JP2020532653A - 電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極 - Google Patents

電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極 Download PDF

Info

Publication number
JP2020532653A
JP2020532653A JP2020512643A JP2020512643A JP2020532653A JP 2020532653 A JP2020532653 A JP 2020532653A JP 2020512643 A JP2020512643 A JP 2020512643A JP 2020512643 A JP2020512643 A JP 2020512643A JP 2020532653 A JP2020532653 A JP 2020532653A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
electrolytic
cathode
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020512643A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7008128B2 (ja
Inventor
スン ミン キム
スン ミン キム
ホ グン キム
ホ グン キム
Original Assignee
ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド
ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=65525943&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2020532653(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド, ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド filed Critical ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド
Publication of JP2020532653A publication Critical patent/JP2020532653A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7008128B2 publication Critical patent/JP7008128B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/26—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
    • C23C22/27—Acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は銅箔表面の表面特性を制御して陰極材と高い密着力を有する電解銅箔集電体に関するものである。本発明は、第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔であって、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔の前記第１表面又は第２表面において、結合係数＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）（ここで、ピーク密度はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定された値）で表現される結合係数が１．５〜９．４であることを特徴とする電解銅箔を提供する。本発明によれば、銅箔表面の表面特性を制御して、陰極材と高い密着力を有するとともに低い電気的抵抗を有する電解銅箔を提供することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は銅箔集電体に関するもので、より詳しくはＬｉ二次電池の陰極活物質と高い密着力を有する電解銅箔に関するものである。
携帯電話、ノートブック型コンピュータなどの携帯用家電の使用増加とハイブリッド自動車の普及につれてＬｉ電池の需要は急激に増加している。
リチウム二次電池において、陰極集電体の素材としては主に電解銅箔が使われる。電解銅箔は電気メッキ法による製箔工程を介して製造される。製造された電解銅箔の一面には相対的に低い粗度を有する光沢面（Ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）、他面には相対的に高い粗度を有する艶消し面（Ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）が形成される。電解銅箔の艶消し面にはカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）系スラリーのような活物質がコーティングされる。
リチウム二次電池は、集電体として使われる電解銅箔の表面状態によって活物質との結合力が変わり、これによって電池の容量と収率が決まることができる。特に、集電体と活物質間の結合力が低い場合、二次電池の寿命周期の間に活物質が集電体から脱落することによって内部短絡のような問題が発生し得る。
現在、リチウムイオン二次電池の陰極材としては黒鉛系材料が主に使われているが、最近には高容量化のためにＳｉを少量添加した活物質が適用されている。従来には、Ｒｚのような表面粗度の制御によって銅箔と陰極間の密着力を向上させることができると報告されているが、実際には粗度の制御にもかかわらず、Ｌｉ二次電池において銅箔と陰極材間の密着力が所要性能に及ぶことができない場合が多い。特に、高容量化に応えてＳｉを一部混合した活物質ではそのような現象が著しい。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、銅箔表面の表面特性を制御して陰極材と高い密着力を有する電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明は、陰極材との高い密着力を有し、低い電気的抵抗を示す電解銅箔集電体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した電解銅箔集電体を含んで高い放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極及びこれを含むＬｉ二次電池を提供することを目的とする。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔であって、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔の前記第１表面又は第２表面において、次の数学式１によって定義される結合係数が１．５〜９．４であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
（数学式１）
結合係数＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）
ここで、ピーク密度はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定された値である。
また、本発明は、前記第１表面又は第２表面で測定された前記銅膜に対するＸ線回折パターンは次の数学式２によって定義される（２２０）面の集合組織係数が０．４９〜１．２８であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
（数学式２）
Figure 2020532653
本発明で、前記電解銅箔は、幅方向重量偏差が３％未満であることが好ましい。また、前記電解銅箔は、常温で測定した降伏強度が２１〜４９ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキする段階と、メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、前記銅膜を防錆処理溶液に浸漬して防錆処理する段階とを含み、前記電気メッキ段階で、総カーボン（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ）濃度を０．１２ｇ／Ｌ以下、Ｃｏ２＋濃度を０．３３ｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供する。ここで、前記電解液は、窒素化合物の濃度が１２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記窒素化合物はＤＥＴＡであってもよく、前記ＤＥＴＡの濃度は３．２〜１２ｐｐｍであることが好ましい。
また、本発明は、第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔集電体と、前記第１表面及び前記第２表面上の陰極活物質層とを含み、前記電解銅箔は、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔の前記第１表面又は第２表面において次の数学式３によって定義される結合係数が１．５〜９．４であることを特徴とするＬｉ二次電池用陰極を提供する。
（数学式３）
結合係数＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）
ここで、ピーク密度はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定された値である。
本発明によれば、銅箔表面の表面特性を制御して、陰極材と高い密着力を有し、低い電気的抵抗を有する電解銅箔を提供することができる。
また、本発明によれば、高い充放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極及びこれを含むＬｉ二次電池を提供することができる。
本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。 本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極の断面構造を示した模式図である。 本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。 本発明の一実施例においてＣｒ付着量を測定する過程を順次撮影した写真である。
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施例を説明する。
図１は本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。
図１を参照すると、電解銅箔１１０は第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
本発明で、前記電解銅箔１１０は、所定の厚さ、例えば４〜３０μｍの厚さを有する。銅箔の厚さが４μｍ未満の場合、電池製造工程での作業性低下をもたらし、３０μｍ以上の場合、Ｌｉ二次電池の製造時、銅箔の大きな厚さによって高容量の実現が難しくなる。
前記銅膜１１１は回転陰極ドラムを用いる電気メッキによって形成される。電気メッキ過程で前記回転陰極ドラムと直接接触する面は光沢面（Ｓ面）１１１ａとその反対側の艶消し面（Ｍ面）１１１ｂを有する。
好ましくは、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は防錆コーティング層を含む。前記防錆コーティング層はクロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）化合物を含む。前記第１及び第２保護層１１２、１１３は、前記銅膜１１１の酸化及び腐食を防止し、活物質の密着性を向上させる。また、前記防錆コーティング層はシラン化合物及び／又は窒素化合物をさらに含むことができる。
本発明で、前記電解銅箔１１０は制御された表面形状関連因子を有する。本発明で、前記表面形状関連因子は表面粗度関連因子を含み、好ましく考慮される表面粗度関連因子はピーク高さ（Ｒｐ）とピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）である。通常に、陰極材と銅箔間の密着力は表面粗度に関連し、表面粗度が増加するほど陰極材の密着力が増加すると思われる。しかし、過度に高いピークと過度な表面凹凸は陰極材の結合を阻害することができる。よって、本発明で、表面粗度関連因子はＲｐとピーク密度の和で表現され、密着力を得るための適切な範囲内で維持される。
また、本発明で、電解銅箔１１０の表面特性は化学的因子を考慮して設計される。本発明で、電解銅箔１１０は、表面に制御された活性サイト数を有する。好ましくは、本発明で、活性サイト数は表面でのＣｒ付着量によって計算される。通常に陰極材と銅箔間の密着力はＣｒ付着量に比例すると思われる。しかし、過度なＣｒ付着量は銅箔と陰極材の親和力を減少させることができる。
本発明で、陰極材の結合力に影響を及ぼす表面粗度関連因子であるＲｐ、ピーク密度及びＣｒ付着量の間には経験式に基づく加重値が付与される。好ましくは、本発明の電解銅箔１１０は次の数学式１によって定義される結合係数（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＢＣ）が特定の数値を有するように制御される。
（数学式１）
結合係数（ＢＣ）＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋表面Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）
数学式１で、ＲｐはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）規格にしたがって測定する。ここで、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにした。Ｒｐはミツトヨ社（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）のＳＪ−３１０モデルで測定し、スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｔｉｐ）の半径は２μｍ、測定圧力は０．７５ｍＮにした。Ｒｐは３回測定値の平均を取った。
一方、ピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定し、ピークカウントレベル（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ Ｌｅｖｅｌ）はプロファイルの中心線を基準に±０．５μｍにする。ピーク密度はマール（Ｍａｈｒ）社の粗度計（Ｍａｒｓｕｒｆ Ｍ３００モデル）で測定することができる。この際、カットオフ長を除いた測定長は４ｍｍ、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにした。スタイラスチップの半径は２μｍにし、測定圧力は０．７ｍＮにした。ピーク密度は３回測定値の平均を取った。
また、前記数学式１のＣｒ付着量は次のように測定することができる。電解銅箔の測定しようとする面の反対面をテープでマスキングし、サンプルを１０ｍｍ＊１０ｍｍに切った後、サンプルの測定面を硝酸水溶液（商用硝酸と水を１：１で混合、硝酸水溶液の温度７０℃）で溶解するにあたり、硝酸によって銅箔に孔が発生しない範囲で溶解した後、溶解した液を５０ｍＬ（液温の範囲：２５±３℃）になるように水で希釈する。溶解した液を２５±３℃で原子吸光分析器（ＡＡＳ）で分析する。同じ方法で反対面も分析することができる。Ｃｒ付着量は３回測定した平均値を取る。
本発明で、前記結合係数（ＢＣ）が１．５未満では、陰極スラリーと接触することができる銅箔の活性部位があまりにも少なくて密着力が低下し、結合係数が９．４を超えるときには、陰極スラリーと銅箔間の親和度が下がり、表面凹凸があまりにも多くて陰極スラリーに含有された陰極材が銅箔表面に均一にコーティングできなくて銅箔と陰極材間の密着力が著しく低下する。
一方、本発明で、電解銅箔は、（２２０）面の集合組織係数が特定の範囲にあるように結晶構造を有することが好ましい。本発明で、（２２０）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＴＣ）は次の数学式２で表現される。
（数学式２）
Figure 2020532653
前記数学式２で、Ｉ（ｈｋｌ）は試片の（ｈｋｌ）結晶面のＸＲＤ回折強度を意味し、Ｉ０（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に規定された標準銅粉末の（ｈｋｌ）結晶表面の回折強度を意味する（Ｘ線光源：Ｃｕ Ｋα１）。また、数学式２で、ｎは特定範囲の回折角（２θ）内で回折ピークの数を示す。本発明で、集合組織係数は回折角（２θ）３０°〜９５°の範囲でＸ線回折パターンから求める。考慮される著しい結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面である。すなわち、（２２０）面の集合組織係数は、試片のＸ線回折パターンで、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に対して標準Ｃｕのピーク強度で正規化された平均ピーク強度に対する（２２０）面の正規化されたピーク強度の比率を示す。
本発明で、前記集合組織係数は０．４９〜１．２８の範囲にあることが好ましい。後述するように、（２２０）面の集合組織係数が０．４９未満であれば、銅箔の決定組織の活性部位が足りなくて陰極材を均一にコーティングしにくくなる。また、（２２０）面の集合組織係数が１．２８を超えると、銅箔の組織があまりにも緻密であって陰極材が銅箔の表面に物理的に結合しにくくて陰極材と銅箔間の密着力が低下する。
また、本発明の電解銅箔は幅方向重量偏差が３％未満であることが好ましい。
幅方向重量偏差が３％以上の場合、銅箔に陰極材をコーティングするとき、不均一にコーティングされ、銅箔の重量偏差が大きい地点で重量の小さい領域には陰極材が薄くコーティングされて容易に脱離する現象が発生し得る。
本発明で、前述した集合組織係数と幅方向重量偏差は個別的な値が密着力に影響を与えるが、銅箔の表面形状関連因子と成分に関連した因子は混合されて密着力に影響を与える。
本発明で、電解銅箔の幅方向重量偏差は、銅箔を５ｃｍ×５ｃｍの面積に切断して試片を用意した後、その重量を測定して単位面積当たり銅箔重量値を換算し、銅箔の幅方向に沿って前記試片を切開する過程を繰り返し行って各試片に対する銅箔重量値を測定した後、標準偏差を計算することによって算出する。
また、本発明で、前記電解銅箔は、常温（２５±１５℃）で測定した降伏強度が２１〜４９ｋｇｆ／ｍｍ２の電解銅箔であることが好ましい。降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、製造工程中に加わる力によってしわが発生しやすい。また、降伏強度が４９ｋｇｆ／ｍｍ２を超える場合、Ｌｉ二次電池製造工程の作業性が低下することができる。試片の降伏強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験器（ＵＴＭ）によって測定することができる。本発明の一実施例によれば、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の万能試験器で降伏強度を測定する。ここで、測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎにして測定する。評価のために、サンプルの降伏強度は３回にかけて繰り返し測定し、その平均値を銅箔１００の降伏強度として使うことができる。
選択的に、本発明で、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は調和処理層をさらに含むことができる。前記調和処理層は、銅、コバルト、ニッケルの１種のメッキ又はこれらの２種以上の合金メッキで形成され、前記防錆コーティング層と銅膜との間に介在されることができる。
図２は本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極の断面構造を示した模式図である。
図２を参照すると、図１に基づいて説明したものと同様に、電解銅箔１１０は第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
前記第１及び第２保護層１１２、１１３上には陰極活物質層１２０が備えられる。
前記陰極活物質層１２０は、グラファイト、コークス系などの炭素系活物質を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属、その金属を含む合金及び前記金属の化合物を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は前記金属と炭素の複合体であり得る。また、前記陰極活物質層１２０は、導電材及びバインダーをさらに含むことができる。
図３は本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。
図３の電解銅箔製造装置は製箔段階及び防錆処理段階につながる一連のロールツーロール工程に使われる。
図３に示したように、電解槽１０内の電解液２０内に互いに離隔するように配置された陽極板３０及び回転陰極ドラム４０が備えられる。回転陰極ドラム４０は所定方向に回転し、陰極ドラム４０と陽極板３０との間に電源を印加すれば、電解液２０を介して通電によってメッキが施される。陰極ドラム４０の表面にメッキされた銅膜１００はガイドロール８０によって巻き取られる。
前記電解銅箔を析出させる電解液２０としては、硫酸銅メッキ液、ピロリン酸銅メッキ液又はスルファミン酸銅メッキ液などが使われることができる。好ましくは、本発明で電解液としては、硫酸銅メッキ液が好適である。
ここで、前記陽極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板３１及び第２陽極板３２を含むことができる。ここで、前記陽極板３０、すなわち前記第１及び第２陽極板３１、３２によってそれぞれ提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。電流密度が高いほど表面が均一にメッキされることにより、銅箔の平均Ｒｐは減少する。電流密度が８０Ａ／ｄｍ２を超える場合、Ｒｐが要求される下限を外れることになり、一方電流密度が４０Ａ／ｄｍ２未満の場合、メッキが荒くなってＲｐが要求されるスペックの上限を外れることになる。
本発明の一実施例で、前記電解液２０は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン及び有機添加剤を含むことができる。前記有機添加剤は、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物、又はこれらの２以上の混合物であり得る。また、本発明で、電解液の清浄度維持のために、銅ワイヤを硫酸に投入するに先立ち、異物などを除去し洗浄した後に投入しなければならなく、電解液に過酸化水素と空気を投入して清浄な液状態を維持しなければならない。
メッキ液内のＴＣの濃度が高ければ、メッキが不均一になり、Ｒｐ及びピーク密度が増加する。一方、電解液内のＣｏ２＋濃度が増加すれば、メッキの際にＣｕ２＋イオンの還元速度を増加させて均一なメッキを形成させることができ、Ｒｐ及びピーク密度値は減少する。本発明では、ＴＣ及びＣｏ２＋の含量を調節してＲｐ及びピーク密度を制御する。好ましくは、電解液内の総カーボン（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ；ＴＣ）含量は０．１２ｇ／Ｌ以下に管理され、Ｃｏ２＋イオンの濃度は０．３３ｇ／Ｌ以下に管理されなければならない。ＴＣが０．１２ｇ／Ｌを超えるとともにＣｏ２＋イオンの濃度が０．３３ｇ／Ｌを超える場合、銅箔の一部領域ではＲｐ及びピーク密度が増加し、他の一部領域ではＲｐ及びピーク密度が減少する。これにより、局部的に品質偏差の大きな銅箔が製造されて陰極集電体への適用が不適合になる。
電解液に添加される添加剤の種類及び濃度によって集合組織及び降伏強度を制御することができる。
具体的に、電解液内の窒化物の含量を調節することにより、銅箔の降伏強度及び密着力を調節することができる。本発明で好ましい窒化物としては、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、ゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、コラーゲン（Ｃｏｌａｇｅｎ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、グリコーゲン（Ｇｌｙｃｏｇｅｎ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）及びプロピルアミド（Ｐｒｏｐｙｌ Ａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上の窒化物が使われることができる。例えば、添加剤として、ＤＥＴＡの適正濃度範囲は３．２〜１２．０ｐｐｍである。３．２ｐｐｍ未満では銅箔の降伏強度の実現がむずかしくなり、１２ｐｐｍを超えれば降伏強度が要求水準を超えることになる。
また、メッキ内の窒化物界化合物の濃度が１２ｐｐｍを超えれば、メッキが微細になり、（２２０）面の集合組織が発達する。これとは異なり、メッキ内の窒化物界化合物の濃度が３ｐｐｍ未満であれば、メッキされた結晶粒のサイズが大きく、（１１１）面の集合組織が発達し、相対的に（２２０）面の集合組織は抑制される。
本発明で、前記電解液２０は５０〜６０℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は３５〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの範囲に維持されることが好ましい。前記電解液２０の流量が３５ｍ３／ｈｏｕｒ以下の場合、回転陰極ドラム４０の表面に銅イオンが円滑に供給できなくてメッキ薄膜が不均一に形成され、前記電解液２０の流量が４６ｍ３／ｈｏｕｒを超える場合、フィルターを通過する電解液２０の流速があまりにも速くてフィルターの寿命が急激に短縮する原因となる。
本発明の製箔工程で、流速の偏差は１０％以内に管理されなければならない。１０％以上の流速偏差が発生する場合、流速が高い部分では液抵抗が低くてＣｕメッキ量が多くなり、流速が低い部分では反対に液抵抗が高くてＣｕメッキ量が相対的に少なくなる。これにより、最終的にメッキされた銅箔の幅方向の重量偏差が３％を超えることになる。
メッキによって製造された銅膜はガイドロール８０によって防錆処理槽５０に投入される。
本発明で、防錆処理溶液６０はクロム酸塩を含む。クロム酸塩としては、Ｍ２Ｃｒ２Ｏ７（ここで、Ｍは１価金属）のような重クロム酸塩又はＣｒＯ３のようなクロム酸に水酸化アルカリ及び酸の混合水溶液が使われることができる。また、処理溶液は、ＺｎＯ又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの亜鉛塩をさらに含むことができる。また、前記防錆処理溶液６０は、シラン化合物及び／又は窒素化合物をさらに含むことができる。
本発明で、防錆処理溶液中のＣｒの濃度は０．５〜１．５ｇ／Ｌに維持される。０．５ｇ／Ｌ未満の濃度では銅箔表面のＣｒ電着量が急激に低下し、１．５ｇ／Ｌ以上では銅箔表面のＣｒ電着量が急激に増加する。
以下、本発明の好適な実施例を詳述する。
＜電解銅箔の製造＞
図３のような装置を使い、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムに通電させることにより、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。
電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン及び１００ｇ／Ｌの硫酸を含む。前記有機添加剤としては、ＤＥＴＡ、有機硫化物、及び有機窒化物を使った。電解液のＴＣ、Ｃｏ及びＤＥＴＡ含量を異にして相異なる条件で銅膜を製造した。前記電解液は約５５℃に維持し、電流密度は４５Ａ／ｄｍ２、流量は３７ｍ３／ｈｒにし、流速偏差を異にして実験した。
ついで、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）が添加された酸化クロム溶液を防錆処理溶液としてＣｒ濃度を異にして製造された銅膜を表面処理した。
浸漬時間は常温（３０℃）で１〜３秒間浸漬した。ついで、前記酸化クロム溶液を乾燥させて前記銅膜の両面上に防錆コーティング層を形成することにより、６μｍの厚さを有する電解銅箔を製造した。
製造された銅箔の製箔及び防錆処理の条件は下記の表１に示した。
Figure 2020532653
ついで、製造された電解銅箔試片（実施例１〜５及び比較例１〜５）の特性を測定した。測定方法は次のようである。
結合係数（ＢＣ）
ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデル、半径２μｍのスタイラスチップを使い、測定圧力を０．７５ｍＮにし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）規格にしたがってＲｐを測定した。ここで、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにした。Ｒｐは３回測定値の平均を取った。
ピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定し、マール（Ｍａｈｒ）社の粗度計（Ｍａｒｓｕｒｆ Ｍ３００モデル）と半径２μｍのスタイラスチップを用いてピーク密度を測定した。ピークカウントレベル（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ Ｌｅｖｅｌ）はプロファイルの中心線を基準に±０．５μｍにし、カットオフ長を除いた測定長は４ｍｍ、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにした。測定圧力は０．７ｍＮにした。ピーク密度は３回測定値の平均を取った。
図４のような手続きを経て銅箔表面に付着されたＣｒを溶解した後、原子吸光分析器でＣｒ付着量を分析した。まず、製造された試片の測定しようとする面（Ｍ面）の反対面をテープでマスキングし（図４の（ａ））、サンプルを１０ｍｍ＊１０ｍｍに切った後（図４の（ｂ））、サンプルの測定面を硝酸水溶液（商用硝酸と水を１：１で混合、硝酸水溶液の温度７０℃）で溶解するにあたり、硝酸によって銅箔に孔が発生しない範囲で溶解した後（図４の（ｃ））、溶解した液を５０ｍＬ（液温の範囲：２５±３℃）になるように水で希釈した（図４の（ｄ））。溶解した液を２５±３℃で原子吸光分析器（ＡＡＳ）で分析してＣｒ付着量を求め、Ｃｒ付着量は３回測定した平均値を取った。
以上のように、Ｒｐ、ピーク密度及びＣｒ付着量を測定した後、数学式１によって結合係数を計算した。
集合組織係数（ＴＣ）
製作された電解銅箔試片を回折角（２θ）３０°〜９５°の範囲でＸ線回折パターンを求め、結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面を基準に標準Ｃｕのピーク強度で正規化された平均ピーク強度に対する（２２０）面の正規化されたピーク強度の比率を求めて（２２０）面の集合組織係数とした。
降伏強度
降伏強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定にしたがい、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の万能試験器（ＵＴＭ）で測定した。測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎにした。評価のために、サンプルの降伏強度は３回にかけて繰り返し測定し、その平均値を取った。
皺発生有無
ロールツーロール工程で電解銅箔の折れが発生するかを肉眼で観察した。
＜陰極の製造＞
前述した実施例及び比較例１〜５で製造された電解銅箔から１０ｃｍ幅の集電体を準備した。集電体上に陰極活物質用として市販される人造黒鉛及びＳｉＯ２ １００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤としてスラリーを製造した。
ついで、表面のきれいなガラス板上に測定しようとする電解銅箔試片を置いた後、しわやしわくちゃがないように広げておき、銅箔上に、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を使い、陰極材ロード量が９．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコーティングした。ここで、バーコーターの速度は１０〜１５ｍｍ／ｓの速度にした。陰極材のコーティングされた銅箔を１００℃に加熱された乾燥オーブンに入れて１５分間乾燥し、乾燥された銅箔試片を、ロールプレスを使い、電極密度が１．５５±０．０５ｇ／ｃｃとなるように４段プレスすることで陰極を製造した。製造された陰極に対して、次の方法で密着力を測定した。
製造された電極を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、切断された電極の活物質部分と補強板を両面接着テープで接着した。ここで、製作される全ての試料は均一な力で付着されることができるようにした。ＵＴＭ装置を用いて、製作された試片の接着力を測定した。ここで、測定条件は次のようである。
−Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ：５０．０ｍｍ／ｍｉｎ
−測定長：２０〜５０ｍｍ
−９０°剥離（Ｐｅｅｌｉｎｇ）テスト
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造のリチウムマンガン酸化物を重量比９０：１０で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質とカーボンブラックを結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］と８５：１０：５の重量比で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して陽極を製作した。
製造された陽極、陰極及び電解液でＬｉ二次電池セルを製造した。
下記の表２は本発明の実施例によって製造された電解銅箔試片の一部の結合係数及び陰極材コーティング後の密着力の測定結果を示した表である。
Figure 2020532653
表２を参照すると、実施例１〜５の場合、それぞれ結合係数１．５〜９．４の値を有する。この場合、密着力はいずれも２５Ｎ／ｍ以上の値を示している。ところが、比較例１及び２の場合には結合係数の範囲（１．５〜９．４）を少し外れる。この場合、およそ２０Ｎ／ｍ以下の低密着力値を有することを示している。比較例１及び２のような低い密着力は、Ｌｉ二次電池製造後の充放電過程で陰極材の体積膨脹及び収縮の過程で発生する応力に耐えることができなくて陰極材が銅箔から脱離し、脱離によって二次電池の容量が著しく低くなることになる。よって、電解銅箔の結合係数は１．５〜９．４の値を有することが好ましい。
一方、比較例３〜５は、実施例３〜５とＴＣ含量、Ｃｏ２＋濃度及び防錆処理の条件が同一でありながらもＤＥＴＡ含量及び流速偏差を異にした場合に相当する。これらの実施例及び比較例の製箔条件及びその条件で製造された試片の測定値を比較して示せば表３の通りである。
Figure 2020532653
まず、実施例３〜５と比較例３〜５はそれぞれ同じ結合係数を持っている。しかし、比較例３及び４は、実施例３〜５の集合組織係数の範囲（０．４９〜１．２８）を外れる集合組織係数値を有し、密着力値が２０未満の値を有することが分かる。よって、本発明で、集合組織係数は０．４９〜１．２８の範囲にあることが好ましいことが分かる。
一方、比較例５の場合、集合組織係数が０．８９であり、実施例３〜５の集合組織係数の範囲に属する値を有するが、ちょっと高い重量偏差値を有し、低い密着力値を示している。すなわち、比較例５の試片が示す低い密着力は部分的脱離に起因するものであることを推測することができる。
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を詳述したが、前述した実施例本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることが分かるであろう。よって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなくて説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は以下の請求範囲によって解釈され、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものに解釈されなければならない。

Claims (8)

  1. 第１表面及び第２表面を有する電解銅箔であって、
    前記第１表面側の第１保護層と、
    前記第２表面側の第２保護層と、
    前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、
    前記電解銅箔の前記第１表面又は第２表面において、次の数学式１によって定義される結合係数が１．５〜９．４であることを特徴とする、電解銅箔。
    （数学式１）
    結合係数＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）
    ここで、ピーク密度はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定された値である。
  2. 前記第１表面又は第２表面で測定された前記銅膜に対するＸ線回折パターンは次の数学式２によって定義される（２２０）面の集合組織係数が０．４９〜１．２８であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
    （数学式２）
    Figure 2020532653
  3. 前記電解銅箔は、幅方向重量偏差が３％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  4. 前記電解銅箔は、常温で測定した降伏強度が２１〜４９ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  5. 電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキする段階と、
    メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、
    前記銅膜を防錆処理溶液に浸漬して防錆処理する段階とを含み、
    前記電気メッキ段階で、総カーボン（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ）濃度を０．１２ｇ／Ｌ以下、Ｃｏ２＋濃度を０．３３ｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
  6. 前記電解液は、窒素化合物の濃度が３〜１２ｐｐｍであることを特徴とする、請求項５に記載の電解銅箔の製造方法。
  7. 前記窒素化合物はＤＥＴＡを含み、
    前記ＤＥＴＡの濃度は３．２〜１２ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
  8. 第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔集電体と、
    前記第１表面及び前記第２表面上の陰極活物質層とを含み、
    前記電解銅箔は、
    前記第１表面側の第１保護層と、
    前記第２表面側の第２保護層と、
    前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、
    前記電解銅箔の前記第１表面又は第２表面において次の数学式３によって定義される結合係数が１．５〜９．４であることを特徴とする、Ｌｉ二次電池用陰極。
    （数学式３）
    結合係数＝Ｒｐ／μｍ＋ピーク密度／３０＋Ｃｒ付着量／（ｍｇ／ｍ２）
    （ここで、ピーク密度はＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格にしたがって測定された値）
JP2020512643A 2017-09-01 2018-08-24 電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極 Active JP7008128B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0111735 2017-09-01
KR1020170111735A KR102439621B1 (ko) 2017-09-01 2017-09-01 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
PCT/KR2018/009801 WO2019045374A2 (ko) 2017-09-01 2018-08-24 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020532653A true JP2020532653A (ja) 2020-11-12
JP7008128B2 JP7008128B2 (ja) 2022-01-25

Family

ID=65525943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020512643A Active JP7008128B2 (ja) 2017-09-01 2018-08-24 電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11346014B2 (ja)
EP (1) EP3678241A4 (ja)
JP (1) JP7008128B2 (ja)
KR (1) KR102439621B1 (ja)
CN (1) CN111316486B (ja)
WO (1) WO2019045374A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7324297B2 (ja) 2019-11-08 2023-08-09 エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド 引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10991948B1 (en) * 2020-03-20 2021-04-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil for lithium-ion secondary batteries
KR20220043617A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 에스케이넥실리스 주식회사 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법
TWI740697B (zh) * 2020-10-27 2021-09-21 財團法人工業技術研究院 銅鍍層結構及包含其的構裝結構

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268678A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用電解銅箔およびその製造方法
JP2018032624A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． 二次電池の容量維持率を向上できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法
JP2018109226A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． 最適化したピーク粗さを有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法
JP2018519633A (ja) * 2015-06-26 2018-07-19 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池
JP2019536212A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法
JP2019536209A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4445616B2 (ja) * 1999-10-27 2010-04-07 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 電解銅箔
CA2490464C (en) * 2002-06-25 2008-09-02 Integran Technologies Inc. Process for electroplating metallic and metall matrix composite foils, coatings and microcomponents
KR101117370B1 (ko) 2009-05-20 2012-03-07 엘에스엠트론 주식회사 울음특성이 개선된 리튬 이차전지의 집전체용 동박
JP5750626B2 (ja) * 2010-03-19 2015-07-22 石原ケミカル株式会社 電気銅メッキ方法
CN103460462A (zh) * 2011-06-28 2013-12-18 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池、构成该二次电池的负极电极的集电体、以及构成该负极电极集电体的电解铜箔
JP5777661B2 (ja) * 2013-06-12 2015-09-09 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． リチウム二次電池の集電体用銅箔
TWI533496B (zh) * 2013-07-23 2016-05-11 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil
CN103866366B (zh) * 2014-03-13 2017-02-15 江苏铭丰电子材料科技有限公司 电解铜箔铜基高分子材料复合镀处理工艺
TWI542739B (zh) * 2014-03-21 2016-07-21 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔
US10480090B2 (en) * 2015-06-24 2019-11-19 Kcf Technologies Co., Ltd. Electrolytic copper foil, current collector comprising the same, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same, and method for manufacturing the same
KR102136784B1 (ko) * 2015-07-24 2020-07-22 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102473557B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR20170036262A (ko) * 2015-09-24 2017-04-03 엘에스엠트론 주식회사 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102029139B1 (ko) * 2015-11-09 2019-10-07 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR20180022208A (ko) * 2016-08-23 2018-03-06 엘에스엠트론 주식회사 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101733410B1 (ko) * 2016-11-11 2017-05-10 일진머티리얼즈 주식회사 저온 물성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법
KR20180054985A (ko) * 2016-11-15 2018-05-25 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR20180083515A (ko) * 2017-01-13 2018-07-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음 불량이 실질적으로 없는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268678A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用電解銅箔およびその製造方法
JP2018519633A (ja) * 2015-06-26 2018-07-19 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池
JP2018032624A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． 二次電池の容量維持率を向上できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法
JP2019536212A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法
JP2019536209A (ja) * 2016-11-11 2019-12-12 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 二次電池用電解銅箔及びその製造方法
JP2018109226A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 エル エス エムトロン リミテッドＬＳ Ｍｔｒｏｎ Ｌｔｄ． 最適化したピーク粗さを有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7324297B2 (ja) 2019-11-08 2023-08-09 エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド 引裂またはシワ不良を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190025273A (ko) 2019-03-11
KR102439621B1 (ko) 2022-09-01
US11346014B2 (en) 2022-05-31
JP7008128B2 (ja) 2022-01-25
CN111316486B (zh) 2023-03-28
WO2019045374A2 (ko) 2019-03-07
US20200277705A1 (en) 2020-09-03
EP3678241A2 (en) 2020-07-08
EP3678241A4 (en) 2021-05-19
WO2019045374A3 (ko) 2019-04-25
CN111316486A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6837409B2 (ja) 均一な厚さを有する銅箔およびその製造方法
JP7008128B2 (ja) 電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極
US9966608B2 (en) Electrolytic copper foil, method of producing electrolytic copper foil, lithium ion secondary cell using electrolytic copper foil as collector
JP6533267B2 (ja) カールを最小化した電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法
EP3376574B1 (en) Method for manufacturing an electrolytic copper foil, electrolytic copper foil obtainable by the method, electrode comprising the same, and secondary battery comprising the same
TWI596827B (zh) 鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材
TWI668903B (zh) 具有改進的黏附力的銅箔、包含其之電極、包含其之二次電池及其製造方法
CN109997265B (zh) 用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池
TWI747626B (zh) 防止破裂及皺褶之電解銅箔、包含此電解銅箔之電極、包含此電極之二次電池及此電解銅箔之製造方法
JP2020057581A (ja) リチウム二次電池の集電体用銅箔及びそれを含む負極
TWI684651B (zh) 電解銅箔、用於製造其的方法以及用於高容量的鋰二次電池的陽極
EP3748044A1 (en) Electrolytic copper foil having high-temperature dimensional stability and texture stability, and manufacturing method therefor
JP6999042B2 (ja) 後続工程においてハンドリング特性に優れる電解銅箔及びその製造方法
KR20180038690A (ko) 전해동박, 이 전해동박을 포함하는 이차전지용 집전체 및 이차전지
JP2014032929A (ja) 集電体用銅箔及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体
JP4460058B2 (ja) リチウム２次電池電極用銅箔およびその製造方法、該銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
KR20180086949A (ko) 노듈을 갖는 동박, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 연성동박적층필름
TWI792449B (zh) 電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200414

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210302

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210601

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7008128

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150