JP4630072B2 - リチウム２次電池電極用銅箔およびその銅箔の製造方法、その銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用電極材料としての銅箔、特に負極集電体を堆積して負極を構成する銅箔に関するものである。更に本発明は、該銅箔を用いたリチウム２次電池用電極、およびリチウム２次電池に関するものである。

携帯電話、ビデオカメラなどの電子機器の小型化、充電周期の長期化などの要望により、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ軽量であるリチウム２次電池（以下、「Ｌｉ電池」と略記することがある）の消費量が増大し、開発も盛んに行われている。
リチウム電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
負極活物質としては、平均粒径１０μｍ程度のカーボン粉、人造黒鉛、天然黒鉛、コークスなどをバインダーとともに溶剤に分散しスラリー化した液が用いられ、該液を銅箔に塗布した後、乾燥し、さらにロール圧着することにより成形して数十μｍ程度の厚さに形成し負極電極とする。通常、バインダーとしてはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が使用され、溶剤としてはＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）が使用されている。
また、カーボン以外の活物質として、Ｓｎ系合金やＳｉ系合金、金属窒素化物、Ｓｎ−Ｏ化合物、Ｓｉ−Ｏ化合物などが研究開発されている。

負極集電体用銅箔としては現在８〜２０μｍ厚程度の銅箔が主に用いられているが近年では、電池の高容量化などから使用される銅箔の薄肉化が進行している。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からＴｉなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
一方、従来の電解銅箔は柱状層からなっており、表面の凹凸が過大であり、加工時のハンドリングや曲げなどの加工による応力集中で屈曲したり、破断する場合がある。これを改善する方法として、粒状層を持ち表面が平滑な電解銅箔が開発され、Ｌｉ電池用集電体としては薄手の電解銅箔へと転換が進められている。

電解銅箔は、通常Ｔｉなどで製造されたドラムをカソードとして硫酸銅浴などの銅めっき浴中でドラムを回転しながら電着、剥離を行い製箔される。この時に銅箔のドラムに接触していた面をシャイニー面（以下Ｓ面）、反対面をマット面（以下Ｍ面）と呼ぶ。Ｓ面はいわばドラム表面のレプリカであり、通常バフなどで研磨されたドラム表面の形状を写し取っていてシャープなS面を示すが、Ｍ面は銅めっき浴の種類・電解条件により平滑から凹凸の大なものまで種々製造されている。このためＳ面とＭ面との表面形状が異なっているのが通常である。また、結晶粒径もＴｉなどのドラムに初期析出した時点と厚く電着された時点で異なり、初期は細かいものとなっているが、後半では粗くなることもある。
また、電池用銅箔としてはこの後、クロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。

特許２７４０７６８号 特開平１０−９６０８８号公報

上述したように、電解銅箔のＳ面とＭ面の形状（表面粗さ）が異なっているため、Ｌｉ電池用集電体としてこのような銅箔を用いると活物質の付着が銅箔両面で異なるという問題が生じる。例えば、銅箔が柱状層の場合、Ｓ面の表面粗さＲｚは１〜３μｍ程度であり、Ｍ面の表面粗さＲｚは５μｍ以上である。粒状層の場合はＳ面、Ｍ面ともＲｚを１〜３μｍ程度に制御することは可能であるが、シャープなＳ面と平滑めっきされたなだらかなＭ面との差があり、表面粗さを整えるだけでは活物質を両面で揃えることは極めて困難であった。

リチウム電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量は、負極電極によって大きく影響され、活物質を両面に同じように設けることができる、表面状態が均等な銅箔の提供が要求されている。
本発明は、Ｌｉ電池の負極集電体として用いられる銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体用電極として最適な銅箔を提供し、加えて該銅箔の製造方法、リチウム２次電池用電極、リチウム２次電池の提供を目的とする。

本発明は、上記の問題点に鑑み鋭意研究の結果、粒状晶を持つ銅箔の両面をエッチング
により粗度と形状を制御することでその解決を図ったものであり、エッチング後の表面粗
さＲｚを０．５〜３．０μｍとすることで優れた集電体としての機能を発揮する銅箔の開
発に成功したものである。

本発明は、未処理銅箔の表裏両面がエッチングにより仕上げられているリチウム２
次電池電極用銅箔であって、前記未処理銅箔は粒状晶からなり、かかる未処理銅箔は５０℃以上で、式１を満たすＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理が施されて前記エッチングを施す厚さ方向の領域における１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上とされ、該加熱処理後の銅箔両表面はエッチングにより粗さＲｚが、０．５μｍ〜３．０μｍに仕上げてなるリチウム２次電池電極用銅箔。
〔式１〕 ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）（２０＋Ｌｏｇｔ）
なお、式１においてＴは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。

本発明のリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の表裏両面がエッチングにより仕上げられているリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法であって、前記未処理銅箔は粒状晶からなり、該未処理銅箔の前記エッチングを施す厚さ方向の領域は１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上あり、かかる未処理銅箔に５０℃以上で、式１を満たすＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施し、該加熱処理後の銅箔両表面をエッチングにより表面粗さＲｚが、０．５μｍ〜３．０μｍに仕上げることを特徴とするリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法である。
〔式１〕 ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）（２０＋Ｌｏｇｔ）
なお、式１においてＴは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
上記リチウム２次電池電極用銅箔を電解処理で製造する場合には、電解浴やめっき条件によっても制御がある程度可能ではあるが、より安定した製造は、粒状晶からなる電解銅箔を５０℃以上にて、式１を満たすＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施す製造方法である。
なお、以下、式１の「Ｌｏｇｔ」は自然対数である。

本発明は、リチウム２次電池にとって最も重要な特性である優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とし、活物質が両面に同じように付着する表面状態が均等な銅箔とその製造方法を提供することができる。
また、本発明銅箔を電極材料とすることにより、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持が可能なリチウム電池用電極、リチウム２次電池を提供することができる。

本発明は、粒状晶からなる銅箔表面をエッチングにより両表面の表面粗さＲｚを、０．５μｍ〜３．０μｍに仕上げる。
本発明において、粒状晶からなる電解銅箔をエッチング処理するのは、エッチング処理では銅箔表面の粒界が選択的に溶解されるため、粒状晶を持つ電解銅箔は、柱状晶に比べてエッチング後の表面の凹凸が均一となるためである。
しかし、電解銅箔を採用する場合、銅箔が粒状晶であっても、電解銅箔製造時の初期電着層の結晶粒は細かいため、その結晶粒の細かい部分の厚さが大であり、エッチング量が少ないと、エッチング後の凹凸がＳ面、Ｍ面で異なる場合がある。このように、エッチング領域での結晶粒径が細かすぎると適度な表面調整（粗化）ができず、十分な活物質との付着強度が得られないことがあるため、エッチング領域の結晶粒径の平均値が０．３μｍ以上である電解銅箔を用いることが好ましい。
さらには、エッチング領域内に結晶粒径が１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上あるとより均一な表面凹凸が得られ、特に好ましい。

ここで「エッチング領域」とは銅箔断面での厚さ方向でのエッチングされる領域である。
また、結晶粒径の測定は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattering Diffraction）により簡便に銅箔表面からの深さ分布が測定可能である。

銅箔表面をエッチング処理するエッチング粗化液は、特に限定されるものではなく公知の浴が使用可能である。このエッチング粗化液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数記載提案されている。例えば特許文献１（特許２７４０７６８号）では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が記載されている。また、特許文献２（特開平１０−９６０８８号公報）には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、前記特許文献に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。

エッチング量は、銅表面に付着する負極活物質の種類、形状により適宜選定すればよいが、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。エッチング量が０．５μｍ未満であると充分な粗化表面が得られないことがあり、表裏に形状の差が残ってしまうなどの問題が発生することがある。一方３．０μｍを越えてエッチングしても活物質との密着性の向上は少なく、熱履歴による応力集中での破断が発生しやすくなり、また資源のロスや廃液処理費の増大につながるなどの不利益が発生する恐れがあるためである。
ここで「エッチング量」とは、エッチング前後の重量変化と銅箔の表面積から計算された値の平均値である。

本発明において、少なくとも表面が粒状晶からなり、エッチング領域の平均粒径が０．３μｍ以上である電解銅箔を作製するには、加熱処理温度５０℃以上の雰囲気中に製箔された電解銅箔を保持する。特に、５０℃以上で、式１に示すＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施すことにより優れた未処理電解銅箔とすることができる。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）（２０＋Ｌｏｇｔ）
Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）
ここで、加熱処理温度を５０℃以上とするのは、生産性、特に熱処理時間を考慮した設定であり、工業生産に適した時間内で粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上を生成させるためで、そのためには５０℃以上とすることが必要である。
また、ＬＭＰ値を７０００以上とするのは、より工業的に適した加熱温度と熱処理時間で、少なくともエッチング領域（銅箔表面からの深さＸまで）を粒状晶で平均結晶粒径０．３μｍ以上の銅箔に形成するためである。

なお、エッチング粗化後にて、Ｎｉ，Ｚｎ、クロメート、シラン処理、有機系防錆処理等の表面処理を適宜行っても良い。
本発明銅箔のエッチング粗化表面は、両面ともに均一な凹凸が一様に形成されており、活物質との密着性に優れた表面である。
このようにして得られた表面エッチング粗化銅箔は、必要に応じて防錆等の表面処理を行うことで、負極活物質を堆積する集電体として適したＬｉ電池電極用の負極材料となる。

以上の説明は、本発明の一般的な説明をする目的でなされたものであり、何ら限定的意味を持つものではない。

以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。

Ｔｉ板をバフ研磨にてその表面を表面粗度Ｒｚ＝１．５μｍとしたドラムをカソードとして、それぞれのめっき浴、条件にて未処理電解銅箔を作成した。これをエッチング処理した後にクロメート処理を施してＬｉ電池集電体用銅箔とした。なお、一部においてエッチング処理前に加熱処理を施した。

実施例１
硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度３０℃、流速０.２ｍ／分、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２の条件で、１８μｍ厚の未処理銅箔を製箔した。
この未処理銅箔のＲｚはＭ面で１．０μｍ、Ｓ面で１．４μｍであった。得られた未処理銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は、平均で０．４μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は６％であった。また、Ｓ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は、平均で０．３μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は５％であった。この箔につき、両面を平均２μｍエッチング処理した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の箔の表面粗度Ｒｚは、Ｍ面で1．8μｍ、Ｓ面で１．７μｍであった。

実施例２
硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン７ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５５℃、流速０.３ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の条件で、１８μｍ厚の未処理銅箔を製箔した。
この未処理銅箔のＲｚはＭ面で１．５μｍ、Ｓ面で１．４μｍであった。
得られた銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は、平均で０．５μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒径は１２％であった。また、Ｓ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で０．３μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒径は１０％であった。この箔につき、両面を平均２μｍエッチング処理した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の銅箔のＲｚは、Ｍ面で２．２μｍ、Ｓ面で２．０μｍであった。

実施例３
実施例１の未処理銅箔を８０℃で１日間の加熱処理（ＬＭＰ＝７５４７）を行った。加熱処理後の銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は、平均で０．８μｍであり、この範囲の１μｍ以上の結晶粒径は１８％であった。また、Ｓ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で０．７μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は１７％であった。この箔につき、両面を平均２μｍのエッチング処理した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の銅箔のＲｚは、Ｍ面で２．５μｍ、Ｓ面で２．４μｍであった。

実施例４
実施例１の未処理銅箔を２００℃で５時間の加熱（ＬＭＰ＝９７９０）を行った。加熱処理後の銅箔は粒状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶径は、平均で０．９μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は２３％であった。また、Ｓ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は、平均で１．５μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は１７％であった。この箔につき、両面を平均１．５μｍのエッチング処理した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の銅箔のＲｚは、Ｍ面で２．１μｍ、Ｓ面で２．１μｍであった。

比較例１
実施例１の条件にて１４μｍ厚の電解銅箔を製箔し、エッチング（粗化）処理を行わなかった。

比較例２
実施例４と同様に加熱され処理を施した２１μｍ厚の銅箔を、エッチング量を平均３．５μｍとした以外は実施例４と同様に処理した。
エッチング後の銅箔のＲｚはＭ面で、３．７μｍ、Ｓ面で３．３μｍであった。

比較例３
電解液として、銅９０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン２０ｐｐｍ、加水分解したニカワ３００ｐｐｍを含む電解液に更に加水分解前のニカワを２ｐｐｍ添加したものを使用し、液温度５５℃、電流密度は５５Ａ／ｄｍ²の条件で、１８μｍ厚の柱状晶の未処理銅箔を製造した。
この未処理銅箔のＲｚはＭ面で１．１μｍ、Ｓ面で６．８μｍであった。
得られた銅箔は柱状晶をもち、このＭ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で２．４μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は１２％であった。また、Ｓ面から２μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で０．５μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は９％であった。この箔につき、両面を平均深さ２μｍのエッチング処理を施した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の銅箔のＲｚは、Ｍ面で８．３μｍ、Ｓ面で３．５μｍであった

比較例４
比較例３と同様の条件で、２２μｍ厚の未処理銅箔を製造した。
この未処理銅箔のＲｚはＭ面で１．１μｍ、Ｓ面で９．４μｍであった。
得られた銅箔は柱状晶をもち、このＭ面から４μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で３．４μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は１０％であった。また、Ｓ面から４μｍまでの範囲の結晶粒径は平均で２．７μｍであり、この範囲の結晶粒径１μｍ以上の結晶粒は８％であった。この箔につき、両面を平均深さ４μｍのエッチング処理を施した。エッチング処理はメック社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。
エッチング後の銅箔のＲｚは、Ｍ面で１０．２μｍ、Ｓ面で４．５μｍであった

電池の製造
正極
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついでロール圧延を行って、全体の厚みが１００μｍであるシートを作成した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け正極とした。

負極
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作成した。ついで、このペーストを実施例、比較例で作成したエッチング処理銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥し溶剤を揮散せしめ、ついで、ロール圧延して全体の厚みが１００μｍであるシートを成型した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍに切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。

以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの密閉構造のリチウムイオン２次電池を組み立てた。

電池特性の測定
上記作成の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表１に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が３００ｍＡｈを割り込んだときのサイクル数である。
結果を下記表１に示す。表１において、

〔表１〕

表１より明らかなように、実施例の銅箔を負極集電体材料として用いた電池は、いずれも、初回充電時の電池容量が４００ｍＡｈを超え，かつ、サイクル寿命も４５０サイクルを超えており、高容量、長寿命の電池になっている。
なお、実施例１の未処理銅箔はエッチングを施す領域の、１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以下であり、初回充電時の電池容量が４５９ｍＡｈ、サイクル寿命４７８サイクルと他の実施例に比べてその性能がやや見劣りするが実用的には優れたものとなっている。
しかし、この実施例１の未処理銅箔を熱処理した実施例３、実施例４の銅箔で作成したＬｉ電池の性能は極めて優れたものとなっている。
一方、比較例においては、初回充電時の電池容量が４２０ｍＡｈを割り込み、サイクル寿命も４００サイクルに達していない。このように、実施例で作成の銅箔を用いた負極集電体による電池に比べて比較例で作成の銅箔を用いた電池はその性能において劣ったものになっている。

以上の結果のように、本発明の銅箔を用いた電池においては、初回充電時の電池容量が大きく、充放電サイクル寿命も優れており、高性能のＬｉ電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 未処理銅箔の表裏両面がエッチングにより仕上げられているリチウム２次電池電極用銅箔であって、前記未処理銅箔は粒状晶からなり、かかる未処理銅箔は５０℃以上で、式１を満たすＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理が施されて前記エッチングを施す厚さ方向の領域における１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上とされ、該加熱処理後の銅箔両表面はエッチングにより粗さＲｚが、０．５μｍ〜３．０μｍに仕上げてなるリチウム２次電池電極用銅箔。
   〔式１〕 ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）（２０＋Ｌｏｇｔ）
   なお、式１においてＴは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
2. 未処理銅箔の表裏両面がエッチングにより仕上げられているリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法であって、前記未処理銅箔は粒状晶からなり、かかる未処理銅箔に５０℃以上で、式１を満たすＬＭＰ値が７０００以上となる加熱処理を施して前記エッチングを施す厚さ方向の領域における１μｍ以上の結晶粒が面積比で１０％以上とし、該加熱処理後の銅箔両表面をエッチングにより粗さＲｚが、０．５μｍ〜３．０μｍに仕上げることを特徴とするリチウム２次電池電極用銅箔の製造方法。
   〔式１〕 ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）（２０＋Ｌｏｇｔ）
   なお、式１においてＴは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
3. 請求項１に記載の銅箔、または請求項２に記載の製造方法で製造された銅箔を用いて作成されたリチウム２次電池用電極。
4. 請求項１に記載の銅箔、または請求項２に記載の製造方法で製造された銅箔を用いて作成されたリチウム２次電池。