CN109997265B - 用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于二次电池的铜箔、制造所述铜箔的方法和包括所述铜箔的二次电池，在不必须使用铬的情况下，所述铜箔具有优异的抗氧化性，并且在被加工成电极集电器之后，对活性材料层具有优异的粘附性。在所述用于二次电池的铜箔中，在电沉积铜箔的表面上形成丁苯橡胶(SBR)层。

Description

用于二次电池的铜箔及其制造方法以及包括该铜箔的二次 电池

技术领域

本公开内容涉及一种用于二次电池的铜箔(copper foil)及其制造方法以及包括该铜箔的二次电池，且更具体地，涉及一种具有令人满意的性能的电沉积铜箔(electro-deposited copper foil)作为用于二次电池的铜箔，而不再必须含有铬元素(Cr)作为诸如防锈(抗锈)等的表面处理元素。本申请要求于2017年7月25日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0094256号和于2018年6月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0075894号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

背景技术

随着近来对诸如笔记本电脑、摄像机、便携式电话等的便携式电子产品的需求的快速增长，以及电动汽车、储能蓄电池、机器人、卫星等的发展规范化，正积极进行对能够重复充电和放电的高性能二次电池的研究。在目前商业化的二次电池中，锂二次电池备受关注，因为与镍基二次电池相比，锂二次电池几乎没有记忆效应，具有非常低的自放电率，并具有高能量密度。

通常，二次电池具有包括正极和负极的结构，所述正极和负极之间布置有隔膜，正极具有其中正极活性材料贴附至正极集电器的结构，负极具有其中负极活性材料贴附至负极集电器的结构。

在锂二次电池中，电沉积铜箔主要用作负极集电器的材料。在用作负极集电器的各种材料中，电沉积铜箔因相位稳定、宽响应性、纯度以及易于处理长卷绕而被几乎所有制造商采用。

然而，电沉积铜箔从其离开电解槽暴露于空气的那一刻起就被氧化。这种氧化产生CuO和CuO₂，这不仅是导致电气特性劣化的因素，而且还会导致外形问题。因此，通常，作为电沉积铜箔的防锈元素或表面改性元素，铬组分已经经由镀铬或铬酸盐处理而被广泛使用。具体地，铬酸盐处理用于近年来市场上的大多数电沉积铜箔。当铬组分作为铬化合物存在时，氧化数为三价或六价。六价铬对生物体的毒性要高得多，并且六价铬在土壤中的迁移率也较高。

因此，欧盟报废车辆指令(EU ELV)通过了一项提案，禁止自2003年7月1日起在欧盟市场注册的新车辆中使用对环境有害的材料，诸如铅、六价铬、汞和镉的，并且促进了三价铬的积极使用。此外，从最近环境问题的意识提升来看，即使使用三价铬，三价铬也可能因处置不当而转化为六价铬，或者可能因分析方法错误而将三价铬确定为六价铬。在这方面，需要开发不使用铬组分的电沉积铜箔。

在电沉积铜箔的表面上处理的除铜之外的金属组分通常被称为防锈处理层(防锈层)，并且通过保护电沉积铜箔免受大气氧化而用于确保长期保存性。然而，在将电沉积铜箔加工成负极集电器之后，防锈处理层的类型在很大程度上影响对负极活性材料层的粘附性。

除了电沉积铜箔的防锈处理层的开发之外，还在进行二次电池的电极的制造工艺的研究。电沉积铜箔具有非常优异的亲水性，但对负极活性材料层的粘附性有限制。为了避免这种限制，目前正在应用以下技术：通过在制备负极活性材料浆料时增加粘合剂的含量来增加粘附性，在电沉积铜箔上涂覆碳层作为底漆(primer)，或者经由称为双层(doublelayer)的方法多层化负极活性材料涂层。这种方法必须伴随着电池容量/成本/设备投资等的结算，并且由于过程控制因素的增加，总产量和生产率受到不利影响。

因此，非常需要一种用于二次电池的铜箔，在电沉积铜箔的防锈处理层中不必须使用铬的情况下，这种用于二次电池的铜箔具有防锈和抗氧化性，并且在被加工成负极集电器之后，对负极活性材料层具有优异的粘附性。

发明内容

技术问题

设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于二次电池的铜箔，在不必须使用铬的情况下，这种用于二次电池的铜箔具有优异的抗氧化性，并且在被加工成负极集电器之后，对负极活性材料层具有优异的粘附性。

本公开内容还旨在提供一种制造用于二次电池的铜箔的方法。

本公开内容还涉及提供一种使用所述用于二次电池的铜箔的二次电池。

然而，本公开内容的目的不限于上述内容，并且本领域普通技术人员从下面的本公开内容的描述中将清楚地理解以上未描述的其他目的。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供一种用于二次电池的铜箔，其中在电沉积铜箔的表面上形成SBR(Styrene Butadiene Rubber；丁苯橡胶)层。

SBR层可以完全涂覆电沉积铜箔的表面，并且可以是厚度方向、宽度方向、和长度方向上的连续层。

SBR层可以形成在电沉积铜箔的两个表面上并且可以具有防锈功能。此外，电沉积铜箔可以不含铬元素作为防锈表面处理元素。

SBR层可以直接涂覆在电解槽的鼓表面上制备的电沉积铜箔的表面上，而无需人工处理。

本公开内容的发明人发现，通过积极地使用SBR作为电沉积铜箔的表面上的防锈处理层，可以在不必须使用含铬防锈处理层(诸如铬酸盐处理)的情况下获得优异的抗氧化性，此外，增加了对负极活性材料层的粘附性，由此发明了本公开内容。

这种用于二次电池的铜箔可以用作二次电池的负极集电器。

电沉积铜箔的厚度可以在3μm至30μm的范围内。

SBR层的厚度可以在0.5μm至5μm的范围内。

此外，在根据本公开内容的制造用于二次电池的铜箔的方法中，可以在电解槽中的鼓上通过电沉积来制造电沉积铜箔，并且在将电沉积铜箔从电解槽中取出时，可通过SBR表面处理部分将电沉积铜箔卷绕在线轴(bobbin)上。具体地，SBR表面处理部分可以以直列(in-line)方式设置有SBR水溶液处理槽和热空气干燥炉。

SBR层可以通过在电沉积铜箔的表面上涂覆SBR水溶液并干燥SBR水溶液来形成，其中SBR以1g/l至10g/l的浓度分散在水中。

此外，干燥可以在160℃至200℃的温度气氛中进行。

在此，除了简单干燥的概念外，干燥可以在180℃至190℃的温度气氛中持续30至240分钟以获得除干燥以外的烘烤(baking)效果。

此外，在根据本公开内容的二次电池中，根据本公开内容的用于二次电池的铜箔被用作负极的集电器。

二次电池可包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极和隔膜。

在负极中，在集电器上形成包括负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极活性材料层，并且粘合剂的含量可以为基于负极活性材料层的总重量的1重量％至15重量％。具体地，粘合剂可以是SBR。

负极可仅包括电沉积铜箔、SBR层、和负极活性材料层。

有益效果

根据本公开内容的用于二次电池的铜箔处于形成丁苯橡胶(SBR)层作为防锈处理层的状态。包含这种防锈处理层的用于二次电池的铜箔具有不使用有害物质的优点，因为在电沉积铜箔的防锈处理层中没有使用铬。

根据本公开内容的用于二次电池的铜箔即使与进行铬酸盐处理的普通铜箔相比也表现出相同或更高的性能。不仅诸如拉伸强度和伸长率之类的机械特性，而且表面粗糙度都与普通电沉积铜箔相似，从而在将根据本公开内容的用于二次电池的铜箔用作二次电池的负极集电器时，在不需要改变二次电池的制造工艺的情况下，与普通电沉积铜箔相比，负极集电器与负极活性材料层之间的粘附性增加了40％至70％。

换句话说，本说明书简单地陈述了防锈处理层，但是藉由防锈处理层的存在增加了对负极活性材料层的粘附性。因此，不需要形成额外形成的底漆涂层，以在使用进行铬酸盐防锈处理的普通电沉积铜箔时改善对负极活性材料层的粘附性。

因此，包括在根据本公开内容的用于二次电池的铜箔中的SBR层不仅起到防锈处理层的作用，而且还起到对负极活性材料层提供优异粘附性的粘合剂层的作用。因此，包括在根据本公开内容的用于二次电池的铜箔中的SBR层可被称为SBR复合功能层。

当这种用于二次电池的铜箔用作负极集电器时，负极活性材料浆料中的粘合剂含量可以降低。通常，在涂覆之后干燥负极活性材料时，粘合剂可能会移动到负极活性材料层的表面，从而削弱负极集电器与负极活性材料层之间的粘附性。就此而言，负极活性材料浆料中粘合剂的含量增加。包括在根据本公开内容的用于二次电池的铜箔中的SBR层减少了负极活性材料层中粘合剂的移动，结果，降低了负极活性材料浆料中粘合剂的含量并增加了负极活性材料的量，从而增加了二次电池的容量。

因此，根据本公开内容，可以提供用于二次电池的铜箔，这种用于二次电池的铜箔不仅具有优异的抗氧化性，而且具有诸如在被加工成负极集电器之后，对负极活性材料层具有优异的粘附性之类的特性，并且在用作负极集电器时增加了二次电池的容量。

此外，通过将电沉积铜箔浸入SBR水溶液中，根据本公开内容的用于二次电池的铜箔可以形成SBR层作为防锈处理层。因此，在制造电沉积铜箔的现有工艺中设定的工艺管理不会变复杂，并且管理费用也不会增加。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。

图1是根据本公开内容实施方式的用于二次电池的铜箔的截面图；

图2是通过使用图1的铜箔制造的负极的截面图；

图3是示意性地示出根据本公开内容实施方式的二次电池的配置的分解透视图；

图4是根据本公开内容实施方式的二次电池的透视图；

图5是根据本公开内容实施方式的执行制造用于二次电池的铜箔的方法的设备的示意图；

图6是图5的设备的示意性侧视图；和

图7示出了可以包括在图5的设备中的丁苯橡胶(SBR)水溶液处理部分。

具体实施方式

本公开内容的目的和优点可以从以下详细描述中理解，并且从本公开内容的示例性实施方式中将变得更加显而易见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。

下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面对应的意义和概念来解释。

因此，本文中给出的描述仅仅是为了说明目的的优选示例，并非旨在限制本公开内容的范围，所以应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等同和修改。

在下文描述的实施方式中，二次电池表示锂二次电池。在此，锂二次电池是二次电池的总称，其中锂离子在充电和放电期间充当工作离子以引起正极与负极之间的电化学反应。

此外，即使当二次电池的名称随锂二次电池中使用的电解质或隔膜的类型、形成二次电池的外形的电池外壳的类型、以及锂二次电池的内部或外部结构而改变时，只要锂离子充当工作离子，二次电池即应被解释为包括在锂二次电池的类别中。

本公开内容的用于二次电池的铜箔可以应用于除锂二次电池之外的其他二次电池。因此，即使当工作离子不是锂离子时，任何应用本公开内容的技术构思的二次电池也应被解释为包括在本公开内容的范围内，而不管其类型如何。

此外，二次电池不受构成二次电池的元件数量的限制。因此，除了在一个电池壳体中包括电解质和具有正极/隔膜/负极的电极组件的单个电池之外，二次电池可以被理解为包括单个电池的组件、其中多个组件串联和/或并联连接的模块、其中多个模块串联和/或并联连接的电池组、和其中多个电池组串联和/或连接的电池系统。

首先，参照图1描述根据本公开内容实施方式的用于二次电池的铜箔。

图1是根据本公开内容实施方式的用于二次电池的铜箔100的截面图。

图1中示出的根据本公开内容实施方式的用于二次电池的铜箔100可以用作二次电池的负极集电器。换句话说，在二次电池中，铜箔100可以用作与负极活性材料结合的负极集电器。

在根据本公开内容实施方式的用于二次电池的铜箔100中，在电沉积铜箔10的表面上形成丁苯橡胶(SBR)层20。SBR层20形成在电沉积铜箔10的两侧上并且具有防锈功能。

SBR层20为膜形式，并且可以以连续层的形式厚度均匀地形成在电沉积铜箔10的表面上，而不暴露甚至一部分电沉积铜箔10。因此，SBR层20完全涂覆电沉积铜箔10的表面，并且在厚度方向、宽度方向和长度方向上是连续层。此外，在电沉积铜箔10与SBR层20之间没有刻意形成的层。换句话说，SBR层20直接形成在电沉积铜箔10的表面上而不形成铬酸盐处理层。例如，SBR层20直接涂覆在电解槽的鼓表面上制备的电沉积铜箔10的表面上，而无需人工处理。

电沉积铜箔10的厚度可为约3μm至约30μm。

当电沉积铜箔10的厚度小于约3μm并因此太薄时，由于在制造二次电池的过程中难以处理(handling)，导致可加工性可能会劣化，另一方面，当电沉积铜箔10的厚度大于约30μm时，由于当电沉积铜箔10被用作负极集电器时，负极集电器的厚度引起的体积增加，导致难以制造高容量的二次电池电极。

SBR层20形成在电沉积铜箔10的表面上，用于电沉积铜箔10的防锈处理。此外，SBR层20不仅可以赋予电沉积铜箔10防锈特性，而且还具有增加与负极活性材料的粘附性的特性。

SBR层20的厚度可以在0.5μm至5μm的范围内。当SBR层20的厚度小于0.5μm时，可能无法获得所需的抗氧化和粘附程度。当SBR层20的厚度大于5μm时，SBR层20占据的量相对较大，因此电池容量可能不理想并且可能产生电阻。

铜箔100的拉伸强度和伸长率主要基于电沉积铜箔10的拉伸强度和伸长率来确定，并且电沉积铜箔10的拉伸强度和伸长率不会因形成SBR层20而降低。例如，铜箔100的拉伸强度可以为30kgf/mm²至35kgf/mm²，但是无论电沉积铜箔10的拉伸强度如何，SBR层20可以基于任何电沉积铜箔额外地形成。此外，由于电沉积铜箔的伸长率通常为约5％至20％，因此由这种电沉积铜箔制造的铜箔100可以表现出类似的伸长率水平。例如，伸长率可以是16％至18％。这样的拉伸强度和伸长率水平可以防止在制造用于二次电池的铜箔时发生破裂和变形，并且在之后通过涂覆负极活性材料浆料制造负极时也能够实现适当的处理水平。

根据现有的铬酸盐处理，已经制备的电沉积铜箔的粗糙度特性可能会发生改变。然而，在本公开内容中，由于在没有铬酸盐处理的情况下形成SBR层20，因此几乎保持了电沉积铜箔10的粗糙度特性。

基于Rz(十点平均粗糙度)，铜箔100的两个表面的表面粗糙度可以为约0.2μm至2.5μm。当表面粗糙度小于约0.2μm时，铜箔100与负极活性材料之间的粘附性劣化，并且当铜箔100与负极活性材料之间的粘附性由此劣化时，在使用二次电池时极有可能发生活性材料脱离现象。

另一方面，当表面粗糙度大于约2.5μm时，由于高粗糙度导致负极活性材料可能无法均匀地涂覆在铜箔100的表面上，因此粘附性可能劣化，并且当负极活性材料不均匀地涂覆时，所制造的二次电池的放电容量保持率可能会下降。

例如，铜箔100的两个表面的表面粗糙度为0.835μm至1.115μm。通常，由于制造方法不同，电沉积铜箔10的与鼓接触的表面(鼓接触表面)的表面粗糙度与位于相对侧的暴露于空气的表面(空气暴露表面)的表面粗糙度是不同的。通常，鼓接触表面的表面粗糙度大于空气暴露表面的表面粗糙度。在根据本公开内容实施方式的铜箔100中，鼓接触表面的表面粗糙度例如可以是0.84μm，空气暴露表面的表面粗糙度例如可以是1.09μm。

包括这样的SBR层20的铜箔100不使用有害物质，因为铬没有用于电沉积铜箔10的防锈处理层。即使与进行铬酸盐处理的普通电沉积铜箔相比，根据本公开内容实施方式的铜箔100也表现出相同或更高的性能。不仅诸如拉伸强度和伸长率之类的机械特性，而且表面粗糙度都与普通电沉积铜箔相似，从而在将根据本公开内容的铜箔用作负极集电器时，不会改变制造二次电池的预设工艺。

铜箔100与负极活性材料层之间的粘附性可以随负极活性材料层中的粘合剂的含量而变化，但是可以确定粘合剂的含量并且可以制造本公开内容的铜箔100，以使得对负极活性材料层的粘附力例如为20gf至30gf。当将使用所确定的粘合剂含量的负极活性材料层施加至普通电沉积铜箔时，粘附力降低至本公开内容的粘附力的40％至70％。因此，为了使普通电沉积铜箔表现出与本公开内容相同的粘附水平，需要增加粘合剂的含量。由此，根据本公开内容，可以在不必增加粘合剂含量的情况下获得比普通电沉积铜箔增加40％至70％的粘附力水平。

换句话说，本说明书简单地陈述了防锈处理层，但是，由于防锈处理层的存在，增大了对负极活性材料层的粘附性。因此，在使用进行铬酸盐防锈处理的普通电沉积铜箔时，不需要形成额外地形成来改善对负极活性材料层的粘附性的底漆涂层。

这样，包括在铜箔100中的SBR层20不仅起到防锈处理层的作用，而且还起到对负极活性材料层提供优异粘附性的粘合剂层的作用。因此，包括在铜箔100中的SBR层20可被称为SBR复合功能层。

图2是通过使用图1的铜箔100制造的负极150的截面图。

参照图2，在负极150中，在铜箔100上形成负极活性材料层110。负极活性材料层110包括诸如石墨的负极活性材料120、导电材料130、和粘合剂140。

负极活性材料120例如可包括：选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、非晶硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、石墨烯、和纤维状碳构成的组中的至少一种碳基材料；Si基材料；和金属复合氧化物，诸如LixFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me':Al,B,P,Si,周期表的第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)或类似物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、和Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物；或类似物，但本公开内容不限于此。

导电材料130没有特别限制，只要其具有导电性同时不会引起二次电池的化学变化即可，例如，导电材料可以使用：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。商业化导电材料的示例包括雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)、Denka Singapore Private Limited、和海湾石油公司(Gulf Oil Company)的乙炔黑系列产品；Armak Company的EC系列产品；Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)；和Super P(Timcal Ltd.的产品)。

粘合剂140可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、SBR、氟橡胶、苯乙烯单体(styrene monomer:SM)、丁二烯(butadiene:BD)、和丙烯酸丁酯(butyl acrylate:BA)构成的组中的一个或多个。

负极活性材料层110是通过在铜箔100上涂覆并干燥负极活性材料浆料来制造的，负极活性材料浆料包括负极活性材料120、导电材料130、和粘合剂140。在此，可以将填料选择性地添加到负极活性材料浆料中作为用于抑制电极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其是纤维材料，同时不会引起二次电池的化学变化即可，例如，可以使用诸如聚乙烯或聚丙烯之类的烯烃基聚合物；以及诸如玻璃纤维或碳纤维之类的纤维材料。此外，可以选择性地或者以两种或更多种的组合添加诸如粘度调节剂、粘性促进剂等其他组分。粘度调节剂是调节负极活性材料浆料的粘度以使得负极活性材料浆料的混合过程和涂覆过程容易进行的组分，并且可以添加至基于负极活性材料浆料的总重量的30重量％。粘度调节剂的示例包括CMC、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。

通常，在二次电池中实现高容量的最简单方法是在集电器上提供大量的电极活性材料，但是如果不能获得一定程度的电极粘附性，这种方法可能在电极涂覆、干燥和轧制过程中导致电极脱离，从而使二次电池的性能和稳定性下降。

因此，为了制造具有优异性能和稳定性同时具有高容量的二次电池，正在相关领域中积极地进行改善电极粘附性的方法的研究，并且目前广泛采用在电极中添加粘合剂140以改善电极粘附性的方法。

通常，包括在电极中的电极活性材料、导电材料和集电器在室温下是固体并且具有不同的表面特性，因此难以在室温下被粘合在一起。然而，当使用聚合物粘合剂时，电极各组分之间的粘附性增加，因此可以抑制电极涂覆、干燥和轧制过程中电极的脱离现象。然而，在涂覆后于等于或高于100℃的高温下干燥电极的过程中，由于温度条件等于或高于粘合剂的Tg，包括在浆料状态中的粘合剂可能沿溶剂挥发的方向(远离集电器的方向)移动，从而削弱电极集电器与电极活性材料之间的粘附性。

因此，通常，在涂覆电极活性材料之后将其进行干燥的同时，随着粘合剂移动到电极活性材料层的表面，产生电极集电器与电极活性材料层之间的粘附性减弱的部分，而为了防止粘附性减弱，增加电极活性材料浆料中粘合剂的含量。根据本公开内容实施方式的铜箔与负极活性材料层110之间的粘附力可以是20gf至30gf，其比普通电沉积铜箔的粘附力增加40％至70％。这样，铜箔100的SBR层20减少了粘合剂140在负极活性材料层110中的移动，结果，减少了负极活性材料浆料中的粘合剂140的含量并增加了负极活性材料120的量，从而增加了包括负极150在内的二次电池的容量。

这样，由于SBR层20增加了负极活性材料120与电沉积铜箔10之间的粘合，因此即使当粘合剂140的含量比减少时，与现有技术相比也可以获得相当高的粘合水平，并且可以使用的粘合剂含量远远小于获得这种粘合所需的粘合剂含量。因此，获得了成本降低的效果，并且同时，就电极的容量和导电性而言，获得了等于或高于特定水平的效果。

具体地，当SBR用作粘合剂140时，由于材料与SBR层20的相同性，SBR层20与负极活性材料层110之间的粘合界面具有一定的连续性，因此即使在使用二次电池的过程中进行频繁的充电和放电循环时，也能够增强结构的稳健性。

这样，由于铜箔100包括SBR层20，因此对负极活性材料层110的粘附性是令人满意的。因此，当铜箔100被用作负极集电器时，可以减少负极活性材料浆料中的粘合剂140的含量。当粘合剂140的含量太大时，引起电极中的电阻增加，并且电极活性材料和导电材料的量相对减少，因此电极的容量和导电性可能会降低。在本公开内容中，由于即使当粘合剂140的含量小于现有技术的含量时也可以获得足够的粘附性，因此粘合剂140的含量可以是基于负极活性材料层110的总重量的1重量％至15重量％。当粘合剂140的含量小于1重量％时，添加粘合剂140的效果不明显。当粘合剂140的含量大于15重量％时，负极150的容量和导电性可能不令人满意。

基于100重量份的粘合剂140，导电材料130的量可以是20重量份至100重量份。当导电材料130的含量小于20重量份时，不能获得所需的电导率。当导电材料130的含量大于100重量份时，负极活性材料120的量相对减少，因此容量降低。

这样，由于负极150包括SBR层20，所以负极150可以具有对负极活性材料层110的优异粘附性。因此，无需如现有技术中那样通过在电沉积铜箔极上涂覆碳层作为底漆，或通过称为双层的方法多层化活性材料涂层来解决粘附问题，并且由于负极150仅包括电沉积铜箔10、SBR层20、和负极活性材料层110，因此负极150可具有非常简单和简洁的结构和制造工艺。

此外，在当前实施方式中，负极活性材料层110设置在铜箔100的一个表面上，但是负极活性材料层110可以形成在铜箔100的两个表面上。

藉由包括这样的负极150作为电池元件，可以以与现有二次电池相同或相似的方式制造根据本公开内容的二次电池。通常，由于二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质，并且被容纳在电池壳体中，因此可以通过将电极组件和电解质密封在电池壳体中来制造根据本公开内容的二次电池，其中电极组件具有包括负极150、相应的正极、以及它们之间的隔膜的结构。例如，可以制造如图4中所示的袋型二次电池。

图3是示意性地示出根据本公开内容实施方式的二次电池190的配置的分解透视图，图4是根据本公开内容实施方式的二次电池190的透视图。

参照图3和图4，根据本公开内容实施方式的二次电池190是袋型电池，并且包括电极组件180和袋185。

电极组件180具有这样的结构，其中负极150和正极160彼此面对，并且隔膜155设置在负极150和正极160之间。这种电极组件180可以是堆叠型、堆叠-折叠型、或果冻卷型。

如上所述，负极150具有其中负极活性材料浆料涂覆在用作负极集电器的铜箔100上的结构。类似地，正极160具有其中正极活性材料浆料涂覆在诸如铝的正极集电器上的结构。在此，每个集电器可包括未涂覆浆料的未涂覆部分，可以在这样的未涂覆部分中形成对应于每个电极的电极接片，从而使连接至负极接片的负极引线152和连接至正极接片的正极引线162从袋185引出。

袋185是电池壳体，并且如图3中的附图标记R所示，包括作为凹入空间的容纳部分。电极组件180的至少一部分和电解质，例如电解液可被容纳在容纳部分R中。此外，为了易于插入电极组件180，袋185可包括上片T和下片B。在此，在袋185中，容纳部分R可以形成在上片T和下片B二者之上，或者可以形成在上片T和下片B的任何一个上。此外，上片T和下片B可以不彼此分离，而是可以彼此连接以形成一个片单元。

此外，这样的上片T和下片B可包括在内部存储空间的边缘上的密封部分S，并且密封部分S彼此粘附，使得内部存储空间被密封。可以在上片T和下片B之间进一步设置密封带170，以进一步改善对负极引线152和正极引线162的粘附性。

这样，袋185将容纳在其中的电极组件180和电解液密封，并保护电极组件180和电解液免受外部影响。

以上描述不限制根据本公开内容的二次电池的结构或类型，只要根据本公开内容的二次电池使用根据本公开内容的用于二次电池的铜箔作为负极集电器即可。除本文所述事项之外的与二次电池相关的一般事项可以参考申请人的在先专利文献，因此将省略其细节。

接下来，描述根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的铜箔的方法。

首先，可以通过经由相对简单的变化的生产线来执行根据本公开内容的制造用于二次电池的铜箔的方法，相对简单的变化是例如去除制造现有电沉积铜箔的生产线的铬酸盐处理部分并加入SBR水溶液处理槽。

例如，通过在电解槽中的鼓上的电沉积来制造电沉积铜箔，并且在将电沉积铜箔从电解槽中取出时，通过SBR表面处理部分将电沉积箔卷绕在线轴上。下面对此进行详细描述。

图5是根据本公开内容实施方式的执行制造用于二次电池的铜箔的方法的设备的示意图，图6是图5的设备的示意性侧视图，图7示出了可以包括在图5的设备中的SBR水溶液处理部分。

例如，如图5所示，可以通过使用电沉积铜箔制造设备300来首先制造电沉积铜箔10，该电沉积铜箔制造设备300包括位于电解槽200中的涂覆有铱(Ir)的钛(Ti)旋转阴极鼓210和围绕鼓210以约3mm至20mm的间隔彼此间隔开的电极。

当制造与本公开内容相关的电沉积铜箔10时，可以将硫酸铜电解液放入电解槽200中，并且可以通过调节电流密度比而在鼓210上进行电沉积。硫酸铜电解液通常可具有50g/l至350g/l的铜浓度和50g/l至200g/l的硫酸盐浓度。为了获得具有所需物理性质的电沉积铜箔10并控制电沉积铜箔10的机械特性或表面状态，硫酸铜电解液可进一步包括胶水、明胶、羟乙基纤维素(HEC)、硫化物基化合物、聚乙二醇、氮化物或类似物作为有机添加剂。硫酸铜电解液的温度可以是40℃至70℃。根据各种条件(诸如铜浓度、硫酸盐浓度、液体供应速率、电极间距离和硫酸铜电解液的温度)来调节电流密度。正常镀层(其中铜分层沉积的状态)与粗糙镀层(烧焦镀层，其中铜以晶体形状(球形(ball-shaped)、针形(needle-shaped)、或白霜形(hoarfrost-shaped))沉积的状态，不均匀)之间的边界处的电流密度被定义为极限电流密度，并且电流密度被保持在正常镀层的限制范围内。电流密度可以是10A/dm²至80A/dm²。

制造具有令人满意的与鼓210的可释放性并且基本上具有令人满意的相稳定性的电沉积铜箔10作为二次电池的负极集电器。可以通过转移单元250将在图5的电解槽200中制备的电沉积铜箔10卷绕在线轴270上。

然而，利用这种电镀制造的电沉积铜箔10从其离开电解槽200暴露于空气的那一刻起就被氧化。这种氧化产生CuO和CuO₂，这不仅是导致电气特性劣化的因素，而且还会导致外形问题。因此，通常，在转移单元250的中间需要用于铬酸盐处理的部分。在本公开内容中，添加SBR表面处理部分260来代替铬酸盐处理部分。当在电解槽200中的鼓210的表面上制备的电沉积铜箔10通过SBR表面处理部分260时，如图6所示，SBR层20形成在电沉积铜箔10的表面或后表面上，或者在两个表面上，由此电沉积铜箔10可以成为用于二次电池的铜箔100并被卷绕在线轴270上。接下来，将铜箔100切割成所需长度，然后在其上形成负极活性材料层以用于制造负极。

在图6的SBR表面处理部分260中将SBR层20形成在电沉积铜箔10的表面上的方法可以是在电沉积铜箔10上涂覆并干燥SBR水溶液的方法。

SBR甚至可以以乳液的形式容易地分散在水中。因此，SBR水溶液可以是其中SBR以乳液形式分散的类型或其中溶解有一些或全部SBR的类型。在此，考虑到在水中的混合性、涂覆的容易性和涂覆后的形状维持，将SBR的量确定为确定SBR水溶液的粘度的水平。可以进一步添诸如CMC的加用于调节粘度的添加剂。SBR水溶液是原料，通过在作为溶剂的水中稀释SBR来确定涂覆量。可以连续地处理电沉积铜箔10，以便电沉积铜箔10从电解槽200中被取出，通过SBR表面处理部分260，并被卷绕在线轴270上。或者，电沉积铜箔10可以在SBR表面处理部分260中停留一定的时间段之后被卷绕在线轴270上。

水可以低成本且非常容易地购买。此外，水是环境友好的，通常易于维护和处理。因此，与现有的铬酸盐处理相比，维持SBR表面处理部分260没有困难。

SBR水溶液可以处于搅拌状态。当SBR水溶液单独放置而不搅拌时，可能会开始固化和/或分离。

涂覆方法包括通过喷嘴喷涂、涂覆机涂覆、浸渍和流出SBR水溶液中的任何一种。在当前实施方式中，SBR水溶液处理槽262在图7中示出作为浸渍的示例。

例如，在SBR水溶液处理槽262中含有SBR水溶液，其中SBR以1g/l至10g/l的浓度分散在水中，并将电沉积铜箔10浸入SBR水溶液处理槽262中，然后取出。接下来，对用SBR水溶液处理的电沉积铜箔10进行干燥，以便在电沉积铜箔10的表面上形成SBR层20。在此，热空气干燥炉264可以在SBR水溶液处理槽262之后的阶段处以直列方式设置。在干燥炉264中，涂覆在电沉积铜箔10的表面上的SBR水溶液可以通过直接接触热空气而被干燥。可以使用箱式或隧道式干燥炉，并且可以使用红外线加热、高频加热或热线加热作为热源。例如，干燥炉264可以是线性热空气干燥炉，诸如卤素线加热器。当采用这种直列配置时，卷绕在线轴270上的电沉积铜箔无需单独地去除以进行SBR处理然后重绕，因此可以以低成本获得具有适合连续生产的高生产率的用于二次电池的铜箔100。

干燥可以在160℃至200℃的温度气氛中进行。此外，除了简单干燥的概念外，干燥可以在180℃至190℃的温度气氛中持续30至240分钟，以获得除干燥之外的烘烤效果。在此，作为增加SBR层20在电沉积铜箔10的表面上的粘附性的方法，除了蒸发所涂覆的SBR水溶液中的水分之外，烘烤还包括材料的重新定位以及用于剩余SBR之间的紧密结合和SBR与电沉积铜箔10之间的紧密结合的膜的致密化。通过这种干燥，SBR层20以连续层的形式厚度均匀地形成在电沉积铜箔10的表面上，而不暴露甚至一部分电沉积铜箔10，并且不会产生诸如微小裂缝(crack)或针孔(pin hole)之类的缺陷。

<试验例>

制备市售的厚度为18μm的普通电沉积铜箔(比较例)和根据本公开内容的用于二次电池的铜箔(实施例)样品，以测量机械特性、表面粗糙度和粘附性。

通过将SBR水溶液(其中SBR以5g/l的浓度分散在水中)涂覆在厚度为18μm的电沉积铜箔的表面上，然后干燥电沉积铜来制备实施例样品。干燥后的SBR层的厚度为约2μm。

使用拉伸冲孔机从各铜箔上切下12.7mm(W)×152.4mm(L)的试样，然后在130℃热处理10分钟后，在室温气氛下测定5分钟的拉伸强度。通过使用广泛用于测量机械性能的INSTRON的通用测试机(Universal Test Machine,UTM)设备测量拉伸强度。将试样安装在UTM设备上，然后在速度为50mm/min的拉伸退火(Tension Annealing,TA)条件下拉伸，以测量断裂力，然后计算拉伸强度。

在这样的拉伸测试中，测量直到刚好在断裂之前的伸长长度，以计算伸长率。当试样的初始长度为L₀且刚好在断裂之前的长度为L时，△L(＝L-L₀)为试样的伸长长度。伸长长度的百分比，即(△L/L₀)×100，是伸长率。

测量电沉积铜箔的鼓接触表面和空气暴露表面的每一个的表面粗糙度和粘附性。

用表面粗糙度计(Rz粗糙度)通过十点平均计算方法测量表面粗糙度。众所周知，十点平均计算方法使用截面曲线作为参考长度，并通过测量与截面曲线的平均线平行而不横穿截面曲线的直线中最高至第五最高峰与最深至第五最深谷之间的间隔来计算平均值的差。

为了评估粘附性，制造负极活性材料浆料以涂覆在每个铜箔上，然后在室温/高温下干燥铜箔并在轧制之前和之后进行评估。使用TA计，并制备长度为2.0mm(W)×152.4mm(L)的样品。在使用双面胶带将负极活性材料层固定在载玻片上的同时，拉伸试样并从粘附端剥离，观察破裂状态以确定粘附状态(剥离测试(peel test))。在将拉伸角度改变90°和180°的同时进行评估。

表1显示了测量拉伸强度、伸长率、Rz粗糙度和粘附力的结果。

表1

如表1所示，在现有技术(比较例)和本公开内容(实施例)中测量的机械特性和表面粗糙度处于相似的水平。换句话说，本公开内容满足作为负极集电器的电沉积铜箔的规格条件。

应注意，与现有技术相比，本公开内容中的粘附性显著增加。空气暴露表面的粘附力在轧制之前增加了42.6％，在轧制之后增加了25.3％。鼓接触表面的粘附力在轧制之前增加了67.6％，在轧制之后增加了54.8％。因此，根据本公开内容，极大地改善了对负极活性材料层的粘附性，因此可以降低负极活性材料浆料中粘合剂的含量。

已经详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，详细描述和具体示例虽然表明了本公开内容的优选实施方式，但是仅以举例说明的方式给出，因为根据这些详细描述，在本公开内容范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

Claims (9)

1.一种用于二次电池的铜箔，包括：

电沉积铜箔；和

作为防锈处理层的SBR层，所述SBR层为在所述电沉积铜箔的厚度方向、宽度方向和长度方向的表面上完全涂覆的连续层；

其中所述SBR层直接涂覆在电解槽的鼓表面上制备的所述电沉积铜箔的表面上以使所述电沉积铜箔在离开所述电解槽时不暴露于空气中，而无需人工处理；

所述电沉积铜箔不包含铬元素作为防锈表面处理元素；

所述电沉积铜箔的两个表面的表面粗糙度为0.2μm至2.5μm。

2.一种制造权利要求1所述的用于二次电池的铜箔的方法，所述方法包括：通过将电沉积铜箔浸渍在SBR水溶液中，通过用所述SBR水溶液对所述电沉积铜箔的表面进行表面处理，在所述电沉积铜箔的表面上形成SBR层。

3.如权利要求2所述的方法，其中在电解槽中的鼓上通过电沉积来制造所述电沉积铜箔，并且在将所述电沉积铜箔从所述电解槽中取出时，通过SBR表面处理部分将所述电沉积铜箔卷绕在线轴上。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述SBR表面处理部分以直列方式设置有SBR水溶液处理槽和热空气干燥炉。

5.如权利要求2所述的方法，其中所述SBR层是通过在所述电沉积铜箔的表面上涂覆SBR水溶液并干燥所述SBR水溶液来形成的，其中SBR以1g/l至10g/l的浓度分散在水中。

6.一种二次电池，其中权利要求1所述的用于二次电池的铜箔被用作负极的集电器。

7.如权利要求6所述的二次电池，其中所述集电器中的所述电沉积铜箔的厚度在3μm至30μm的范围内，并且SBR层的厚度在0.5μm至5μm的范围内，

所述负极包括形成在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂，并且

所述粘合剂的含量是基于所述负极活性材料层的总重量的1重量％至15重量％。

8.如权利要求7所述的二次电池，其中所述粘合剂是SBR。

9.如权利要求6所述的二次电池，包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极、和隔膜，其中所述负极包括所述电沉积铜箔、所述SBR层、和所述负极活性材料层。

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