは異なって 、てもよ 、。
[0013] 先に述べた通り、 2つの集電層 3a, 3bは第 1の面 la及び第 2の面 lbをそれぞれ含 んでいる。本実施形態の負極 10が電池に組み込まれた場合、第 1の面 la及び第 2 の面 lbは電解液と接する面となる。これとは対照的に、従来の電極における集電用 の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接するこ とはなぐまた片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液 と接しない。つまり本実施形態の負極 10には、従来の電極で用いられていた集電用 の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち集電層 3a, 3bが、集 電機能と、微粉化した活物質の脱落を防止する機能とを兼ねて!/ヽる。
[0014] 第 1の面 la及び第 2の面 lbをそれぞれ含む各集電層 3a, 3bは何れも集電機能を 有しているので、本実施形態の負極 10を電池に組み込んだ場合には、何れの集電 層 3a, 3bにも電流取り出し用のリード線を接続することができるという利点がある。
[0015] 各集電層 3a, 3bは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されて V、る。特にリチウムイオン二次電池の集電体となり得る金属から構成されて!ヽることが 好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙 げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コノ レト又 はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又 はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル一タングステン合金を 用いると、集電層 3a, 3bを高強度となすことができるので好ましい。 2つの集電層 3a , 3bは、その構成材料が同じであってもよぐ或いは異なっていてもよい。「リチウム化 合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか 、又は形成したとしてもリチウムが微量である力若しくは非常に不安定であることを意 味する。
[0016] 各集電層 3a, 3b間に位置する活物質層 2は、活物質の粒子 2aを含んでいる。活物 質層 2は例えば、活物質の粒子 2aを含む導電性スラリーを塗布して形成されて 、る。
[0017] 活物質としては、例えばシリコン系材料ゃスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマ- ゥム系材料が挙げられる。特にシリコン系材料が好ましい。活物質層 2は 2つの集電 層 3a, 3bによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落 することが効果的に防止される。また、後述する縦孔が形成されていることによって、 活物質の粒子 2aは電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもな い。
[0018] 活物質の粒子 2aはその最大粒径が好ましくは 30 /z m以下であり、更に好ましくは 1 0 μ m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0. 1〜8 μ m、特に 0. 3〜2 μ m
50
であることが好ましい。最大粒径が 30 m超であると、粒子の脱落が起こりやすくなり 、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ま しい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は 0. 01 μ m程度である。粒子の粒径 は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測 定される。
[0019] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを 勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは 5〜80重量％であり、更に好 ましくは 10〜50重量％、一層好ましくは 20〜50重量％である。
[0020] 活物質層 2の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応 じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。 一般には 1〜： LOO /z m 特に 3〜60 /ζ πι程度である。活物質層は、後述するように、 活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好まし い。
[0021] 活物質層 2においては、図 1に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化 合物の形成能の低い金属材料 4が浸透している。金属材料 4は、電解めつきによって 粒子間に析出したものである。金属材料 4は、活物質層 2の厚み方向全域に亘つて 浸透して 、ることが好ま 、。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子 2aが存在 していることが好ましい。つまり活物質の粒子 2aは負極 10の表面に実質的に露出し ておらず集電層 3a, 3bの内部に包埋されていることが好ましい。これによつて、活物 質層 2と集電層 3a, 3bとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止さ れる。また活物質層 2中に浸透した前記材料 4を通じて集電層 3a, 3bと活物質との間 に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活 物質層 2の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集 電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長 寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、 例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
[0022] 活物質層 2中に浸透して 、るリチウム化合物の形成能の低 、金属材料 4は導電性 を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合 金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、集電層 3a, 3bを構成する材料と同種 の材料であってもよぐ或 、は異種の材料であってもよ 、。
[0023] 活物質層 2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料 4は、活物 質層 2をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによつて 2つの集電層 3a, 3 bは金属材料 4を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性 がー層高くなる。つまり本実施形態の負極 10は、その全体が一体として集電機能を 有する。リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4が活物質層 2の厚み方向全域に 亘つて浸透して 、ることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって 確認できる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4を、活物質層 2中に浸透させ るための好ましい方法は後述する。
[0024] 活物質層 2における活物質の粒子 2aの間は、リチウム化合物の形成能の低い金属 材料 4で完全に満たされているのではなぐ該粒子間に空隙が存在していることが好 ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子 2aの体積変化に 起因する応力が緩和される。この観点から、活物質層 2における空隙の割合は 0. 1 〜30体積％程度、特に 0. 5〜5体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、 電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層 2は活物質の粒子 2aを 含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層 2 には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例え ば活物質の粒子 2aの粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選 択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層 2を形成した後、適切な条件下 でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。なお、ここでいう空隙には、後述する 縦孔 5は含まれな 、ことに留意すべきである。
[0025] 活物質層中には活物質の粒子 2aに加えて導電性炭素材料が含まれて ヽても良 ヽ 。これによつて負極 10に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層中に 含まれる導電性炭素材料の量は 0. 1〜20重量％、特に 1〜： LO重量％であることが 好まし 、。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラフアイトなどの粒 子が用いられる。これらの粒子の粒径は 40 μ m以下、特に 20 μ m以下であることが 、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限は なく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は 0. 01 m程 度となる。
[0026] 図 1に示すように、負極 10においては、負極 10の表面において開孔し且つ活物質 層 2及び各集電層 3a, 3bの厚み方向に延びる縦孔 5を多数有している。縦孔 5は、 負極 10の厚み方向に貫通している。活物質層 2においては、縦孔 5の壁面において 活物質層 2が露出している。縦孔 5の役割は大別して次のようなものが挙げられる。
[0027] 一つは、縦孔 5の壁面において露出した活物質層 2を通じて電解液を活物質層内 に供給する役割である。この場合、縦孔 5の壁面において活物質層 2が露出している 力 活物質層内の活物質の粒子 2a間に金属材料 4が浸透しているので、該粒子 2a が脱落することが防止されて 、る。
[0028] もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子 2aが体積変化した場 合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。体積変化に起因する応力 の緩和は、主として負極 10の平面方向に生ずる。即ち、充電によって体積が増加し た活物質の粒子 2aの体積の増加分力 空間となっている縦孔 5に吸収される。その 結果、負極 10の著しい変形が効果的に防止される。
[0029] 縦孔 5の他の役割として、負極内に発生したガスを、その外部に放出できるという役 割がある。詳細には、負極中に微量に含まれている水分に起因して、 H、 CO、 CO
2 2 等のガスが発生することがある。これらのガスが負極内に蓄積すると分極が大きくなり 、充放電のロスの原因となる。縦孔 5を形成することで、これを通じて前記のガスが負 極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。更に、縦孔 5の 他の役割として、負極の放熱の役割がある。詳細には、縦孔 5が形成されることによつ て負極の比表面積が増大するので、 Liの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率 よく放出される。また、活物質の粒子 2aの体積変化に起因して応力が発生すると、そ れが原因で熱が発生する場合がある。縦孔 5が形成されることで、その応力が緩和さ れるので、熱の発生自体が抑えられる。
[0030] 活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子 2aの体積変化に 起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極 10の表面において開孔している 縦孔 5の開孔率、即ち縦孔 5の面積の総和を、負極 10の表面の見掛けの面積で除し て 100を乗じた値は 0. 3〜30%、特に 2〜15%であることが好ましい。同様の理由 により、負極 10の表面において開孔している縦孔 5の開孔径は 5〜500 m、特に 2 0〜： LOO /z mであることが好ましい。また、縦孔 5のピッチを好ましくは 20〜600 μ m、 更に好ましくは 45〜400 /z mに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給 でき、また活物質の粒子 2aの体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。 更に、負極 10の表面における任意の部分に着目したとき、 lcm X lcmの正方形の 観察視野内に平均して 100〜250000個、特に 1000〜40000個、とりわけ 5000〜 20000個の縦孔 5が開孔して!/、ることが好まし!/、。
[0031] 本実施形態の負極 10においては、縦孔 5は負極 10の厚さ方向に貫通している。し かし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子 2aの体積変化に起 因する応力を緩和するといぅ縦孔 5の役割に鑑みると、縦孔 5は負極 10の厚さ方向に 貫通している必要はなぐ負極 10の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層 2に まで達していればよい。
[0032] 図 1に示すように負極 10は、各集電層 3a, 3bはそれらの表面である第 1の面 la及 び第 2の面 lbにおいて開孔し且つ活物質層 2と通ずる多数の微細空隙 6 (微細空隙 6は、活物質層 2に形成された空隙とは異なるものであることに留意すべきである）を 有していることが好ましい。微細空隙 6は各集電層 3a, 3bの厚さ方向へ延びるように 該集電層 3a, 3b中に存在している。微細空隙 6は電解液の流通が可能なものである 。微細空隙 6は、先に説明した縦孔 5よりも微細な構造を有するものである。微細空隙 6の役割は、活物質層内に電解液を十分に供給するといぅ縦孔 5の役割を補助する ものである。従って、本発明において微細空隙 6は必須の構造ではない。
[0033] 微細空隙 6は、集電層 3a, 3bを断面観察した場合にその幅が約 0. 1 μ mから約 1 0 m程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙 6は電解液の浸透が可 能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が 小さいことから、微細空隙 6の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙 6は 、好ましくは集電層 3a, 3bを電解めつきで形成する際に同時に形成される。
[0034] 第 1の面 la及び第 2の面 lbを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一 方の面における微細空隙 6の平均開孔面積は、 0. 1〜50 /ζ πι2であり、好ましくは 0. 1〜20 /ζ πι2、更に好ましくは 0. 5〜： LO /z m2程度である。この範囲の開孔面積とする ことで、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止すること ができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。
[0035] 第 1の面 la及び第 2の面 lbのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子 顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙 6の開孔面 積の総和の割合 (この割合を開孔率という）は、好ましくは 0. 1〜20%であり、更に好 ましくは 0. 5〜10%である。この理由は微細空隙 6の開孔面積を前記の範囲内とす ることと同様の理由である。更に同様の理由により、第 1の面 la及び第 2の面 lbのう ち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したとき に、どのような観察視野をとつても、 100 111 100 111の正方形の視野範囲内に1 個〜 2万個、特に 10個〜 1千個、とりわけ 30個〜 500個の微細空隙 6が存在してい ることが好ま U、（この値を分布率と 、う）。
[0036] 次に本実施形態の負極 10の好ましい製造方法を、図 2を参照しながら説明する。
本製造方法では、電解めつきによって集電層 3bを形成し、次いでその上に活物質層 2を形成し、更にその上に電解めつきによって集電層 3aを形成し、最後に縦孔 5を形 成するという工程が行われる。先ず図 2 (a)に示すようにキャリア箔 11を用意する。キ ャリア箔 11は、負極 10を製造するための支持体として用いられるものである。また製 造された負極 10をその使用の前まで、或いは電池組立力卩ェの最中に支持しておき、 負極 10の取り扱 、性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、 キャリア箔 11は、負極 10の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立 工程等にぉ 、てョレ等が生じな 、ような強度を有して 、ることが好まし 、。従ってキヤ リア箔 11は、その厚みが 10〜50 m程度であることが好ましい。先に述べた通り、キ ャリア箔 11の重要な役割は負極 10を製造するための支持体である。従って集電層 3 bの強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極 10を製造することを要 しない。
[0037] キャリア箔 11としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電 性を有していれば、キャリア箔 11は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔 11を用いることで、負極 10の製造後にキャリア箔 11を溶解'製箔してリサイクルでき るという利点がある。金属製のキャリア箔 11を用いる場合、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Cr、 Sn 、 Zn、 In、 Ag、 Au、 Al及び Tiのうちの少なくとも 1種類の金属を含んでキャリア箔 11 が構成されて 、ることが好まし 、。
[0038] キャリア箔 11としては、例えば圧延箔ゃ電解箔などの各種方法によって製造された 箔を特に制限なく用いることができる。キャリア箔 11上に形成される集電層 3b中の微 細空隙の孔径ゃ存在密度をコントロールする観点から、キャリア箔 11の表面は、或る 程度凹凸形状になっていることが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各 面が平滑になっている。これに対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面に なっている。粗面は、電解箔を製造する際の析出面である。そこで、電解箔からなる キャリア箔 11における粗面上に集電層 3bを形成すれば、別途キャリア箔に粗化処理 をする手間が省けるので簡便である。粗面を用いる利点については後述する。力か る粗面上に集電層 3bを形成する場合、その表面粗さ Ra (jIS B 0601)は 0. 05〜 5 m、特に 0. 2〜0. 8 mであることが、所望の径及び存在密度を有する微細空 隙を容易に形成し得る点から好まし ヽ。
[0039] 次にキャリア箔 11の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔 1 1における粗面に施すことが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キヤ リア箔 11力も負極 10を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化 合物を用いることが好ましぐ特に窒素含有ィ匕合物又は硫黄含有ィ匕合物を用いること が好ましい。窒素含有ィ匕合物としては、例えばべンゾトリアゾール (BTA)、カルボキ シベンゾトリアゾール（CBTA)、トリルトリァゾール (ΤΤΑ)、 Ν', N'—ビス（ベンゾトリ ァゾリルメチル）ユリア（BTD— U)及び 3—ァミノ— 1H— 1, 2, 4—トリァゾール (AT A)などのトリァゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メル カプトべンゾチアゾール (MBT)、チオシァヌル酸（TCA)及び 2—ベンズイミダゾー ルチオール（BIT)などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶 媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えば CBTAを用いた場合、その濃 度は 2〜5gZlとするのが好ましい。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制 御できる。一方、有機化合物による剥離層に代えて、クロム、鉛、クロメート処理など による無機系剥離層を形成させることも有効である。剥離剤を施す工程は、あくまでも 、後述する剥離工程（図 2 (g) )において、キャリア箔 11から負極 10を首尾良く剥離 するために行われるものである。従って、この工程を省いても集電層 3bに微細空隙を 形成することができる。
[0040] 次に図 2 (b)に示すように、剥離剤（図示せず)を施した上に、導電性ポリマーを含 む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜 12を形成する。塗工液はキャリア箔 11の粗面に 塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発す ると、塗膜 12の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大 きぐ凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜 12の 厚みの不均一性を利用して、集電層 3bに多数の微細空隙を形成する。
[0041] 導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなぐ従来公知のものを用いること ができる。例えばポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリエチレンォキシド（PEO)、ポリア クリル-トリル（PAN)及びポリメチルメタタリレート（PMMA)等が挙げられる。特に、 リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素 含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学 的安定性が高ぐ機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リ チウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビ-リデンを用いる ことが特に好ましい。
[0042] 導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解して なるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビ-リデン を用いる場合には、 N—メチルピロリドンなどを用いることができる。
[0043] 本製造方法において、キャリア箔 11上に多数の微細空隙を有する集電層 3bが形 成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜 12が形成されたキャリア箔 11は電 解めつき処理に付されて、図 2 (c)に示すように塗膜 12上に集電層 3bが形成される。 この状態を図 2 (c)の要部拡大図である図 3に示す。塗膜 12を構成する導電性ポリマ 一は、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜 12はその厚みに応じて 電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜 12の上に電解めつきに よって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速 度の差によって集電層 3bに微細空隙 6が形成される。つまり、電析速度の小さい部 分、換言すれば塗膜 12の厚い部分が微細空隙 6になりやすい。なお、先に述べた通 り、集電層に微細空隙を形成することは、本発明において必須ではないので、集電 層に微細空隙を形成しな 、場合には、導電性ポリマーを含む塗工液の塗工工程は 不要である。
[0044] キャリア箔 11の粗面の表面粗さ Raによって微細空隙 6の孔径ゃ存在密度をコント口 ールできることは先に述べた通りである力 これに加えて塗工液に含まれる導電性ポ リマーの濃度によっても微細空隙 6の孔径ゃ存在密度をコントロールできる。例えば 導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さ くなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾 向にある。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は 0. 05〜5重量％ 、特に 1〜3重量％であることが好ましい。
[0045] 集電層 3bを形成するためのめっき浴やめつき条件は、集電層 3bの構成材料に応 じて適切に選択される。集電層 3bを例えば銅力も構成する場合には、めっき浴として 以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき 浴を用いる場合の浴温は 40〜70°C程度であり、電流密度は 0. 5〜50AZdm2程度 であることが好ましい。
• CuSO · 5Η Ο 150〜350gZl
4 2
•H SO 50〜250gZl
2 4
尚、有機剤により構成される剥離剤層や導電性ポリマー層は塗工の他、浸漬によつ てち形成させることが可會である。
[0046] 次に図 2 (d)に示すように集電層 3b上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗 布して活物質層 2を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、導電性炭素材料の 粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。これらの成分のうち、活物質の粒子 及び導電性炭素材料の粒子にっ ヽては先に説明した通りである。結着剤としてはポ リフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（ EPDM)、スチレンブタジエンゴム（SBR)などが用いられる。希釈溶媒としては N—メ チルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子 の量は 14〜40重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4〜4重量％程度とすること が好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
[0047] スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層 2を形成する。形成された活物質層 2は、粒 子間に多数の微小空間を有する。活物質層 2が形成されたキャリア箔 11を、リチウム 化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行う。め つき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層 2内の前記微小空間に浸入して、活 物質層 2と集電層 3bとの界面にまで達する。その状態下に電解めつきが行われる（以 下、このめつきを浸透めつきともいう）。その結果、（a)活物質層 2の内部、及び (b)活 物質層 2の内面側（即ち集電層 3bと対向している面側）において、リチウム化合物の 形成能の低い金属材料が析出して、該材料が活物質層 2の厚み方向全域に亘つて 浸透する。
[0048] 浸透めつきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層 2中に 析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料とし て銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を 30〜： LOOgZl、硫 酸の濃度を 50〜200gZl、塩素の濃度を 30ppm以下とし、液温を 30〜80°C、電流 密度を 1〜： LOOAZdm2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃 度 2〜50gZl、ピロ燐酸カリウムの濃度 100〜700gZlとし、液温を 30〜60。C、 pH を 8〜12、電流密度を 1〜： LOAZdm2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節 することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層 2の厚み方向全域 に亘つて析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高す ぎると、活物質層 2の内部での析出が起こらず、活物質層 2の表面でのみ析出が起こ つてしまう。
[0049] 次に、活物質層 2の上に集電層 3aを形成する。ところで、活物質層 2は、活物質の 粒子 2a等を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、集電層 3aを 形成するために、電解箔カもなるキャリア箔 11の粗面上に集電層 3bを形成した手段 と同様の手段を採用すれば、集電層 3aにも多数の微細空隙 6を形成させることも可 能である。即ち、活物質層 2の表面に導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥さ せて塗膜を形成する。次いで、集電層 3bを形成したときの条件と同様の条件を用い 、図 2 (e)に示すように、該塗膜の上に電解めつきによって集電層 3aを形成する。な お、先に述べた通り、集電層に微細空隙を形成することは、本発明において必須で はないので、集電層に微細空隙を形成しない場合には、導電性ポリマーを含む塗工 液の塗工工程は不要である。
[0050] 次に、図 2 (f)に示すように、所定の孔あけカ卩ェによって両集電層 3a, 3b及び活物 質層 2を貫通する縦孔 5を形成する。縦孔 5の形成方法に特に制限はない。例えばレ 一ザ一加工によって縦孔 5を形成することができる。或いは針やポンチによって機械 的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザー加工を用いる方が、サイク ル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場合 、加工によって溶解 '再凝固した金属材料が縦孔 5の壁面に存在する活物質粒子の 表面を覆うので、活物質が直接露出することが防止され、それによつて活物質が縦孔 5の壁面力も脱落することが防止されるからである。なお、縦孔 5の他の形成手段とし て、サンドブラスト加工を用いたり、フォトレジスト技術を利用して縦孔 5を形成すること もできる。縦孔 5は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そう することによって、電極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
[0051] 最後に、図 2 (g)に示すようにキャリア箔 11を集電層 3bから剥離分離する。これによ つて負極 10が得られる。なお、図 2 (g)においては導電性ポリマーの塗膜 12が集電 層 3b側に残るように描かれている力 該塗膜 12はその厚さや導電性ポリマーの種類 によってキャリア箔 11側に残る場合もあれば、集電層 3b側に残る場合もある。或いは これら双方に残る場合もある。なお、先に述べた通り、負極 10をその使用の前までは キャリア箔 11から剥離せず、キャリア箔 11に支持させてお!ヽてもよ!/ヽ。
[0052] このようにして得られた本実施形態の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電 解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに 必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集 電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより 得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複合 酸化物、リチウムコバルト複合酸ィ匕物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セ パレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フィ ルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質 であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液力もなる。リチウム塩としては、例えば、 L iCIO、 LiAlCl、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiCF SO
4 4 6 6 6 3
、 LiC F SO等が例示される。
3 4 9 3
[0053] 次に、本発明の負極の第 2の実施形態を、図 4を参照しながら説明する。第 2の実 施形態に関し特に説明しない点については、第 1の実施形態に関して詳述した説明 が適宜適用される。また、図 4において、図 1〜図 3と同じ部材に同じ符号を付してあ る。
[0054] 本実施形態の負極 10は、その基本構成部材として、二つの負極前駆体 20及び金 属リチウム層 7を有している。金属リチウム層 7は、負極前駆体 20の間に挟持されて いる。
[0055] 負極前駆体 20は、集電層 3と、該集電層 3の一面に配された活物質層 2とを備えて いる。図 4に示すように、金属リチウム層 7は、各負極前駆体 20における活物質層 2ど うしが対向し且つ集電層 3が外方を向くように両負極前駆体 20間に挟持されている。
[0056] 二つの活物質層 2間に介在配置された金属リチウム層 7は、非水電解液の存在下 に、活物質 (負極活物質)との間に局部電池を構成する。これによつて金属リチウムが 、金属リチウム層 7の近傍に位置する活物質と化学的に反応してリチウム化物を形成 する。或いはリチウムの濃度勾配に起因してリチウムが活物質と反応してリチウム化 物を形成する。このように、金属リチウム層 7はリチウムの供給源として作用する。その 結果、充放電サイクル或いは長期保存時における電解液との反応などによってリチウ ムが消費されても、リチウム化物からリチウムが供給されるので、リチウム枯渴の問題 が解消される。それによつて負極 10の長寿命化が図られる。金属リチウム層 7は、負 極 10の表面に露出しておらず、負極 10の内部に位置しており、またリチウムは活物 質中と反応してリチウム化物を形成するので、内部短絡や発火の原因となるリチウム のデンドライトが生成するおそれも少ない。リチウムが反応した後の金属リチウム層 7 にはリチウムと活物質とが反応して体積膨張したリチウム化合物が存在する。
[0057] 特筆すべきは、負極 10を電池に組み込んで充電を行わずとも、金属リチウムと活物 質との反応が起こることである。この現象は本発明者らが初めて見 、だしたものであ る。電池の組み込み前に金属リチウムと活物質との反応が起こることで、活物質は、 電池の組み込み前に既に体積が増加した状態になっている。従って、その後に負極 10を電池に組み込み充放電を行っても、充放電に起因する負極 10の膨張率は極め て小さい。その結果、本実施形態の負極 10は、充放電による活物質の体積変化に 起因する変形が極めて起こりづらいという非常に有利な効果を奏する。
[0058] 金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して 0. 1〜70%、特に 5〜30% であることが、容量回復特性が良好になることから好ましい。
[0059] 次に図 4に示す負極 10の好ましい製造方法を、図 5を参照しながら説明する。なお 本製造方法に関し特に説明しない点については、図 2及び図 3に示す製造方法に関 する説明が適宜適用される。先ず、負極前駆体 20を製造する。負極前駆体 20の製 造には、図 5 (a)に示すようにキャリア箔 11を用意する。次に、必要に応じ、キャリア箔 11の一面上に、剥離剤を施して剥離処理を行う。その上に、図 5 (b)に示すように、 導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜 12を形成する。次に図 5 (c) に示すように、塗膜 12を施した上に、集電層 3の構成材料を電解めつきによって電析 させて集電層 3を形成する。集電層 3上には、図 5 (d)に示すように、活物質の粒子を 含む導電性スラリーを塗布して活物質層 2を形成する。スラリーの塗膜が乾燥して活 物質層 2が形成された後、該活物質層 2が形成されたキャリア箔 11を、リチウム化合 物の形成能の低 、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して浸透めつきを行う。
[0060] このようにしてキャリア箔 11上に集電層 3と活物質層 2とをこの順で備えた負極前駆 体 20を形成する。これを一対用い、図 5 (e)に示すように、各負極前駆体 20における 活物質層 2どうしが対向するように、金属リチウム箔 30を両負極前駆体 20間に挟み 込む。それによつて金属リチウム箔 30と両負極前駆体 20とを貼り合わせにより一体 化させる。この場合、金属リチウム箔 30と両負極前駆体 20とを単に重ね合わせて圧 着させるだけの操作でこれら三者を貼り合わせることができる。貼り合わせを強固にし た!ヽ場合には、導電性ペースト等の導電性接着材料を用いてこれら三者を貼り合わ せてもよい。或いは、一対の負極前駆体 20を張り合わせる前に予めキャリア箔を分 離除去しても良い。
[0061] 次に、図 5 (f)に示すように、一方のキャリア箔 11を集電層 3から剥離させ、集電層 3 を露出させる。一方の集電層 3が露出したら、図 5 (g)に示すように、所定の孔あけカロ ェによって両集電層 3, 3、両活物質層 2, 2及び金属リチウム箔 30を貫通する縦孔 5 を形成する。最後に、図 5 (h)に示すように、もう一方のキャリア箔 11をもう一方の集 電層 3から剥離分離する。これによつて目的とする負極 10が得られる。
[0062] 次に、本発明の負極の第 3〜第 5の実施形態について図 6〜図 9を参照しながら説 明する。第 3〜第 5の実施形態に関し特に説明しない点については、第 1及び第 2の 実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図 6〜図 9において、図 1 〜図 5と同じ部材に同じ符号を付してある。
[0063] 図 6に示す第 3の実施形態の負極 10においては、一対の集電層 3a, 3b間に、一 層の活物質層 2及び一層の金属リチウム層 7が介在配置されている。そして、負極 10 をその厚み方向に貫通する縦孔 5が多数形成されている。活物質層 2とそれに隣接 する集電層 3aは、第 2の実施形態の負極における負極前駆体 20に相当するもので ある。活物質層 2に隣接する集電層 3aには必要に応じて微細空隙（図示せず）が形 成される。一方、金属リチウム層 7に隣接する集電層 3bには微細空隙が形成されて いない。
[0064] 図 7に示す第 4の実施形態の負極 10は、活物質層 2とそれに隣接する集電層 3から なる負極前駆体 20を一対備えている。また各面に金属リチウム層 7が配された導電 性箔 8も備えている。各面に金属リチウム層 7が配された導電性箔 8は、各負極前駆 体 20における活物質層 2どうしが対向し且つ集電層 3が外方を向くように両負極前駆 体 20間に挟持されている。集電層 3には必要に応じて微細空隙（図示せず）が形成 される。更に、負極 10をその厚み方向に貫通する縦孔 5が多数形成されている。
[0065] 図 7に示す実施形態の負極 10は、図 6に示す実施形態の負極に比較して、導電性 箔 8を備えている分だけ強度が高いものである。このことは、ジェリー 'ロール'タイプ の電池を作製する場合に有利である。この観点から、導電性箔 8はその厚さが好まし くは 5〜20 /ζ πιである。導電性箔 8は一般に金属箔から構成される。導電性箔 8を構 成する材料としては、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。そのよ うな材料としては、集電層 3や、浸透めつきに用いられる金属材料 4として先に説明し た材料と同様のものを用いることができる。また、強度を高める観点から、ステンレス 箔ゃ高強度圧延合金箔を用いることも有効である。
[0066] 図 7に示す実施形態の負極 10の好ましい製造方法は次の通りである。先ず、図 8 ( a)に示すように、導電性箔 8を用意し、その各面に金属リチウム層 7を形成する。金属 リチウム層 7は公知の薄膜形成手段、例えば真空蒸着法等によって形成することが できる。これとは別に、図 2に示す第 1の実施形態の負極の製造方法に従い、活物質 層 2とそれに隣接する集電層 3からなる負極前駆体 20を予め製造しておき、図 8 (b) に示すように、金属リチウム層 7が形成された導電性箔 8を、一対の負極前駆体 20に よって挟み込む。負極前駆体 20はキャリア箔 11によって支持されている。挟み込み に際しては、各負極前駆体 20における活物質層 2どうしが対向し、集電層 3が外方を 向くようにする。次いで図 8 (c)に示すように、一方のキャリア箔 11を集電層 3から剥 離させ、集電層 3を露出させる。一方の集電層 3が露出したら、図 8 (d)に示すように、 所定の孔あけ加工によって両集電層 3, 3、両活物質層 2, 2、両金属リチウム層 7, 7 及び導電性箔 8を貫通する縦孔 5を形成する。最後に、図 8 (e)に示すように、もう一 方のキャリア箔 11をもう一方の集電層 3から剥離分離する。これによつて目的とする 負極 10が得られる。
[0067] 図 9に示す実施形態の負極 10は、これまでに説明した実施形態の負極と異なり、 集電体 9を有している。負極 10は、集電体 9上に活物質層 2を有している。本実施形 態の負極 10は集電体 9を有しているので、活物質層 2上に集電層を設ける必要はな い。活物質層 2は、活物質の粒子 2aを含み、粒子 2a間に、リチウム化合物の形成能 の低い金属材料 4が浸透している。負極 10においては、活物質層 2の表面において 開孔し、且つ活物質層 2の厚み方向に延びる多数の縦孔 5を多数有して 、る。
[0068] 集電体 9は、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられて!/、るもの と同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属 材料 4から構成されて ヽることが好ま ヽ。そのような金属材料の例は既に述べた通り である。特に、銅、ニッケル、ステンレス等力 なることが好ましい。集電体 9の厚みは 本実施形態において臨界的ではないが、負極 10の強度維持と、エネルギー密度向 上とのバランスを考慮すると、 10-30 μ mであることが好ましい。
[0069] 本実施形態の負極 10は、第 1の実施形態の負極の製造方法と類似の方法で製造 できる。先ず、集電体 9の一面に活物質の粒子 2aを含むスラリーを塗工して塗膜を形 成する。塗膜が形成された集電体 9を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を 含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行う。これによつて活物質層 2が形成される。 最後に、活物質層 2に対して孔あけ加工を施すことで、活物質層 2の厚み方向に延 びる多数の縦孔 5を該活物質層 2に形成する。
[0070] なお、本実施形態の負極 10においては集電体 9の片面にのみ活物質層 2が形成 されているが、これに代えて集電体 9の両面に活物質層 2を形成し、各活物質層 2〖こ 縦孔 5を形成してもよい。また、縦孔 5は集電体 9を貫通していてもよい。
[0071] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形 態に制限されず種々の変更が可能である。例えば、図 9に示す実施形態の負極にお V、ては、集電体としてエキスパンドメタルを用いてもょ 、。
[0072] また、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体の各面 に、負極前駆体 20を重ね合わせ、これらを厚さ方向に貫通する縦孔を形成して負極 を構成してもよい。
[0073] また、図 4及び図 6に示す実施形態の負極においては、金属リチウム層 7に縦孔 5を 形成しなくてもよい。同様に、図 7に示す実施形態の負極においては、金属リチウム 層 7及び導電性箔 8に縦孔 5を形成しなくてもよい。
[0074] また、前記の各実施形態の負極は、これを単独で用いることも可能であり、或いは 該負極を負極前駆体として用い、該負極前駆体を複数枚積層して使用することも可 能である。後者の場合、隣り合う負極前駆体間に、芯材となる導電性箔 (例えば金属 箔)を介在配置することも可能である。
[0075] また前記の各実施形態においては集電層 3 (3a, 3b)は単層構造であった力 これ に代えて、材料の異なる 2種以上の層からなる多層構造にしても良い。例えば集電層 3 (3a, 3b)をニッケル力 なる内層と銅力 なる外層の 2層構造とすることで、活物質 の体積変化に起因する負極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。
[0076] また集電層 3 (3a, 3b)の材料と、活物質層 2中に浸透しているリチウム化合物の形 成能の低 、金属材料とが異なる場合には、活物質層 2中に浸透して 、るリチウム化 合物の形成能の低い金属材料は、活物質層 2と集電層 3 (3a, 3b)との境界部まで存 在していてもよい。或いは、リチウム化合物の形成能の低い金属材料は、当該境界 部を越えて集電層 3 (3a, 3b)の一部を構成していてもよい。逆に、集電層 3 (3a, 3b )の構成材料が、当該境界部を越えて活物質層 2内に存在していてもよい。
実施例
[0077] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではな 、。
[0078] 〔実施例 1〕
図 2に示す方法に従い図 1に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅 製のキャリア箔 (厚さ 35 μ m)を室温で 30秒間酸洗浄した。引き続き室温で 30秒間 純水洗浄した。次いで、 40°Cに保った状態の 3. 5gZlの CBTA溶液中に、キャリア 箔を 30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上 げて 15秒間純水洗浄した。
[0079] キャリア箔の粗面（表面粗さ Ra=0. 5 ^ m)に、ポリフッ化ビ-リデンを N—メチルビ 口リドンに溶解した濃度 2. 5重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形 成された後、 H SO /CuSO系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを
2 4 4
行った。これによつて銅カゝらなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、 Cu SOが 250gZl、 H SO力 S70gZlであった。電流密度は 5AZdm2とした。集電層は
4 2 4
9 mの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中 で乾燥させた。
[0080] 次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚 20 mになるように塗 布し活物質層を形成した。活物質粒子は S ゝらなり、平均粒径は D = 2 mであつ
50
た。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム =98 : 2: 1. 7であった。
[0081] 活物質層が形成された後に、キャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬 させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めつきを行った。電流密度は 5A 浴温は 50°C、 pHは 5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直 流電源を用いた。この浸透めつきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程 度に行った。めっき浴から引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた
Figure imgf000023_0001
[0082] 次に、 Cu系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを行った。めっき浴の 組成は、 H PO力 200gZl、 Cu (PO ) · 3Η Οが 200g/lであった。また、めっきの
3 4 3 4 2 2
条件は、電流密度 5AZdm2、浴温度 40°Cであった。これによつて銅カゝらなる集電層 を活物質層上に形成した。この集電層は 8 mの厚さに形成した。めっき浴から引き 上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
[0083] 次に、活物質層上に形成された集電層に向けて YAGレーザを照射し、縦孔を規則 的に形成した。縦孔は、両集電層及びそれらの間に位置する活物質層を貫通するよ うに形成した。縦孔の直径は 25 μ m、ピッチは 100 m (10000孔 Zcm2)とした。
[0084] 最後に、キャリア箔とそれに接する集電層とを剥離して、一対の集電層間に活物質 層が挟持されてなる非水電解液二次電池用負極を得た。得られた負極の使用前及 び 1サイクル後の外観を図 10に示す。また得られた負極の表面及び縦断面の走査 型電子顕微鏡写真を図 11に示す。走査型電子顕微鏡による観察の結果、キャリア 箔から剥離した側の集電層には、 100 m X 100 /z mの正方形の範囲内に平均して 30個の微細孔が存在して 、ることを確認した。
[0085] 〔実施例 2〕
図 5に示す方法に従い図 4に示す負極を製造した。先ず、キャリア箔の粗面 (表面 粗さ Ra = 0. 5 m)に、ポリフッ化ビ-リデンを N—メチルピロリドンに溶解した濃度 2 . 5重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、 H SO /Cu
2 4
SO系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを行った。これによつて銅から
4
なる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、 CuSOが 250gZl、 H SOが 70gZlであった。電流密度は 5AZdm2とした。集電層は 5 mの厚さに形成した。め つき浴から引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
[0086] 次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚 15 mになるように塗 布し活物質層を形成した。活物質粒子は S ゝらなり、平均粒径は D = 2 mであつ
50
た。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム = 98 : 2 : 1. 7であった。
[0087] 活物質層が形成されたにキャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ 、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めつきを行った。電流密度は 5AZd 浴温は 50°C、 pHは 5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電 源を用いた。めっき浴から引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた 。このようにしてキャリア箔に支持された負極前駆体を得た。
Figure imgf000024_0001
[0088] 負極前駆体とは別に用意しておいた厚さ 25 μ mの金属リチウム箔を、一対の負極 前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向 するように行った。これによつて各負極前駆体と金属リチウムとを貼り合わせて一体ィ匕 させた。
[0089] 次に、一方のキャリア箔^^電層から剥離させて集電層を露出させた。露出した集 電層に向けて YAGレーザを照射し、各負極前駆体及び金属リチウム箔を貫通する 縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は 25 m、ピッチは 100 m ( 10000孔 Zc m2)とした。最後に、もう一方のキャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得 た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して 30%であつ た。
[0090] 〔実施例 3〕
図 6に示す負極を製造した。先ず、実施例 2と同様の操作によって、キャリア箔に支 持された負極前駆体を得た。次に、負極前駆体とは別に、厚さ 5 mの銅箔 (集電層 )の一面に、真空蒸着法によって厚さ 10 mの金属リチウム層を形成した。この銅箔 と、先に製造しておいた負極前駆体とを貼り合わせて一体化させた。貼り合わせは、 銅箔における金属リチウム層と、負極前駆体における活物質層とが当接するように行 つた o
[0091] 次に、銅箔に向けて YAGレーザを照射し、銅箔、金属リチウム層及び負極前駆体 を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は 25 /z m ピッチは 100 /ζ πι (10 000孔 /cm2)とした。最後に、キャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得 た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して 25%であつ た。
[0092] 〔実施例 4〕
図 8に示す方法に従い図 7に示す負極を製造した。先ず、実施例 2と同様の操作に よって、キャリア箔に支持された負極前駆体を得た。負極前駆体とは別に、厚さ 10 mの銅箔の各面に、真空蒸着法によって厚さ 10 mの金属リチウム層を形成した。 次いで、この銅箔を、先に製造しておいた一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込 みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向し、集電層が外方を向くように行 つた。これによつて、金属リチウム層を各面に有する銅箔と、各負極前駆体とを貼り合 わせて一体化させた。
[0093] 次に、一方のキャリア箔^^電層から剥離させて集電層を露出させた。露出した集 電層に向けて YAGレーザを照射し、各負極前駆体及び金属リチウム層を各面に有 する銅箔を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は 25 m、ピッチは 100 m (10000孔 Zcm2)とした。最後に、もう一方のキャリア箔と集電層とを剥離して目 的とする負極を得た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に 対して 25%であった。
[0094] 〔実施例 5〕
実施例 4と同様の操作で、一対の負極前駆体を得た。これら負極前駆体における 活物質層が露出して 、る面に向けて YAGレーザを照射し、該負極前駆体を貫通す る縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は 25 /ζ πι、ピッチは 100 /z m (10000孔 Ζ cm )とした。
[0095] 次いで、実施例 4と同様の操作で得られた、両面に金属リチウム層を有する銅箔を 、縦孔が形成された一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体 における活物質層どうしが対向し、集電層が外方を向くように行った。これによつて、 金属リチウム層を各面に有する銅箔と、各負極前駆体とを重ね合わせて一体化させ た。最後に、キャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得た。負極における金 属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して 27%であった。
[0096] 〔実施例 6〕
実施例 5において、縦孔の直径を 15 μ m、ピッチを 100 m(10000孔 Zcm2)と する以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0097] 〔実施例 7〕
実施例 5において、縦孔の直径を 25 μ m、ピッチを 200 m(2500孔 Zcm2)とす る以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0098] 〔実施例 8〕
実施例 5において、縦孔の直径を 50 μ m、ピッチを 100 m(10000孔 Zcm2)と する以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0099] 〔実施例 9〕
実施例 5において、縦孔の直径を 50 μ m、ピッチを 200 m(2500孔 Zcm2)とす る以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0100] 〔実施例 10〕
実施例 5において、縦孔の直径を 100 m、ピッチを 300 m (1111孔 Zcm2)と する以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0101] 〔実施例 11〕
実施例 5において、縦孔の直径を 250 μ m、ピッチを 1000 m(100孔 Zcm2)と する以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0102] 〔実施例 12〕
実施例 5において、負極前駆体の作製時に、以下の組成を有するピロリン酸銅浴を 用い、以下の条件で活物質層に対して浸透めつきを行った以外は実施例 5と同様に して負極を得た。
くピロリン酸銅浴の組成〉
Figure imgf000027_0001
<浸透めつきの条件 >
•電流密度： 3AZdm2
'浴温度： 55°C
•pH : 8. 2
•陽極： DSE電極
[0103] 〔実施例 13〕
実施例 10において、縦孔の形成方法として、 YAGレーザに代えてポンチによる機 械的穿孔を用いた以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0104] 〔実施例 14〕
実施例 10において、縦孔の形成方法として、 YAGレーザに代えてサンドブラスト法 を用いて穿孔を行った以外は実施例 5と同様にして負極を得た。
[0105] 〔実施例 15〕
図 9に示す負極を製造した。厚さ 18 mの電解銅箔の片面に、負極活物質の粒子 を含むスラリーを膜厚 20 mになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子 は S らなり、平均粒径は D = 2 μ mであった。スラリーの組成は、活物質：ァセチレ
50
ンブラック:スチレンブタジエンゴム = 98 : 2 : 1. 7であった。次いで、活物質層に対し てニッケルの浸透めつきを行った。浸透めつきの条件は実施例 1と同様とした。このよ うにして得られた活物質層に向けて YAGレーザを照射し、縦孔を規則的に形成した 。縦孔の直径は 25 μ m、ピッチは 100 m ( 10000孔 Zcm2)とした。
[0106] 〔比較例 1〕
電解によって得られた銅箔 (厚さ 35 m)の各面に、実施例 1で用いたスラリーと同 様のスラリーを、膜厚 15 /z mになるように塗布して活物質層を形成し、非水電解液二 次電池用負極を得た。
[0107] 〔性能評価〕
実施例及び比較例にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解液二次電池 を作製した。この電池の 1サイクル後の放電容量、 1サイクル後の不可逆容量、 100 サイクル後の容量維持率、 100サイクル後の充放電効率、及び負極厚み変化率を以 下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表 1に示す。
[0108] 〔非水電解液二次電池の作製〕
実施例及び比較例で得られた負極を作用極とし、対極 (正極）として LiCoOを用い
2
、両極を、セパレーターを介して対向させた。非水電解液として LiPF
6 Zエチレン力 ーボネートとジメチルカーボネートの混合液（1： 1容量比）を用いて通常の方法によつ て非水電解液二次電池を作製した。電池は、正極と負極との容量比が 1： 1及び 1： 2 の二種類を作製した。正極と負極との容量比が 1 : 1の電池を、 1サイクル後の放電容 量及び 1サイクル後の不可逆容量の測定に用いた。正極と負極との容量比が 1 : 2の 電池を、 100サイクル後の容量維持率、 100サイクル後の充放電効率及び負極厚み 変化率の測定に用いた。
[0109] 〔1サイクル後の放電容量〕
単位重量当たり及び単位容積当たりの放電容量を測定した。単位重量当たりの放 電容量は、活物質 (Si)の重量を基準とした。単位容積当たりの放電容量は、負極の 体積を基準とした。但し、充電時の負極の膨張は考慮しな力つた。
[0110] 〔1サイクル後の不可逆容量〕
不可逆容量 (％) = (1 初回放電容量 Z初回充電容量） X 100
即ち、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示す。
[0111] 〔100サイクル後の容量維持率〕
100サイクル後の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、 100を 5^レて算出しァこ。
[0112] 〔100サイクル後の充放電効率〕
100サイクル後の充放電効率（％) = 100サイクル後の放電容量 Z 100サイクル後 の充電容量 X 100
[0113] 〔負極厚み変化率〕
宝泉株式会社製 HS変位セルを用いて、 1サイクルにおける充電に伴う負極の厚み 変化を測定した。この変位セルでは、負極 +セパレーター +正極 LiCoOの、全体の 厚み変化が測定される。しかし、正極は充放電によってほとんど膨張せず、負極の厚 み変化の寄与率が大きいので、測定している厚み変化は実質的に負極の厚み変化 とみなせる。負極厚み変化率は次式から算出する。
負極厚み変化率(％) = [ ( 1サイクル充電状態での厚み） （充電前の厚み) ] Z充 電前の厚み X 100
[0114] [表 1] けィクル後の けイク) t後の けィクル後の 100サイクル後の 100サイクル後の
負極厚み変化率 放電容量 * 1 放電容量 * 2 不可逆容量 容量維持率 充放電効率
mAh/g mA /cc ¾
実施例 1 3500 1842 10 85 99. 5 30 実施例 2 3 00 1754 3 90 100 13 実施例 3 3800 1629 3 92 99. 9 10 実施例 4 3900 1671 3 95 100 8 実施例 5 3850 1650 3 95 100 10 実施例 6 3800 1677 4 87 99. 8 13 実施例 7 3800 1687 4 86 99. 8 12 実施例 8 3750 1364 5 80 99. 6 15 実施例 9 3850 1650 3 96 100 7 実施例 10 3850 1577 3 92 99. 9 10 実施例 11 3800 1629 5 85 99. 6 18 実施例 12 3850 1650 3 97 100 9 実施例 13 3700 1516 5 81 99. 2 10 実施例 14 3700 1516 6 85 99. 5 10 実施例 15 3500 1793 10 80 99. 3 30 比較例 1 1900 570 30 5 98 160
* 1 · ·活物質（S i)重量当たり
* 2 · ·負極体積当たり （但し充電時の膨張は考慮せず)
[0115] 表 1に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた電池は、放電容量が 高ぐまた不可逆容量が小さいことが判る。更に、容量維持率及び充放電効率が高 いことが判る。更に、負極の厚み変化率が小さいことが判る。
[0116] 以上詳述した通り、本発明によれば、活物質層の厚さ方向に延びる縦孔が、充放 電に起因する活物質の体積変化に起因する応力を十分に緩和することができるので 、負極の著しい変形を効果的に防止することができる。従ってサイクル寿命が大幅に 長くなり、充放電効率も高くなる。また、活物質層における活物質の粒子間に金属材 料が析出しているので、充放電に起因して活物質の粒子が微粉ィ匕しても、電気的に 孤立した活物質が存在することが効果的に防止され、十分な集電性を得ることができ る。

Claims

請求の範囲
[I] 活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、 前記活物質層には、電解めつきによって析出した金属材料が粒子間に浸透してお り、また
前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に 延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
[2] 電解液と接する集電層を更に備え、該集電層よりも内側に前記活物質層が配され ており、
前記縦孔が、前記集電層及び前記活物質層の厚み方向に延びている請求項 1記 載の非水電解液二次電池用負極。
[3] 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層とを備えている 請求項 2記載の非水電解液二次電池用負極。
[4] 一対の前記集電層の少なくとも一方の厚みが 0. 3〜： L0 μ mである請求項 3記載の 非水電解液二次電池用負極。
[5] 一対の前記集電層の厚みがそれぞれ 0. 3〜： L0 μ mである請求項 4記載の非水電 解液二次電池用負極。
[6] 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層及び金属リチウ ム層とを更に備えている請求項 3記載の非水電解液二次電池用負極。
[7] 一対の前記活物質層を備え、該活物質層間に前記金属リチウム層が介在配置され て 、る請求項 6記載の非水電解液二次電池用負極。
[8] 一対の前記金属リチウム層を備え、該金属リチウム層間に導電性箔が介在配置さ れて ヽる請求項 7記載の非水電解液二次電池用負極。
[9] 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔率が 0. 3〜30%である請求項
1記載の非水電解液二次電池用負極。
[10] 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔径が 5〜500 mである請求項
1記載の非水電解液二次電池用負極。
[II] 前記縦孔が負極の厚み方向に貫通している請求項 1記載の非水電解液二次電池 用負極。
[12] 縦孔がレーザー加工により形成されて!、る請求項 1記載の非水電解液二次電池用 負極。
[13] 縦孔が機械的な穿孔により形成されている請求項 1記載の非水電解液二次電池用 負極。
[14] 請求項 1記載の負極を負極前駆体として用い、該負極前駆体が複数枚積層されて なることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
[15] 隣り合う前記負極前駆体間に導電性箔が介在配置されている請求項 14記載の非 水電解液二次電池用負極。
[16] 請求項 1記載の負極を備えて ヽることを特徴とする非水電解液二次電池。
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