TWI310994B - Negative electrode for nonaqueous secondary battery - Google Patents

Description

1310994 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子二次電池等之非水電解液二次 電池用負極。 【先前技術】

提出有種鐘二次電池用負極，其具有與鋰製造合金之 金屬元素與未與鐘製造合金之金屬％素作為構成要素，於 負極之電解液接觸且與正極對向之表面以及輸出端子所 、 卩刀未與鐘製造合金之金屬元素之含有率較高（參 照日本專利特開平8_5G922號公報）。藉由該負極，即使由於 充放電導致與鐘製造合金之金屬元素微粉化，亦可介以未 與鋰製造合金之金屬確保導電性。 +寻刊特 叫τ〇·川说丁，邛两貝極之 體構提出有如下構造：以黏著劑使含有與鋰製造合 金屬兀素之粉體狀部件黏著於未與鋰製造合金之金 集電部件的構造，或燒成1 一 飞麂成/、之構造。又，亦提出有下述, 形.於含有與鋰製造合金之金屬元素之層上， 鐘製造合金之金屬元素。未與經製造合金之金屬元素，: 例如可藉由電鍍形成。 ”- 朽然而，揭示於上述日本專利特開平8-5〇922號公報之. 極，其因〇么叛之」 是I負極表面的未與鋰製造合

非常薄為〜左右，故而無法獲得充分之=層之厚Z 強度。其結果，盔法充八螵 、後盍率以2 脹收縮所引起之體積變化—致活性物質用 體積夂化每成之應力’從而使得負 I03207.doc 1310994 變形。又，於活性物質膨脹㈣引起微粉化之情形時，無 去有效防止其脫落。故而’不易提高負極之循環特性。 與上述日本專利特開平8_50922號公報不同地，提出有_ 種具有貫通活性物質層之孔的非水電解液二次電池用負極 (參照日本專利特開1 i號公報）。然而，於該負極 由於活ft物貝膨脹收縮引起微粉化之情形時，難以維 :導電性’並且可能會引起活性物質自貫通孔之側壁脫 落。故而，不易提高負極之循環特性。 【發明内容】 而本發明之目的在於提供_種非水電解液二次電池 用負極’其可消除上述先前技術所具有之各種缺點。 一本發明係藉由提供一種非水電解液二次電池用負極從而 貫現上述目的，該非水電解液二次電池用負極，其具備含 有活性物質之粒子之活性物質層，其特徵在於： 、於上述活性物質層中’藉由電解電鍍析出之金屬材料浸 透於粒子之間，又， 具有多數個縱孔，該縱孔於上述負極之至少一個面開孔 且延伸至上述活性物質層之厚度方向。 二本發明係提供一種非水電解液二次電池，其特徵在 於具備上述負極。 【實施方式】 以下’根據其較好之實施形態參照圖式說明本發明。首 =叫示之第一實施形態之負極加以說明。本實施形 心 '幻G具有作為與電解液接觸之表裏—對面之第—面 103207.doc 1310994 1 a以及第一面1 b。負極10具備有活性物質層2。活性物質層 八被刀別形成於該層2之各面之一對集電層3a、3b連續 覆蓋。各集電層3a、3b，分別含有第一面u以及第二面 又，如圖1所明示，電極10不具有用於先前之電極之稱為集 電體的集電用厚膜導電體(例如，厚度12〜35μιη左右之金屬 箔或金屬網）。 集電層3a、3b，其擔負有本實施形態之負極1〇中之集電 功能。又’集電層3a、3b亦可用於防止：由於充放電引起 包含於活性物質層2之活性物質產生體積變化微粉化而脫 落。 各集電層3a、3b，其厚度薄於用於先前之電極之集電用 厚膜導電體。具體較好的是〇 3〜1〇叫左右，特別好的是 0.4〜8 _左右，尤其好的是〇.5〜5 _左右之薄層。藉此， 可以必要最小限之厚度大致全部連續覆蓋活性物質層2。其 結果，可防止微粉化之活性物質之脫落。又，藉由設為該 程度之薄層:以及未具有集電料膜導電體，從而可相對提 高負極全體中活性物質所佔之比例，可提高每單位體積以 及每單位重量之能量密度。於先前之電極中，因佔電極全 體之集電用厚膜導電體之比例較高“文而提高能量密度方 面存有界限。上述範圍之集電層3a、3b，其較好的是如下 所述藉由電解電鑛形成。再者，兩個集電層hi，其厚 度既可相同，或者亦可不同。 如先前所述’兩個集電層3a、3W別含有第一面h以及 第二面lb。於將本實施形態之負極1〇組裝入電池之情形 I03207.doc 1310994 時，第一面la以及第二面lb成為與電解液接觸之面。 相對照’先前之電極中之集電用厚媒導。 ,., 肌开於兩面形 成有活性物質層之情形時不會與電解液接觸，又，即使於 單面形成有活性物質層之情形時，亦只有一個面與 接觸。即，於本實施形態之負極1()，未存有有用於先前之 電極之集電用厚膜導電體，位於電極最外面之層、即集電 =3a、3b，兼具有集電功能與防止微粉化之活性物質找 落的功能。 、

因分別含有第—Sla以及第二面lb之各集電層&、⑽ 具有集電功能，故而將本實施形態之負極1〇組裝入電池之 情形時，存有所謂可於任何一個集電層3a、3b連接電流引 出用之導線的優點。 ^ 各集電層3a、3b，其含有可成為非水電解液二次電池之 集電體之金屬。特別好的是含有可成為鋰離子二次電池之 集電體之金屬。作為如此之金屬，可列舉例如鋰離子化合 物之形成能:較低之元素。作為鋰化合物之形成能較低之元 素，可列舉銅、鎳、鐵、鈷或該等金屬之合金等。該等金 屬之中’特別好的是使用銅、鎳或該等之合金。特別是， 當使用鎳-鎢合金時’可使集電層3a、3b成為高強度，故而 較好。兩個集電層3a、3b，其構成材料既可相同，或者亦 可不同。所謂「⑽合物之形成能較低」，其係表示並未與 鋰形成金屬間化合物或固溶體，或者即使形成，鋰含量亦 較為微量或非常不穩定。 其含有活性物質 位於各集電層3 a、3 b間之活性物質層2 103207.doc 1310994 之粒子2a。活性物質層2係例如塗敷含有活性物質之粒子2a 之導電性漿料所形成。 作為活性物質’可列舉例如矽系材料或錫系材料、鋁系 材料、鍺系材料。特別好的是矽系材料。因活性物質層2被 兩個集電層3a、3b覆蓋，故而可有效防止由於充放電引起 之活性物質微粉化脫落之情形。又，因藉由形成有下述縱 孔，活性物質之粒子2可與電解液接觸，故而亦不會妨礙電 極反應。

活性物質之粒子2a之最大粒徑較好的是3〇 μιη以下，更好 的是10 μιη以下。又，當以DSQ值表示粒子之粒徑時，較好 的疋0.1 8 μηι，特別好的疋〇，3〜2 μηι。當最大粒徑超過3〇 μηι 時，存有易於引起粒子之脫$、電極壽命縮短之情形。粒 徑之下限值並無特別限制，越小越好。鑒於該粒子之製造 方法’則下限值為0.01 μη1左右。粒子之粒徑，其藉由雷射 繞射散射式粒度分佈敎、電子顯微鏡觀察（SEM觀察）測 定。 當對於負極全體之活性物質量過少時，難以充分提^ 池之能量密度’相反過多時，存有易於引起活性物質之形 落之趨勢。ϋ於該等，活性物質量對於負極全體，較好^ 疋5 80重里/。，更好的是1〇〜5〇重量。，特別好的是，5 重量％。 王哪’貝層Ζ之厚度 旦 1〜貝倥坌體之活性物貿 i之比例或活性物質之粒徑適宜 k且D周即’於本實施形態中龙 非特別限定。通常是丨〜丨⑽ 研別疋3〜6〇 μιη左右。如下 103207.doc (S) -10- 1310994 所述，活性物質層較好的是藉由塗敷含有 之導電性漿料所形成 於活性物質層2中，如圖1所示，於該層所含之粒子間浸 透有鋰化合物之形成能較低之金屬材料4。金屬材料4，其 藉由電解電鍍析出於粒子間。金屬材料4，較好的是跨越活 随物質層2之厚度方向全域浸透。並且，較好的是於浸透之 〇材料中存有活性物質之粒子仏。即，較好的是活性物質 之粒子2a實質上並未露出於負極1〇之表面，而包埋於集電 層3a、3b之内部。藉此，活性物質層2與集電層“、扑之密 著性變得更為強固，可進一步防止活性物質之脫落。又， 因通過浸透於活性物質層2中之上述材料4，於集電層h、 3 b與活性物質之間確保電子傳導性，故而可有效防:產生 電!生孤立之活性物質’特別是於活性物質層2之深處產生電 性孤立之活性物質，從而確保集電功能。其結果，可抑制 2負極之功能降低。進而’亦可實現負極之長壽命化。 j別有t制半導體錢乏電子料性之 砍系材料作為活性物質。 _ :透於活性物中…合物之形成能較低之金屬 材枓4具有導電性，作為其例 金屬之合金等金屬材料。爾既以：鐵 '銘或該等 -之材料相同種類之二=與構成集…、 浸透於活性物I: 可為不同種類之材料。 丨王物貝層2中之鋰化合物 材料4較好的是 "成此較低之金屬 的-使活性物質層2在其厚度方向貫穿。藉此， 103207.doc 1310994 兩個集電層3a、3b通過金屬材料4電性導通，進一步提高作 為負極全體之電子傳導性。即，本實施形態之負極1〇，其 .· 全體作為一體具有集電功能。鋰化合物之形成能較低之金 屬材料4跨越活性物質層2之厚度方向全域浸透，該情形可 藉由將該材料作為測定對象之電子顯微鏡映射確認。以下 敍述用以將鋰化合物之形成能較低之金屬材料4浸透於活 性物質層2中之較好方法。 φ 活性物質層2中之活性物質之粒子2a之間，較好的是未被 鋰化合物之形成能較低之金屬材料4完全充滿，而是該粒子 間存有空隙。由於該空隙之存在，可緩和充放電引起之活 性物質之粒子2a之體積變化所造成之應力。考慮到該方 面，活性物質層2中之空隙之比例較好的是〇1〜3〇體積％左 ' 右，特別好的是〇.5〜5體積。/〇左右。空隙之比例，其可藉由 電子顯微鏡映射求得。因藉由塗敷乾燥含有活性物質之粒 子2a之導電性漿料形成活性物質層2，故而活性物質層之中 φ 自然形成空,。故而，為使空隙之比例設為上述範圍内， 適宜選擇例如活性物質之粒子2&之粒徑、導電性漿料之組 合、漿料之塗敷條件即可。又，塗敷乾燥漿料形成活性物 , 質層2後，亦可於適宜條件下壓制加工而調整空隙之比例。 • 再者，應留忍此處所述之空隙中並未含有下述縱孔5。 • 活性物質層中，除含有活性物質之粒子2a以外，亦可含 有導電性碳材料。藉此，可進一步賦予負極丨〇電子導電性。 考慮到该方面，活性物質層中所含之導電性碳材料之量較 好的是0.1〜20重量％，特別好的是丨〜…重量％。作為導電性 103207.doc •12· ί310994 碳材料，可使用例如乙块黑或石墨等粒子。考慮到進一步 軾予電子傳導性方面，該等粒子之粒徑較好的是4。μιη以 、^ ’特別好的是2G叫以下。對於該粒子粒徑之下限值並未 •， 加以特別限定，越小約好。鑒㈣粒子之製造方法，其下 限值成為〇.〇1 μιη左右。 如圖1所示，於負極10中具有多數個縱孔5,該縱孔5係於 負極10之表面開孔且延伸至活性物質層2以及各集電層 • 3a、3b之厚度方向者。縱孔5貫通負極10之厚度方向。於活 〖生物質層2中’於縱孔5之壁面露出有活性物質層2。就縱孔 5之作用，大致可列舉如下所述者。 個作用在於.通過縱孔5之壁面露出之活性物質層2， 將電解液供給至活性物質層内。於該情形時，雖然'縱孔5之 、 I面露出有活性物質層2，但因活性物質層内之活性物質之 粒子2a間浸透有金屬材料4，故而可防止該粒子脫落。 另個作用在於·於充放電引起活性物質層内之活性物 # 資之粒子2a產生體積變化之情形時，缓和其體積變化引起 之應力體積變化引起之應力之緩和，主要產生於負極^ 〇 平面方向即，由於充電增加體積之活性物質之粒子2a 體積之增加部分，被成為空間之縱孔5吸收。其結果，可有 效防止負極1 〇產生顯著變形。 作為縱孔5之其他作用，存有可將產生於負極内之氣體放 出至其外部之作用。詳細地是，存有由於負極中微量含有 之水分導致產生H2、CO、C〇2等氣體之情形。當該等氣體. 聚集於負㈣時’使得分極變大，成為充放電損耗之原因。 103207.doc -13 - 1310994 因藉由形成縱孔5 ’通過該縱孔可使上述氣體放出至負極外 ’故而可縮小該氣體引起之分極。進而，作為縱孔5之其 . 他作用’存有負極之放熱之作用。詳細的是，因由於形成 縱孔5負極之比表面積增大，故而可有效使伴隨以之吸著產 生之熱放出至負極外部。又，當由於活性物質之粒子2&之 體積變化產生應力時’存有其為原因產生熱之情形。因藉 由形成縱孔5可緩和其應力，故而可抑制熱之產生本身。 I 考慮到將電解液充分供給至活性物質層内之方面以及有 效緩和活性物質之粒子2a之體積變化引起之應力之方面， 從而將於負極1〇之表面開孔之縱孔5之開孔率、即縱孔5之 面積總和除以負極10之表面之比表面積再乘以1〇〇之數 值’較好的是0.3〜30。/。，特別好的是2〜15%。根據相同之理 - 由，於負極10之表面開孔之縱孔5之開孔徑，較好的是5〜5〇〇 μηι，特別好的是20〜1〇〇 μιηβ又，較好的是將縱孔$之間距 設定為20〜600叫1，更好的是設定為45〜400 μηι，藉此可將 φ 電解液充分货給至活性物質層内’又’可有效緩和活性物 質之粒子2a之體積變化所引起之應力。進而，當著眼於負 極H)之表面之任意部分時，於lcmxlcm之正方形之觀察視 野内，較好的是平均開孔有丨〇〇〜25〇〇〇〇個縱孔5，特別好的 是平均開孔有1000〜40000個縱孔5，尤其好的是平均開孔有 5000〜20000個縱孔5。 於本實施形態之負極10中，縱孔5貫通負極1〇之厚度方 向。然而，若#於所謂將電解液充分供給至活性物質層^， 又，缓和活性物質之粒子2a之體積變化所引起之應力曰的縱 103207.doc -14 - 1310994 之作科，縱孔5無需貫通負極1Q之厚度方向，只要於 、110之表面開孔且至少到達至活性物質層2為止即可。 所示，負極H)較好的是各集電層3a、3# :細空隙6(應留意微細空隙6與形成於活性物質層2之空： 所不同之情形），該微細空隙6係於作為該等表面之第— :::及第二®lb開孔且與活性物質層2相通者。微細空隙 :延伸至各集電層3a、3b之厚度方向之方式存在於該 :3a、3b中。微細空隙6可流通電解液。微細空隙6，龙且 ，較先前說明之縱孔5更為微細之構造。微細”…乍用 :於:辅助將電解液充分供給至活性物質層内之縱孔5之作 而，於本發明中微細空隙6並非必需之構造。 於剖面觀察集電層33，之情形時，微細空隙㈣寬度約 二· _至約1〇_左右之微細者。雖然較為微細，作^ 工隙6具有可浸透電解液之程度之寬度。尤其是，因非水: 解液之表面張力小於水系電解液 。 之寬卢，·^ ^ 、 丨便緬小楗細空隙6 -度亦可充分浸透。微細空隙6較好是於藉 形成集電層3a、3b時同時形成。 電鍍 當藉由電子顯微鏡觀察平面觀察第一面1&以 時：？—個面中之微細空隙_開孔面積為 μΠ1，較好的是〇.1〜20 μιη2，更好的是〇 由設為該範圍之π二右。藉 圍之開孔面積’可確保充分浸透電解液，並且 σ有效防止活性物質之脫落。 提高充放電電容。 叮自充放電之初期階段 當藉由電子顯微鏡觀察平面觀察第一面_及第二 103207.doc 1310994 中平句開孔面積滿足上述範圍之面時，微細空隙6之開孔面 積總和對於觀察視野面積之比例（將該比例稱為開孔率），較 好的疋0.1〜20/〇’更好的是〇 5〜1〇%。該理由與將微細空隙6 之開孔面積設為上述範圍内之理由相同。進而基於相同理 由，當藉由電子顯微鏡觀察平面觀察第一面la以及第二面 lb中平均開孔面積滿足上述範圍之面時，不管採用何種觀 察視野，於100μιη><100μιη<正方形之視野範圍内，較好的 疋存有1個〜2萬個微細空隙6，特別好的是存有1〇個〜1千個 Μ細工隙6，尤其好的是存有3〇個〜5〇〇個微細空隙6(將該數 值稱為分佈率）。 其次，就本實施形態之負極10之較好之製造方法，參照 圖2加以說明。於本製造方法中實施下述步驟：藉由電解電 鍍形成集電層3b，接著於其上方形成活性物質層2,進而藉 由電解電鍍於其上方形成集電層3a’最後形成縱孔5。首 先，如圖2(a)所不準備載體箔丨丨。載體箔丨丨，其作為用以製 造負極10之支持體所使用。又，於使用所製造之負極工〇之 鈾’或者將所製造之負極1 〇支持於電池組合加工之最當 中，用以提高負極10之操作性所使用。考慮到該等方面， 載體箔11較好的是具有於負極10之製造步驟中以及製造後 之搬送步驟或電池組合步驟等中不會產生變形等之強度。 故而，載體箔Π之厚度較好的是10〜5〇 μιη左右。如先前所 述’載體箔11之重要作用在於：用以製造負極10之支持體。 故而’於集電層3 b之強度充分之情形時，無需必須使用載 體箔製造負極10。 103207.doc -16- 1310994 作為載體箔】1，較好的θ 時，^使料料電性者。於該情形 戈 /、有V電性，巷辦兮】：‘ 藉由使用金屬製之載體们二亦可為非金屬f。然而， 後，使載體心:;從存有下述優點··製造負極 製之载體㈣之情形：，：；ΠΓ環。於使用金屬 了 1乂好的是含有Cu、Ni、Co、Fe、

Cr、Sn、Zn、In、Ag、Al1 Λ1 成载體r!u。 Au、A1以及^中至少一種金屬，構 作為載體箔11，可無特 & 一 "、寻別限疋地使用例如壓延箔或電解 …由各種方法製造之荡。考慮到控制形成於載體搭U 2集電層3b中之微細空隙之孔徑或存在密度之方面，載 泊11之表面較好的是成為某程度之凹凸形狀。壓延落， ,於其製、方法各面成為平滑。相對於此，電解落之一側 為粗面㈣為平滑面。粗面係製造電解領時之析出面。 因此，當於由電解落所構成之_ Η中之粗面上形成集 電曰3ba夺可省略於載體箔中另行實施粗化處理之功夫， 故而較為簡.單。以下’就使脉面之優點加以敍述。於相 關粗面上形成集電層3b之情形時，考慮到易於形成具有所 期望之徑以及存在密度之微細空隙之方面，其表面粗度 Ra(JISB 0601)較好的是〇 〇5〜5 μιη，特別好的是〇 2〜〇 8陣。 接著，於載體箔11之一面上施以剝離劑實行剝離處理。 剝離劑較好的是施於载體箱u之粗面。於下述剝離步驟 中，剝離劑用以自載體箔u成功剝離負極10所使用。作為 剝離劑，較好的是使用有機化合物，特別好的是使用含有 氮之化合物或含有硫之化合物。作為含有氮之化合物，較 103207.doc 1310994

好使用例如苯幷三_TA)、羧基笨幷三⑽BTA)、甲基 苯幷三叩TA)、N，，N，·雙（苯幷三_基）(跡u)以及3_胺 基-削，2,4_三嗤（ATA)等三唾系化合物。作為含有硫之化 合物，可列舉《笨㈣雜BT)、硫氰脲酸（tca)以及2_ 苯幷㈣硫醇（BIT)等。將該等有機化合物溶解於醇、水、 酸性溶劑、鹼性溶劑等後錢。例如，於使μβτα之情形 #，較好的是將其濃度設為2〜5 g/卜可藉由義劑之濃度 或塗敷量’控制剝離性。另-方面，代替藉由有機化合物 之剝離層’亦可形成藉由鉻、錯、鉻酸鹽處理等之無機系 剝離層亦較為有效。施以剝離劑之步驟，其只是於 離步驟(圖2(g))中，用以自載體落"成功剝離負極⑺所實於 者。故而，即使省略該步驟，亦可於集電⑽形成微必 隙。 二 、其次’如圖2⑻所示，施以剝離劑（無圖示）後，塗敷 導電性聚合物之塗敷液，使其乾燥而形成塗膜12。因塗 液塗敷於載'體箱U之粗面，故而易存留於該粗面之凹部。 當溶劑以該狀態揮發時，塗膜丨2之厚度會不均—。艮 應於粗面之凹部之塗膜厚度變大，對應於凸部之塗膜厚户 變小。於本製造方法中，利用塗膜12之厚度之不均」二又 於集電層3b形成多數個微細空隙。 作為導電性聚合物，對其種類並未加以特別限定，可 用先前眾所周知者。可列舉例如聚偏氟乙烯（PVdf)、二， 化乙稀（PEO)、聚丙稀腈（PAN)以及聚曱基丙烯酸^ = (PMMA)等。特別好的是使用鋰離子傳導性聚合物。 1 又’導 103207.doc •18- 1310994 電性聚合物較好的是含 # 有虱之導電性聚合物。其原因在 於：含有氟之聚合物的埶 A 町熱性及化學性穩定行較高，且機械 性強度良好。考慮該笙+ ^ ^ ^ " #方面，特別好的是使用作為具有鋰 離子傳導性之含有氟之取人^ 軋之t合物的聚偏氟乙烯。 含有導電性聚合物之务私+ 塗敷液’其係將導電性聚合物溶解 於揮發性之有機溶劑 成者。作為有機溶劑，於使用例如 t偏既乙烯作為導電性平人私* & & σ物之情形時’可使用N-甲基吡 咯烷酮等。 於本製造方法中，如下考岸 芩厲載體泊11上形成具有多數個 试細空隙之集電層3b的機 ^ 制對形成有塗臈12之載體箔11 實粑電解電鍍處理，如圖2r 圖2(c)所不，於塗膜12 3b。將該狀態表示於作為 &成-電層 構成塗膜12之導電性=(二 擴大圖之圖3。 命电性來合物，其雖然並非金屬，但 子傳導性。故而，塗膜12粑赭 不π m a 厚度不同電子傳導性有所 膜12上：：：属S糟由電解電鑛於含有導電性聚合物之塗 差里 p時，根據電子傳導性不同電析速度上產生 :異，其電析速度之差異於集電層％形成 即，電析速度較小之部分，換言之 隙 成為微細空隙卜再者，如先前所述」之車父厚部分易於. 九則所述，於本發明Φ廿北、，责 形成微細空隙’故而於集電層未形成微細^ :一不需要實施含有導電性聚合物之塗敷液之塗敷步 如先前所述，雖然可根據載體箔u之粗面 控制微細空隙6之孔徑或存在密度，但除此之：面粗度Ra 塗敷液所含之導電性聚人物夕.曲择私 亦可根據 “物之辰度控制微細空隙6之孔徑 103207.doc 19 1310994 或存在密度。例如，於導電性聚合物之濃度較淡之情形時， 存有孔徑變小之趨勢’亦存有存在密度變小之趨勢。相反， 於導電性聚合物之濃度較濃之情形時，存有孔徑變大之趨 勢。考慮到該方面，塗敷液中之導電性聚合物之濃度較好 的是0.05〜5重量％，特別好的是1〜3重量％。

用以形成集電層3b之電鍍浴或電鍍條件，其可相應集電 層3b之構成材料適宜選擇。例如，集電層3b係由銅所構成 之情形時，作為電鍍浴可使用具有以下組合之硫酸銅浴或 焦磷酸銅浴。冑用該等電鍍浴之情形之浴溫較好的是 40〜70°C左右，電流密度較好的是〇5〜5〇A/dm2左右。 •CuS04-5H20 150〜350 g/l 'JTl2〇 U4 再者，有機劑形成之剝離劑層或導電性聚合物除了塗 以外亦可藉浸潰形成。 接著，如圖2⑷所示，於集電層3b上塗敷含有活性物質 粒子之導電性漿料，從而形成活性物質層2。漿料除含有 性物質之粒子以外，亦含有導電性碳材料之粒子、黏著 以,稀釋溶劑等。該等成分中，活性物質之粒子以及導 性碳材料之粒子如先前所述。作為黏著劑，可使用聚偏 乙烯（PVDF)、聚乙烯（pE)、乙稀丙稀二烯單體$職)以 苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等。作為稀釋溶劑，可使用· °比略院網、環己垸等。漿料中之活性物質之粒子旦…. 的是設為14〜40重量％左右。導電性碳材料之：，較: 的是設為0.4〜4重量％左右。黏著劑之量 里較， 平又野的是設為〇.‘ 103207.doc -20- 1310994 重量％左右《該等中添加稀釋溶劑製成漿料。 乾燥漿料之塗膜，而形成活性物質層2。 質層2，其於粒子間具有多數個微小空間。將形^活性物 質層2之載體|SU浸潰於含有鋰化合 成 ^性^ 屬材料的電鍵浴中，實施電鑛。藉由浸潰 鑛液浸入活性物質層2内之上述微小空間，到達活性物質層 ”集電層3b之界面為止。該狀態下實施電解電鐘(以下， 亦將该電鍍稱為浸透電鍍其結果，於⑷活性物質層2之 内部、以及⑻活性物質層2之内面側（即，對向於集電層补 之面側），析出鋰化合物 低之金屬材料，該材料 跨越活性物質層2之厚度方向全域浸透。 為使約b合物之形絲較低之金屬㈣析出於活性物質 ^中’浸透钱之條件㈣重要。例如，❹銅作為裡化 。物之形成能較低之金屬材料之情形時，當使用硫酸銅系 =液時’較好的是將銅濃度設為3G〜1GGg/i，將硫酸漠度設 為’將氯濃度設為3Qppm以下，將液溫設為 =〇c ’將電流密度設〜刚A/dm2。於使用焦填酸銅 細〜夜之情形時’較好的是將銅濃度設為2〜5¥，焦鱗酸 卸广度設為100〜700 g/卜液溫設為30〜，c，ph值設為 12’電流密度設為Mo A/dm2。藉由適宜調節該等電解 广使鋰化合物之形成能較低之金屬材料跨越活性物質 Z "旱又方向王域析出。特別重要條件為電解時之電流密 :。當電流密度過高時’於活性物質層2之内部不會引起析 出’僅於活性物質層2之表面引起析出。 103207.doc (S) -21 - 1310994 …丨王物質滑2上形成集電層3a孙 質層2含有活性物質之粒子2a等，故而复‘、、、而，因活性物 而，為形成集電層3a，若採用盥人，、表面成為粗面。故 粗面上形成集電層3b之方法相;^方^解箱之载體箱U之 3a形成多數個微細空隙6。即， 則亦可於集電層 含有導電性聚合物之塗敷液，使之乾生物質"層2之表面塗敷 接著，使用與形成集電層3b時之條件^=而形成塗膜。 所示，藉由電解電鍍於該塗膜上 ^件，如圖2⑷ 先前所述，因於本發明中並非必需^層^再者，如 隙，故而於集電層未形成微細空隙之情开；/仏成说細空 含有導電性聚合物之塗敷液之塗敷步驟…，不需要實施 隼㈣定開孔加工，形成貫通兩個 -電層3a 3b以及活性物質層2之縱孔 5方=未加以特別限定。例如可藉由雷射力…形= 面:'亦可错由針或沖頭機械性實施穿孔。當比較兩方 面時’使m加工之方面易於獲得循環特性以及 效率良好之負極。其原因在於：S 充放電 藉由加工，再凝固之金屬材料覆;存::之:=二· 的活性物質粒子之表面，故而可防止活性 :面 藉此可防止活性物質自縱孔5之壁面脫 者=孔 ：rr形成方法，亦可使料沙加^利— 縱孔5。縱孔5’其較好的是以實質上等間隔存在之方式： 成。其原因在於:藉由如此形成，電極全體均勾引起反摩。 最後，如圖2(§)所*，將載體如自集電層外剝離分離。 103207.doc -22- 1310994 糟此獲侍負極10。再者’於圖2(g)中’雖然使導電性聚合物 之塗=12殘留於集電層补加以描繪’但若存有該塗膜η根 據其厚度或導電性聚合物之種類殘留於載體箔11側之情 形’則亦存有殘留於集電層3b側之情形。或者，亦存 留於該等雙方之情形。再者’如先前所述，亦可於使用負 極10之前為止’並未將負極1G自載體fgu剝離，使接 於載體箔11。 /、 f

_如：獲得之本實施形態之負極’其與眾所周知之正極、 隔離器、非水系電解液一起使用製成非水電解液二次電 池。正極’其可藉由下述方式獲得：將正極活性物質以及 相應需要將導電劑及黏著劑懸濁於適宜溶劑，製作正極合 劑，將其塗敷於集電體後乾燥，實施滾筒壓延、壓制，進 而實施裁斷、打孔。作為正極活性物f，可使發錄複合 氧化物、鋰錳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物等先前幕所周 知之正極活性物質。作為隔離器，可較好地使用合成樹脂 不織布、聚'乙烯或聚丙烯多孔質薄膜等。於鋰二次電池之 情形時’非水電解液含有將作為支持電解f之鐘鹽溶解於 有機溶劑之溶液。作為鋰鹽，例示有例如Lici〇4、LiAicU、

LiPF6. LiAsF6^ LiSbF6> LiSCN> LiCl. LiBr^ Lil. UCF3SO3 >

LiC4F9S03 等。 形態參照圖4加以說 其次’就本發明之負極之第二實施 明之方面，可適宜使 又，於圖4中，對於與 明。關於第二實施形態未加以特別說 用弟一貫施形態中§羊細敍述之說明。 圖1〜圖3相同之部件付與相同符號 103207.doc •23· 1310994 —負極前軀體2〇,其具備有集電層3與配置於該集電層3之 面^性物質層2。如圖4所示，金屬鐘層7以各負極前躺 心中之活性物質層2彼此對向且使集電層3朝向外方之方 式’夾持於兩個負極前軀體2〇之間。

介在配置於兩個活性物質層2間之金屬鋰層7,其於非水 ，解液之存在下，於與活性物f (負極活性㈣）之間構成局 部電極。藉此，金屬鋰與位於金屬鋰層7附近之活性物質產 生化學反應’從而形成鋰化物。或者，鋰濃度梯度引起鋰 與活性物質反應，從而形成鋰化物。如此，金屬鋰層7作為 鐘之供給料揮仙。其結果，即使藉由充放電循環或長 期保存時之與電解液之反應等消耗鐘，亦可自鐘化物供給 鋰，故而可解決鋰枯竭之問題。藉此，可實現負極1〇之長 可命化因，屬裡層7未露出於負極1〇之表面，而位於負極 1〇之内部，又，鋰與活性物質反應形成鋰化物，故而產生 成為内部短路或起火之原因的鋰之樹枝狀結晶之可能性較 少。於鋰產生反應後之金屬鋰層7，存有鋰與活性物質反應 從而體積膨脹之鋰化合物。 應特別指出下述情形：即使將負極10組裝入電池而不實 施充電’亦會引起金屬鋰與活性物質之反應。該現象係本 發明者們初次發現。於組裝電池之前，引起金屬經與活性 物質之反應’藉此組裝電池之前活性物質已經成為體積增 103207.doc •24- 1310994 加之狀態。故而’其後即使將負極10組裝入電池實施充放 電，充放電引起之負極i 0之膨脹率亦極小。其結果，本實 施形態之負極10具有如下非常難以產生充放電引起之體積 變化造成變形之有利效果。 考慮到电各回復特性良好之方面，金屬鋰量對於活性物 質之飽和可逆電容，車交好的是〇1〜7〇%，特別好的是5〜3〇%。 其次，就圖4所示之負極1〇之較好之製造方法參照圖❿ 乂》兒月#纟就本製造方法中未加以特別說明之方面， 適宜使用關於圖2以及圖3所示之製造方法之說明。首先， 製造負極前驅體2〇。於製造負極前驅體20時，如圖5⑷所示 準備載體箔11。接著’相應需要，於載體箔11之一面上施 以剝離劑實施剝離處理。於其上，如圖冲)所示，塗敷含有 導电1·生聚口物之塗敷液’使之乾燥’從而形成塗膜u。接 著，如圖5⑷所示，施以塗膜12後，藉由電解電鍍析出集電 層3之構成材料，從而形成集電層3。於集電層3上，如圖5⑷ 所示，塗敷含有活性物皙 - 物貝之粒子之導電性漿料，從而形成 活性物質層2。乾燥漿料之塗膜形成活性物質層2後省 成有該活性物質層2之載體箱η浸潰於含有鐘化合物之形 成能較低之金屬材料的電鍍浴中，實施浸透電鍍。 如此’於載體箔11上形成佑皮 形成依序具備集電層3與活性物質岸

2之負極前驅體2 〇，。徒用—# 二 H _ 十負極雨驅體2〇 ’如圖5(e)所 …各負極前驅體20中之活性物質層2彼此對向 、 將金屬鐘箔3 0夾入雨個自托‘ ^ A人兩個負極轉體2()之間。藉此， δ金屬鐘箔30與兩個負極前弓 、 貝月』驅體20，使其—體化。於該情 103207.doc •25- 1310994 ，可僅藉由重豐壓著金屬链箔30與兩個負極前驅體2〇 之操作，貼合該等三個。於欲加強貼合之情形時，亦可使 用V電性漿料等導電性接著材料，貼合該等三個。或者， 亦可於黏σ _負極雨驅體2G之前，預先分離去除載體箱 即可。 命其次’如圖5(f)所示，將一個載體荡11自集電層3剝離， 路^集電層3。當露出一個集電層3時，如圖5(g)所示，藉由

特疋開孔加工’形成貫通兩個集電層3,3、兩個活性物質層 W以及金屬鐘箱3〇之縱孔5。最後，如圖叫所示，將另— 側載體fill自另—側集電層3剝離分離。藉此，獲得作為目 的之負極1 0。 其次，就本發明之負極之第三1五實施形 Q ^ ,μ ^ · ”、 ^〜ν啦今、狀固〇〜 圖9加以說明。就第三〜第五實施形態未加以特別說明之方 面’適宜使用關於第一以及第二實施形態之詳細說明。又， 於圖6〜圖9中’對於與圖i〜圖5相同之部件付與相同符號。 於圖6所示之第三實施形態之負極1〇中，於 3a、3b間介在配置有一層 /厂胃 、， 似貝層2以及一層金屬鋰層 。亚且，形成有多數個貫 活性物質層2與_之隼J3 :于度方向之縱孔5。 之… 層其相當於第二實施形態 之隼H之負極前驅體2〇。相應需要，於鄰接活性物質層2 屬形成有微細空隙(無圖示)。另-方面，於鄰接金 运之集電層3b未形成有微細空隙。 圖7所示之第四實施形態之負極… 性物質層2與鄰接其之集電層3的負極：_ =有—對含有活 s J的員極刖驅體2 0。又，亦具 103207.doc * 26 - 1310994 備有各面配置有金屬 ， 屬鋰層7之導電性箔8，复之導電性箔8。於各面配置有金 層2彼此對向且使集二乂各負極前驅體20令之活性物質 極前驅體2。之間。相應；要朝向外方之方式’夹持於兩個負 圖示）。進而，形成有夕溆’於集電層3形成有微細空隙（無 5。 成有夕數個貫通負極之厚度方向之縱孔 ^所示之實施形態之負極1〇 ’其 之負極相比，僅具備有導 利於製作凝#搖刑+ 泊8邛刀強度較高。該情形有 之厚度較好的是5 亏慮㈣方面’導電性羯8 疋 μηι。導電性箔| 成。作AM & it喷^ 电旺泊8通吊係由金屬箔所構 风作為構成導電性箔8之材 較低之金屬材料。作為如此 ;;經化5物之形成能 或用於浸透電铲之金屬㈣ 與作為集電層3 ㈣ 電鍍之金屬材料4先前說明之材料相同者。又， …強度之方面，亦可有效使用 壓延合金箔。 躅泊或冋強度 圖7所示之實施形態之負極1〇之較好之製造方法如下所 ^育先’如圖8⑷所示，準備導電性於其各面形成 金屬鋰層7。金屬鋰層7 可笋 八了精由眾所周知之薄膜形成方 法、例如真空蒸著法形成。與此不同，根據圖2所示之第— 實施形態之負極之製造方法’預先製造由活性物質層2及與 其連接之集電層3所構成的負極前驅體2()時，如__ 示，藉由一對負極前驅體20夾住形成有金屬鋰層了之導電性 11=極前驅體20係藉由載體心予以支持。失住時电各 負極前驅體20中之活性物質層2彼此對向，隹 木电層3朝向外 103207.doc -27· 1310994 方。接者’如圖8(c)所示，將一側載體落i i自集電層3剝離， 露㈣電層3。當露出一側集電層3時，如圖咐)所示，藉由 ' 形成貫通兩個集電層3，3、兩個活性物質 曰2小兩個金屬鍾層7,7以及導電性^之縱孔5。最後， 如圖8⑷所示’將另-側載體猪11自另-側集電層3剝離分 離。藉此，獲得作為目的之負極10。 ，圖9所示之實施形態之負極1〇，其與至今為止說明之實施 形態之負極不同’具有集電體9。負極10,其於集電體9上

具有活性物質層2。士杳&忽，A 因本實施形悲之負極10具有集電體9， 故而無需於活性物質層2上設置集電層。活性物質層2含有 ::性物質之粒子2a ’於粒子。之間浸透有鐘化合物之形成 此較低之金屬材料4。於負極1G中具有多數個縱孔5,該縱 孔5係於活性物質厚？| t 0日m p 初買層2之表面開孔且延伸至活性物質層二之 厚度方向者。 集電體9可制與作為非水電解液二次電池用負極之隹 電體先前使，者相同者。集電體較好是由鐘化合物之形： 能較低之金屬材料4。就如此之金屬材料之例，已如上所 边。特別好的是含有銅、鎳、不錄鋼等。集電體9之厚度， 其雖然於本實施形態中並非臨界性，但考慮到維持負二〇 之強度與提高能量密度之平衡方面，較好的是1〇〜3〇陶。 本實施形態之負極10，其可藉由與第一實施形態之負極 之製造方法類似方法製造。首先，於集電體9之一面塗敷含 有活性物質之粒子2a之漿料，形成塗膜。將形成有塗膜之 103207.doc •28- (8) 1310994 隹曾 本電體9浸潰於含有鋰化合物之形成能較低之金屬材料的 電錢洛中’實施電解電鍍。藉此，形成活性物質層2。最後， 手'舌〖生物質層2實施開孔加工，藉此將延伸至活性物質層2 之厚度方向之多數個縱孔5形成於該活性物質層2。 再者，於本實施形態之負極1〇中，僅於集電體9之單面形 成有活性物質層2，但代替此’亦可於集電體9之兩面形成

活性物質層2’於各活性物質層2形成縱孔5即可。又，縱孔 5亦可貫通集電體9。 、 基於其較好之實施形態說明本發明，但本發明並 非：定於上述實施形態可實施各種變更。例如，於圖9所示 之實％开> 之負極中’亦可使用擴張金屬作為集電體。 :，亦可於用於先前之電極之稱為集電體的集電用厚膜 電體之各面重疊負極前驅體2〇 ’形成貫通該等之厚度方 向之縱孔，從而構成負極。 人，於圖4以及圖6所 心、貝徑，於金愚 層7未形成辦孔5亦可。同樣地，於圖7所示之實施形態戈 極中’於金屬鐘層7以及導電性箱8未形成縱孔5亦可。 二上述各實施形態之負極既可單獨使用，或她 巧員極_，亦可複數枚積層該負極前· ^者之情形時，亦可於相鄰之負極前驅體之~ 配置有成為芯材之導電性箱（例如金屬箱）。 二於上述各實施形態中，集電層咖、3b)為單層❸ 但代曰此’亦可製成含有兩種以上不 造。例如，藉由將隼#層之多層 *電層3(3a、3b)製成含有鎳之内層與 103207.doc -29- 1310994 質 銅所構成之外層的兩層構造，可進_步有效防止活性物 之體積變化引起負極之顯著變形。 又’於集電層3(3a、3b)之材料與浸透於活性物質層2中之 鋰化合物之形成能較低之金屬材料不同之情形時，浸透於 活性物質層2中之鋰化合物之形成能較低之金屬材料亦存 在於活性物質層2與集電層3(3a、3b)之境界為止。或者，鐘 化合物之形成能較低之金屬材料，其亦可超過該境界部構

成集43(3a、3b)之-部分。相反，集電層3(3&、叫之構 成材料亦可超過3亥i兄界部存在於活性物質層2内。 實施例 以下，藉由實施例更加詳細說明本發明。然而，本發明 之範圍並非限定於相關之實施例。 [實施例1] 根據圖2所示之方法，製造圖！所示之負極。首先，將藉 由電解獲得之銅製載體箔（厚度35_，於室溫下酸清洗 ❼。繼而’ _於室溫下純水清洗3〇秒。接著，將載體羯％秒 /文/貝於保持為40 C之狀態之3.5 g/Ι之CBTA溶液中。藉此實 施剝離處理。剝離處理後，自溶液取出實施15秒之純水^ 洗。 於載體泊之粗面（表面粗度Ra= 〇·5 μιη)，塗敷將聚偏氟乙 烯溶解於Ν_甲基吡咯烷酮之濃度2 5重量％之塗敷液。溶劑 揮發形成塗膜後，使載體猪浸潰於H2S〇4/CuS〇4系之電鍍浴 實施電解電鍍。藉此，於塗膜上形成由銅所構成之集電層。 包鍍^•之組合為如下：CuS〇4為250 g/l，h2S04為70 g/卜將 103207.doc -30- 1310994 電流密度設為5 A/dm2。集電層形成為之厚度。自電鑛 浴取出後，實施30秒之純水清洗，於大氣中使之乾燥。又 接著，於集電層上以成為膜厚20μιη之方式塗敷含有負極 ’舌性物質之粒子之漿料，形成活性物質層。活性物質粒子 係由Si所構成，平均粒徑為Dm = 2 μπι。漿料之組合為如下， 活性物質：乙块黑：笨乙烯丁二烯橡膠=98: 2: 17。 开y成活性物質層後，使載體箔浸潰於具有以下浴組合之 瓦特浴中，藉由電解對活性物質層實施鎳之浸透電鍍。電 流密度為5 A/dm2’浴溫為5(TC，pH值為5。陽極中使用鎳 電極。電源使用直流電源。該浸透電鍍，以自電鍍面露出 一部分活性物質粒子之程度實施.自電鍍浴取出後，實施 30秒之純水清洗，於大氣中使之乾燥。 •NiS04.6H2〇 250 g/1 •NiCl2_6H20 45 g/1 •H3B03 30 g/1 接著，使，體箔浸潰於Cu系之電鑛浴中，實施電解電鍍。 電鍍浴之組合為如下：h3P0^咖g/1，Cu3(p〇4)2 3H2〇為 200 g/卜又，電鍍條件為電流密度5 A/dm2,浴溫度為4〇。〇。 藉此，於活性物質層上形成含有銅之集電層。該集電層形 成為8 μιη之厚度。自電鍍浴取出後，實施3〇秒之純水清洗， 於大氣中使之乾燥。 接著，朝向形成於活性物質層上之集電層照射YAG雷 射，規則性形成縱孔。縱孔係以貫通兩個集電層以及位於 忒等間之活性物質層之方式形成。將縱孔之直徑設為2 5 103207.doc -31 - 1310994 μηι，將間距設為 1〇〇 μηι(1〇〇〇〇 孔/cm2)。 最後，剝離載體箱及其與連接之集電層，獲得活性物質 層挾持於一對集電層間之非水電解液二次電池用負極。將 所獲得之負極《使用以及一次循S後之外觀表示於圖 10。又，將所獲得之負極之表面以及縱剖面之掃描型電子 顯微鏡照片表示於圖1 i。藉由掃描型電子顯微鏡觀察結果 可確認下述情形：於自載體箔剝離之側之集電層，於100 μηιχΙΟΟ μιη之正方形範圍内平均存有3〇個微細孔。 [實施例2 ] 根據圖5所示之方法製造圖4所示之負m，於載體 泊之粗面（表面粗度Ra=〇.5 μιη)’塗敷將聚偏t乙稀溶解於 N-甲基料㈣之濃度2.5重量％之錄液。溶劑揮發形成 k膜後使載體4改潰於H2S〇4/CuS〇4系之電鍵浴中實施電 解电鍍。藉此’於塗膜上形成含有銅之集電層。電鍍浴之 組合為如下：CuS〇4 250 g"，邮〇4為70§/1。將電流密度 "又為5 A/dq。集電層形成為5 μπι之厚度。自電鍍浴取出 後，實施30秒之純水清洗，於大氣中使之乾燥。 接著，於集電層上以成為膜厚15μηι之方式塗敷含有負極 活性物質之粒子之漿料，形成活性物質層。活性物質粒子 含有，平均粒徑為D5g= 2 μιη。裝料之組成為如下，活性 物質·乙炔黑：苯乙烯丁二烯橡膠=98 : 2 : 1 7。 使形成有活性物質層之載體箔浸潰於具有以下浴組成之 瓦特浴，#由電解對活性物質層實行鎳之浸透電鍍。電流 达度為5 A/dm2 ’浴溫為5(rc，ρΗ值為5。陽極使用錄電極。 I03207.doc 1310994 電源使用直流電源。自電鍍浴取出後，實施3〇秒之純水清 洗，於大氣中使之乾燥。如此獲得支持於载體箱之負極前 驅體。

NiS04*6H2〇 250 g/1 •NiCl2-6H20 45 g/1 ’H3B03 30 g/1 以對負極月驅體’夾住與負極前驅體不同另行準備之 厚度25 μιη之金屬鋰箔。以各負極前驅體中之活性物質層彼 此對白之方式炎住。藉此，貼合各負極前驅體與金屬链， 使其一體化。 接著，使一側載體箔自集電層剝離，而露出集電層。朝 所露出之集電層照射YAG雷射，規則性形成貫通各負極前 驅體以及金屬鋰箔之縱孔。將縱孔之直徑設為25 μιη，間距 -X為100 μιη(10000孔/cm2)。最後，剝離另一側載體箔與集 電層獲彳于作為目的之負極。對於活性物質之飽和可逆電 容之負極中之金屬鋰量為30〇/〇。 [實施例3] 製造圖6所示之負極。首先，藉由與實施例2相同之操作， 獲付支持於載體箔之負極前驅體。接著，於負極前驅體另 卜 在厚度5 μηι之銅箔（集電層）之一面上藉由真空蒸著 法形成厚度1〇μιη之金屬鋰層。貼合該銅箔與先前製造之負 和j驅體’使其一體化。以抵接銅箔中之金屬鋰層與負極 前驅體中之活性物質層之方式貼合。 接著，朝銅羯照射YAG雷射，規則性形成貫通銅猪、金 103207.doc -33 - 1310994 屬鋰層以及負極前驅體之縱孔。將縱孔之直徑設為25_， 間距設：100 μΓη(10000孔/cm2)。最後，剝離載體羯與集電 層’獲得作為目的之負極。對於活性物質之飽和<逆電容 之負極中之金屬鋰量為25〇/〇。 [實施例4] 根據圖8所示之方法製造圖7所示之負極。首先，藉由與 實施例2相同之操作’獲得支持於載體箱之負極前驅體。與 負極刖驅體另外地，於厚度丨〇 μηΐ2銅箔之各面上，藉由真 空蒸著法形成厚度10 μιη之金屬鋰層。接著，以先前製造之 -對負極前驅體夾住該銅箱。以各負極前驅體中之活性物 質層彼此對向、使集電層朝向外方之方式夾住。藉此，貼 合各面上具有金屬鋰層之銅箔與各負極前驅體，使其一體 化。 接著，使一側載體箔自集電層剝離，露出集電層。朝所 露出之集電層照射YAG雷射，規則性形成貫通各負極前驅 體以及各面_具有金屬鋰層之銅箔的縱孔。將縱孔之直徑設 為25 μπι ’間距設為100 μιη(ΐ0000孔/cm2)。最後，剝離另一 側載體绪與集電層，獲得作為目的之負極。對於活性物質 之飽和可逆電谷之負極中之金屬鐘量為25%。 [實施例5] 以與實施例4相同之操作獲得一對負極前驅體。朝露出有 該等負極前驅體中之活性物質層之面照射YAG雷射，規則 性形成貫通该負極前驅體之縱孔。將縱孔之直徑設為2 5 μπι，間距設為 100μηι(10000孔/cm2)。 103207.doc -34- 1〇994 接著’以开）成有縱孔之—冑負極前驅體，《住以與實施 =4相同之操作獲得之兩面具有金屬鋰層之銅箔。以各負極 前驅體中之活性物質層彼此對向、使集電層朝向外方之方 式夾住。藉此，重疊各面具有金屬鋰層之銅箱與各負極前 驅體，使其-體化。最後，剝離載體箱與集電層，獲得作 為目的之負極。對於活性物質之飽和可逆電容之負極中之 金屬鋰量為27%。 [實施例6 ] 於實施例5中，除將縱孔之直徑設為―，間距設為ι〇〇 μηι(1()000孔/cm2)以外，其餘以與實施例5相同之方式獲得 負極。 [實施例7] 於實施例5中，㈣縱孔之直徑設為25_，間㈣為· μΐη(2500孔/cm2)以外，其餘以與實施例5相同之方式獲得負 [實施例8] 於實施例5中，除將縱孔之直徑設為5〇_，間距設為⑽ __孔以夕卜，其餘以與實施例5相同之方式獲得 負極。 [實施例9] 於實施例5中，除將縱孔之直徑設為5〇帅，間距設為2〇〇 μιη(2500孔/cm2)以外，其餘以與實施例5相同之方式獲得負 才轰0 [實施例10] 103207.doc (S) 1310994 於貫施例5中，除將縱孔之直徑設為1 〇〇 ，間距設為3〇〇 μιη(1111孔/cm2)以外’其餘以與實施例$相同之方式獲得負 極0 [實施例11] 於實施例5中，除將縱孔之直徑設為2 5 ，間距設為 1000 μιη(100孔/cm2)以外，其餘以與實施例5相同之方式獲 得負極。 [實施例12]

於實施例5中’除製作負極前驅體時使用具有以下組成之 焦碟酸銅浴’且以下述條件對活性物f層實施浸透電錢以 外，其餘以與實施例5相同之方式獲得負極。 X <焦磷酸銅浴之組合> •K4P2O7 450 g/1

Cu2P2〇7'3H20 105 g/1 •KN03 15 g/ι <浸透電鍍_之條件> •電流密度：3 A/dm2 ’浴溫度：55°C •pH值：8.2 •陽極：DSE電極 [實施例13 ] 於實施例10中，除作為縱孔之形成方法，代替YAG雷射 使用藉由沖頭之機械性穿孔以外，其餘以與實施例5相=之 方式獲得負極。 103207.doc -36- 1310994 [實施例14] 於實施例10中，除作為縱孔之形成方法，代替YAG雷射 使用噴沙法實施穿孔以外，其餘以與實施例5相同之方式獲 知負極。 [實施例15]

製造圖9所示之負極。於厚度18 μιη之電解銅箔之單面， 以成為膜厚20 μιη之方式塗敷含有負極活性物質之粒子之 漿料，形成活性物質層。活性物質粒子含有Si，平均粒徑 為D5Q=2pm。漿料之組成如下，活性物質：乙炔黑：苯乙 烯丁二烯橡膠=98 : 2 : 1.7。接著，對活性物質層實施鎳 之浸透電鐘。浸透電鑛之條件與實施⑴相同。朝如此獲得 之活性物質層照射YAG雷射，規則性形成縱孔。將縱孔之 直徑設為25 μιη，間距設為1〇〇 μιη(1〇〇〇〇孔/cm2)。 [比較例1] 於藉由電解獲得之銅箱（厚度35μιη)之各面，以膜厚成為 15 pm之方$塗敷與用於實施例丨之聚料相同之漿料，形成 活性物質層’從而獲得非水電解液二次電池用負極。 [性能評價] 使用實施例以及比較例中獲得之負極，藉由以下方法 作非水電解液二次電池。藉由下述方法測定算出該電池 一次循環後之放電電容、一次循環後之不可逆電容、1〇〇 循環後之電容維持率、1〇〇次循環後之充放電效率以及負 厚度變化率。將該等結果表示於以下表丨。 、’ [非水電解液二次電池之製作] ^3207.d〇c -37· 1310994

將實施例以及比較例中獲得之負極設為作用極，使用 LiCo〇2作為對極（正極），介由隔離器使兩極對向。使用 LiPFJ碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之混合液（1 : 1電容比）作為 非水電解液，藉由通常之方法製作非水電解液電池。製作 正極與負極之電容比為1 : 1以及1 : 2之兩種電池。將正極 與負極之電容比為1: 1之電池用於一次循環後之放電電容 以及一次循環後之不可逆電容的測定。將正極與負極之電 容比為1 ·· 2之電池用於1 〇〇次循環後之電容維持率、i〇〇次 循環後之充放電效率以及負極厚度變化率的測定。 [一次循環後之放電電容] 測定每單位重量以及每單位容積之放電電容。每單位重 量之放電電容以活性物質（Si)之重量作為基準。每單位容積 之放電電容以負極之體積作為基準。然而’並未考慮充電 時之負極之膨脹。 [一次循環後之不可逆電容] 不可逆電容（％) = (1 -初次放雷雪六 y 、〜人從电冤谷/初次充電電容）χ1〇〇 即，表示雖然充電但益法放带二& — …、女攻电而殘存於活性物質之電容。 [100次循環後之電容維持率] 測定100次循環後之放電雷宜 电电合，將其數值除以最大負極放 電電容乘以100算出。

[100次循環後之充放電效率J 100次循環後之充放電效率 手（/〇= 1〇〇次循環後之放電電 容/100次循環後之充電電容 [負極厚度變化率] 103207.doc

Cs) * 38 - 1310994 使用寶泉株式會社製造之HS變位電池，測定一次循環中 之伴隨充電之負極之厚度變化。於該變位電池中，測定負 極+隔離器+正極LiCo02之全體之厚度變化。然而，正極藉 由充放電幾乎不會膨脹，負極之厚度變化之賦予率較大， 故而可將所測定之厚度變化實質上可看做負極之厚度變 化。負極之厚度變化率，其可自下式算出。 負極厚度變化率（％)=[( —次循環充電狀態之厚度）-(充 電前之厚度）]/充電前之厚度XI 〇〇

一次循環後 之放電電容 ** mAh/g 一次循環後 之放電電容 *2 mAh/cc 一次循環 後之不可 逆電容 % 100次循 環後之電 容維持率 % 100次循 環後之充 放電效率 % 負極厚 度變化 率％ 實施例1 3500 1842 10 85 99.5 30 實施例2 3800 1754 3 90 100 13 實施例3 3800 1629 3 92 99.9 10 實施例4 3900 1671 3 95 100 8 實施例5 3850 1650 3 95 100 10 實施例6 3800 1677 4 87 99.8 13 實施例7 3800 1687 4 86 99.8 12 實施例8 3750 1364 5 80 99.6 15 實施例9 3850 1650 3 96 100 7 實施例10 3850 1577 3 92 99.9 10 實施例11 3800 1629 5 85 99.6 18 實施例12 3850 1650 3 97 100 9 實施例13 3700 1516 5 81 99.2 10 實施例14 3700 1516 6 85 99.5 10 實施例15 3500 1793 10 80 99.3 30 比較例1 1900 570 30 5 98 160 * 1··每活性物質（Si)重量 *2…每負極體積（但未考慮充電時之膨脹） 如表1所示之結果可明示，可判斷下述情形：使用各實施 例之負極之電池，其放電電容較高，又，不可逆電容較小。 103207.doc -39- 1310994 如以上詳細敍述，藉由本發明 厚度方向之縱a 伸至活性物質層之 孔可充分緩和充放電引起之活 變化戶斤$ +處上 質之體積 故而可有效防止負極之顯著變形。故 田度延長循環壽命，亦提高充放電效率 活性物質層中之、壬Μ 4 ® ^ … 粒子之間析出有金屬材料，故

而即使充放電引起活性物質之粒子之微粉化，亦可有效防 止存有電性孤立之活性物質，可獲得充分之集電性。， 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明 模式圖。 之負極之第一實施形態之剖面構造的 圖2(a)至圖2(g)係表示圖J所示之負極之製造方法之一例 的步驟圖。 圖3係表示形成有集電層以及微細空隙之狀態的模式圖。 圖4係表示本發明之負極之第。實施㈣之剖面構造的 模式圖。 圖5(a)至圖5(h)係表示圖4所示之負極之製造方法之一例 的步驟圖。 圖6係表示本發明之負極之第三實施形態之剖面構造的 模式圖。 圖7係表示本發明之負極之第四實施形態之剖面構造的 模式圖。 圖8(a)至圖8(e)係表示圖7所示之負極之製造方法之一例 103207.doc -40- 1310994 的步驟圖。 之負極之第五實施形態之剖面構造的 圖10(a)至圖l〇(d)係袅 ;于表不實施例1中獲得之負極之使用前 以及一次循環後之外觀的照片。 圖11⑷至圖11(d)係擴大顯示實施例w獲得之負極之 面以及縱剖面的掃描型電子顯微鏡照片。 衣 【主要元件符號說明】

圖9係表示本發明 模式圖。 la _第一面 lb 第二面 2 活性物質層 2a 活性物質之粒子 3，3a，3b 集電層 4 金屬材料 5 縱孔 6 微細空隙 7 金屬裡層 9 集電體 10 負極 11 載體箔 12 塗膜 20 負極前軀體 30 金屬鋰箔 103207.doc -41 -

Claims (1)

1. m ^^71號專利申請案 請專利範圍替換本(98年2月）、申請專利範園：

   :引1 3修(沁上 •卜！ h -種非水電解液二次電池用負極，其係包括S性物 質之粒子之活性物質層者，其特徵在於： 於上述活性物質層中，藉由電解電鑛析出之金屬材料 滲透於粒子間，又， 具有多數個縱孔，該縱孔係於上述負極之至少一面上 開孔且延伸至上述活性物質層之厚度方向者。 2.如请求項1之非水電解液二次電池用負極，其進而具備與 電解液接觸之集電層，於較該集電層更内側配置有上^ 活性物質層， 过·縱孔延伸至上述集電層以及上述活性物質層之厚 度方向。 3，如請求項2之非水電解液二次電池用負極，其具備有一對 上述集電層與介在配置於該集電層間之上述活性物 層〇 、 4.如請求項3之非水電解液二次電池用負極，其中一對上述 集電層之至少—側厚度為0·3〜10 μιη。 5·如請求項4之非水電解液二次電池用負極，其中一對上述 集電層之厚度分別為0.3〜1〇 μιη。 6. 如請求項3之非水電解液二次電池用負極，其進而具備有 對上述集電層與介在配置於該集電層間之上述活性物 質層以及金屬鋰層。 7. 如請求項6之非水電解液二次電池用負極，其具有一對上 述活ϋ物貝層，於該活性物質層間介在配置有上述金屬 103207-980213.doc 1310994 經層。 8 ·如响求項7之非水電解液二次電池用負極，其具有一對上 述金屬鐘層，於該金屬鋰層間介在配置有導電性箔。 9·如响求項1之非水電解液二次電池用負極，其中於負極之 表面開孔之上述縱孔之開孔率為0.3〜30%。 1 〇.如。月求項1之非水電解液二次電池用負極’其中於負極之 表面開孔之上述縱孔之開孔徑為5〜500 jum。 η·如喷求項1之非水電解液二次電池用負極，其中上述縱孔 貫通於負極之厚度方向。 二次電池用負極

   .如請求項1之非水電解液 雷射加工形成。 13.如请求項1之非水電解液 機械性穿孔形成。 14.如§奮求項1之非水電解液 電解液二次電池。 15. —種非水電解液二 二次電池用負極，其中縱孔藉由 二次電池用負極’其中縱孔藉由 二次電池用負極，其係用於非水 *用負極，其特徵在於：其係使 體’積層複數枚該負極 月IJ驅體而成者。

   二次電池用負極，其中於相鄰 &配置有導電性箔。 103207-980213.doc