CN111316486A - 电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用负极 - Google Patents

电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解铜箔集电器，其中通过控制电解铜箔表面的表面特性而使其与负极材料具有高粘附力。本发明提供一种具有第一表面和第二表面的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔包括：位于第一表面的第一保护层；位于第二表面的第二保护层；以及介于第一保护层和第二保护层之间的铜膜，电解铜箔在第一表面或第二表面的结合系数定义为，结合系数＝Rp/μm+峰密度/30+Cr附着量/(mg/m2)(其中，峰密度根据ASME B46.1标准测得)，并且该结合系数为1.5至9.4。根据本发明，通过控制电解铜箔表面的表面特性，能够获得与负极材料具有高粘附力且具有低电阻的电解铜箔。

Description

电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次 电池用负极
技术领域
本发明涉及一种铜箔集电器，更具体而言，涉及一种与锂二次电池的负极活性材料具有高粘附力的电解铜箔。
背景技术
随着智能电话、笔记本等便携式家电的广泛使用以及混合动力汽车的普及，对锂电池的需求正在急剧增加。
对于锂二次电池，负极集电器主要由电解铜箔制成。电解铜箔通过利用电镀法的制箔工艺制造，其中，在所制造的电解铜箔的一个表面上形成有具有相对较低粗糙度的光泽表面(shiny surface)，并且在其另一个表面上形成有具有相对较高粗糙度的哑光表面(matte surface)。在电解铜箔的哑光表面上涂覆有诸如基于碳(Carbon)的浆料的活性材料。
在锂二次电池中，集电器与活性材料之间的结合力随着用作集电器的电解铜箔的表面状态而变化，由此确定锂二次电池的容量和产率。尤其，在集电器与活性材料之间的结合力低的情况下，在二次电池的寿命周期期间，活性材料从集电器分离，从而可能发生内部短路。
目前，作为锂离子二次电池的负极材料主要使用基于石墨的材料，并且近年来已经使用了添加少量Si的活性材料，以实现高容量。在现有技术中，据报道可以通过控制诸如Rz的表面粗糙度来提高铜箔与负极之间的粘附力。然而，在许多实际情况下，即使进行粗糙度控制，锂二次电池中的铜箔与负极材料之间的粘附力也未能达到所需的性能。尤其，在为了实现高容量而使用部分混合有Si的活性材料的情况下，这种现象比较明显。
发明内容
技术问题
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于，通过控制铜箔表面特性而提供一种与负极材料具有高粘附力的电解铜箔。
此外，本发明的目的在于，提供一种电解铜箔集电器，该电解铜箔集电器具有与负极材料的高粘附力，并且表现出低电阻。
此外，本发明的目的在于，提供一种包括上述的电解铜箔集电器的锂二次电池用负极以及包括该负极的锂二次电池，其中该锂二次电池具有高的放电容量保持率。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有第一表面和第二表面的电解铜箔，所述电解铜箔包括位于所述第一表面的第一保护层；位于所述第二表面的第二保护层；以及介于所述第一保护层和所述第二保护层之间的铜膜，其中所述电解铜箔在所述第一表面或第二表面的结合系数由以下式1定义并且为1.5至9.4：
(式1)
结合系数＝Rp/μm+峰密度/30+Cr附着量/(mg/m2)
(其中，峰密度是根据ASME B46.1标准测得的值)。
此外，在第一表面或第二表面处测量的铜膜的X射线衍射图案可具有0.49至1.28的由以下式2定义的(220)晶面的织构系数：
(式2)
Figure BDA0002476522040000021
根据本发明的电解铜箔的横向方向的重量偏差优选为小于3％。此外，所述电解铜箔在常温下测量的屈服强度优选为21kgf/mm2至49kgf/mm2。
根据本公开的一个方面，本发明提供一种制造电解铜箔的方法，该方法包括：向电解槽中的电解液内彼此隔开设置的正极板和旋转负极滚筒之间施加电流，以在所述旋转负极滚筒上电镀铜膜；卷绕电镀的铜膜；以及将所述铜膜浸入抗腐蚀溶液中进行抗腐蚀处理，其中，在所述电镀步骤中，将总碳(Total Carbon)浓度保持在0.12g/L或更少，将Co2+浓度保持在0.33g/L或更少。此时，所述电解液的氮化合物的浓度可优选为12ppm或更低。
此外，所述氮化合物可以是DETA，所述DETA的浓度可优选为3.2ppm至12ppm。
此外，本发明提供一种锂二次电池用负极，其中所述负极包括具有第一表面和第二表面的电解铜箔集电器；以及位于所述第一表面和所述第二表面上的负极活性材料层；所述电解铜箔包括位于所述第一表面的第一保护层；位于所述第二表面的第二保护层；以及介于所述第一保护层和所述第二保护层之间的铜膜，其中所述电解铜箔在第一表面或第二表面的结合系数由以下式3定义并且为1.5至9.4：
(式3)
结合系数＝Rp/μm+峰密度/30+Cr附着量/(mg/m2)
其中峰密度是根据ASME B46.1标准测得的值。
技术效果
根据本发明，能够提供一种电解铜箔，通过控制铜箔表面的表面特性使得铜箔对于负极材料具有高粘附力，并且该铜箔具有低电阻。
此外，根据本发明，能够提供一种具有高的放电容量保持率的锂二次电池用负极，以及包括该负极的锂二次电池。
附图简要说明
图1示出根据本发明的实施方案的电解铜箔的截面结构的示意图。
图2示出根据本发明的实施例的锂二次电池用负极的截面结构的示意图。
图3示意性地示出根据本发明的用于制造电解铜箔的装置。
图4是一系列顺序拍摄的照片，其示出了在本发明的一个实施例中，测量Cr附着量的过程。
发明内容
下面，参照附图对本发明的优选实施方案进行描述。
图1是示出根据本发明的实施例的电解铜箔的截面结构的示意图。
参照图1，电解铜箔110具有第一表面110a和第二表面110b，并且包括：形成第一表面110a的第一保护层112；形成第二表面110b的第二保护层113；以及位于第一保护层112和第二保护层113之间的铜膜111。
在本发明中，电解铜箔110具有预定厚度，例如4μm至30μm的厚度。铜箔厚度小于4μm导致电池制造工艺中的操作性降低。在铜箔厚度大于30μm的情况下，当制造锂二次电池时，因铜箔较厚的厚度而难以实现高容量。
铜膜111通过电镀形成在旋转负极滚筒上，并且具有光泽表面(S表面)111a和哑光表面(M表面)111b，其中光泽表面(S表面)111a在电镀过程中与旋转负极滚筒直接接触；而哑光表面111b处于光泽表面111a的相对面。
优选地，第一保护层112和第二保护层113各自包括抗腐蚀涂层。抗腐蚀涂层包含铬酸盐(chromate)化合物。第一保护层112和第二保护层113防止所述铜膜111的氧化和腐蚀，并改善活性材料的粘附性。此外，抗腐蚀涂层还可以包含硅烷化合物和/或氮化合物。
在本发明中，电解铜箔110具有受控的表面形状相关因子。在本发明中，表面形状相关因子包括表面粗糙度相关因子，并且优选考虑的表面粗糙度相关因子是峰高(Rp)和峰密度(Peak Density)。通常，负极材料与铜箔之间的粘附力与表面粗糙度相关，并且认为负极材料的粘附力随着表面粗糙度增加而增大。然而，过高的峰和过多的表面凹凸可能阻碍负极材料的结合。因此，在本发明中，表面粗糙度相关因子表示为Rp和峰密度的总和，并且保持在用于获得粘附力的适当范围内。
此外，在本发明中，考虑化学因素来设计电解铜箔110的表面特性。在本发明中，电解铜箔110在表面具有受控的活性位点数。优选地，在本发明中，活性位点数计算为表面上的Cr附着量。通常，可以认为负极材料与铜箔之间的粘附力与Cr附着量成比例。然而，过多的Cr附着量可能使铜箔与负极材料的亲和力降低。
在本发明中，在峰高Rp、峰密度以及Cr附着量之间赋予基于经验公式的权重，其中，Rp和峰密度是影响负极材料的结合力的表面粗糙度相关因子。优选地，控制本发明的电解铜箔110，使得由以下式1定义的结合系数(BC)具有特定值。
(式1)
结合系数(BC)＝Rp/μm+峰密度/30+表面Cr附着量/(mg/m2)
在式1中，Rp根据JIS B 0601(2001)标准测量。此时，排除切断(Cut off)长度之后的测量长度为4mm，并且在前期和后期的切断长度分别为0.8mm。使用三丰(Mitutoyo)的SJ-310表面粗糙度仪测量了Rp，其中触针尖端(Stylus Tip)的半径为2μm，测量压力为0.75mN。将三次测量值的平均值取为Rp。
同时，峰密度(Peak Density)根据ASME B46.1标准测量，峰值计数水平(PeakCount Level)是以曲线的中心线为基准并且±0.5μm。峰密度可以使用马尔(Mahr)公司的粗糙度仪(Marsurf M300)测量，此时，排除切断长度之后的测量长度为4mm，并且在前期和后期的切断长度分别为0.8mm。触针尖端的半径为2μm，测量压力为0.7mN。将三次测量值的平均值取为峰密度。
此外，式1的Cr附着量可以通过如下所述的方式测量。用胶带遮盖与待测量的电解铜箔的表面相对的表面，将样品切成10mm*10mm之后，将待测量的样品表面溶解在硝酸溶液(商用硝酸和水以1:1混合，硝酸溶液的温度为70℃)中，使得硝酸不会在铜箔形成孔，然后将所溶解的溶液用水稀释，直至溶解溶液的量为50mL(溶液温度范围：25±3℃)。使用原子吸收光谱仪(AAS)在25±3℃的温度下分析稀释的溶液。可以使用相同的方法分析相对表面。将三次测量的平均值取为Cr附着量。
在本发明中，在所述结合系数(BC)小于1.5的情况下，能够与负极浆料接触的铜箔的活性位点数太少，从而降低了粘附力，在结合系数大于9.4的情况下，负极浆料与铜箔之间的亲和性降低，并且表面不规则性过多，从而负极浆料中所包含的负极物质不能在铜箔表面均匀地进行涂覆，因此显著降低了铜箔与负极物质之间的粘附力。
同时，在本发明中，电解铜箔优选具有晶体结构，使得(220)晶面的织构系数在特定范围内。在本发明中，(220)晶面的织构系数(Texture Coefficient；TC)由以下式2表示。
(式2)
Figure BDA0002476522040000061
在以上式2中，I(hkl)表示样品的(hkl)晶面的XRD衍射强度，I0(hkl)表示由JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)规定的标准铜粉的(hkl)晶面的衍射强度(X射线源：CuKα1)。此外，在式2中，n表示在特定范围的衍射角(2θ)内的衍射峰的数量。在本发明中，织构系数从30°至95°的衍射角(2θ)范围内的X射线衍射图案获取，并且所考虑的显著的晶面为(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面以及(311)晶面。即，(220)晶面的织构系数表示在样品的X射线衍射图案中，以标准Cu的峰强度进行归一化，(220)晶面的归一化的峰强度相对于归一化的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面以及(311)晶面的平均峰强度的比率。
在本发明中，所述织构系数优选在0.49至1.28的范围内。如下所述，在(220)晶面的织构系数小于0.49的情况下，铜箔的晶体织构的活性位点不足，因此难以均匀地涂覆负极材料。此外，在(220)晶面的织构系数大于1.28的情况下，铜箔的织构过密，从而负极材料难以物理地结合于铜箔表面，因此减小了负极材料与铜箔之间的粘附力。
此外，本发明的电解铜箔的横向方向重量偏差优选小于3％。
在横向方向重量偏差为3％或更高的情况下，不能使负极材料均匀地涂覆在铜箔上，并且在铜箔的重量偏差大的位置处，负极材料以较小的重量被较薄地涂覆在铜箔区域上，从而可能容易产生脱离现象。
在本发明中，上述的织构系数和横向方向的重量偏差均分别对粘附力产生影响，而铜箔的表面形状相关因子和成分相关因子共同影响粘附力。
在本发明中，将铜箔切成5㎝×5㎝的面积以制成样品，然后，测量该样品的重量并换算为每单位面积的铜箔的重量值，在反复执行沿着铜箔的横向方向切割所述样品的过程并测量每个铜箔样品的重量值之后，通过计算标准偏差来算出电解铜箔的横向方向的重量偏差。
此外，在本发明中，电解铜箔优选为在常温(25±15℃)下测得的屈服强度为21kgf/mm2至49kgf/mm2的电解铜箔。在屈服强度小于1kgf/mm2的情况下，由于铜箔经受在制造工序中施加的力，铜箔可能容易发生褶皱。此外，在屈服强度大于49kgf/mm2的情况下，可能降低锂二次电池制造工序的可操作性。可以根据IPC-TM-650测试方法手册中的方法，使用万能试验机(UTM)测量样品的屈服强度。根据本发明的一个实施例，使用Instron公司的万能试验机测量屈服强度，用于测量的样品宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。为了进行评价，可以重复三次测量样品的屈服强度并取其平均值用作铜箔100的屈服强度。
任选地，在本发明中，第一保护层112和第二保护层113还可以包括粗糙化处理层。所述粗糙化处理层可以通过电镀铜、钴以及镍中的一种或电镀它们中的两种或更多种的合金来形成，并且可以夹层地设置在抗腐蚀涂层和铜膜之间。
图2是示出根据本发明的实施例的锂二次电池用负极的截面结构的示意图。
参照图2，并结合图1所描述，具有第一表面110a和第二表面110b的电解铜箔110包括：形成第一表面110a的第一保护层112；形成第二表面110b的第二保护层113；以及介于第一保护层112和第二保护层113之间的铜膜111。
在第一保护层112和第二保护层113上均设置有负极活性材料层120。
负极活性材料层120可以包含石墨、焦炭等基于碳的活性材料。此外，负极活性材料层120的活性材料可以包括选自由Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni以及Fe构成的组中的至少一种金属；包含该金属的合金；或包含该金属的化合物。此外，负极活性材料层120的活性材料可以是金属和碳的复合材料。此外，负极活性材料层120还可以包括导电物质和粘合剂。
图3示意性地示出用于制造本发明的电解铜箔的装置。
图3的用于制造电解铜箔的装置用于与制箔步骤和抗腐蚀处理步骤相连的一系列卷对卷工序中。
如图3所示，在电解槽10内的电解液20中设置有彼此隔开设置的正极板30和旋转负极滚筒40。使旋转负极滚筒40沿预定方向旋转，同时在负极滚筒40和正极板30之间施加电源的情况下，通过以电解液20为介质进行通电来执行电镀。电镀到负极滚筒40表面的铜膜100沿导辊80进行卷绕。
可以使用硫酸铜镀液、焦磷酸铜镀液或氨基磺酸铜镀液作为沉积电解铜箔的电解液20。优选地，在本发明中，非常适合使用硫酸铜镀液作为电解液。
此时，正极板30可以包括彼此电绝缘的第一正极板31和第二正极板32。此时，由正极板30，即第一正极板31和第二正极板32提供的电流密度可以是40A/dm2至80A/dm2。电流密度越大，正极板表面的电镀越均匀，因此铜箔的平均峰高Rp降低。在电流密度超过80A/dm2的情况下，Rp偏离所要求的下限，另一方面，在电流密度低于40A/dm2的情况下，电镀以粗糙的方式进行，Rp偏离所要求的上限。
在本发明的一个实施例中，电解液20可以包含70g/L至90g/L的铜离子、80g/L至120g/L的硫酸、50ppm或更少的氯离子、以及有机添加剂。有机添加剂可以是明胶、羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物、基于硫脲(thiourea)的化合物、或其两种或更多种的混合物。此外，在本发明中，为了保持电解液的纯度，在将铜线投入到硫酸中之前，需要去除异物以清洁铜线。此外，需要通过向电解液中引入过氧化氢和空气来保持电解液的清洁。
在镀液中的TC浓度高的情况下，电镀不均匀，并且峰高Rp和峰密度增加。同时，在电解液中的Co2+浓度增加的情况下，在进行电镀时，Cu2+离子的还原速度增加，从而可以进行均匀的电镀，并且Rp和峰密度降低。在本发明中，通过调节TC和Co2+的含量来控制Rp和峰密度。优选地，电解液中的总碳(Total Carbon；TC)含量需要保持在0.12g/L或更低，Co2+离子的浓度需要保持在0.33g/L或更低。在TC含量超过0.12g/L且Co2+离子浓度超过0.33g/L的情况下，在铜箔的一部分区域中的Rp和峰密度增加，而在铜箔的另一部分区域中的Rp和峰密度减小。由此，制造了局部质量偏差较大的铜箔，由此，这种铜箔不适合用于负极集电器。
可以通过添加到电解液中的添加剂的种类和浓度来控制铜箔的织构和屈服强度。
具体而言，可以通过调节电解液中的氮化物的含量来控制铜箔的屈服强度和粘附力。在本发明中，作为优选氮化物可以使用选自由二亚乙基三胺(Diethylenetriamine；DETA)、硫脲(Thiourea)、明胶(Gelatin)、胶原蛋白(Colagen)、甘氨酸(glycine)、糖原(Glycogen)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)以及丙基酰胺(Propyl Amide)构成的组中的至少一种氮化物。例如，作为添加剂的DETA的适当浓度范围是3.2ppm至12.0ppm。在DETA的浓度小于3.2ppm的情况下，难以实现铜箔的屈服强度，在DETA的浓度超过12ppm的情况下，屈服强度超过所要求的水平。
此外，在基于氮化物的化合物在镀液中的浓度超过12ppm的情况下，进行微细的电镀，(220)晶面的织构形成。另一方面，在基于氮化物的化合物在镀液中的浓度小于3ppm的情况下，电镀的晶粒的尺寸变大且(111)晶面的织构形成，而(220)晶面的织构被相对抑制。
在本发明中，电解液20优选保持在50℃至60℃，并且向电解槽10内供应的电解液20的流速优选保持在35m3/小时至46m3/小时的范围内。在电解液20的流速小于35m3/小时的情况下，不能将铜离子充分地供应到旋转负极滚筒40的表面，从而使电镀薄膜不能均匀地形成，在电解液20的流速超过46m3/小时的情况下，通过过滤器的电解液20的流速太高，从而导致过滤器的寿命大幅缩短。
在本发明的制箔工序中，流速的偏差需要保持在10％以内。在流速偏差为10％或更大的情况下，在流速高的部分处的溶液电阻低，从而Cu电镀量增加；与之相比，在流速低的部分处的溶液电阻高，从而Cu电镀量相对减少。由此，最终电镀的铜箔的横向方向上的重量偏差将超过3％。
沿导辊80将通过电镀制造的铜膜引入到抗腐蚀处理槽50。
在本发明中，抗腐蚀处理溶液60包含铬酸盐。诸如M2Cr2O7(其中，M是单价金属)的重铬酸盐或诸如CrO3的铬酸与碱金属氢氧化物和酸的混合物可用作铬酸盐。此外，处理溶液还可以包含诸如ZnO或ZnSO4·7H2O的锌盐。此外，抗腐蚀处理溶液60还可以包含硅烷化合物和/或氮化合物。
在本发明中，抗腐蚀处理溶液中的Cr浓度保持在0.5g/L至1.5g/L。在Cr的浓度小于0.5g/L的情况下，铜箔表面上的Cr电沉积量大幅减少；在Cr的浓度超过1.5g/L的情况下，铜箔表面的Cr电沉积量大幅增加。
下面，将详细描述本发明的优选实施例。
电解铜箔的制造
使用如图3所示的装置，使在电解槽的电解液中彼此隔开设置的正极板和旋转负极滚筒通电，从而在旋转负极滚筒上形成铜膜。
电解液包含75g/L的铜离子和100g/L的硫酸。作为有机添加剂使用了DETA、有机硫化物以及有机氮化物。通过改变电解液中的TC、Co以及DETA含量，从而在不同的条件下制造铜膜。使电解液保持在约55℃，电流密度为45A/dm2，流速为37m3/hr，并且在改变流速偏差的情况下进行了实验。
接着，将添加有柠檬酸的氧化铬溶液用作抗腐蚀处理溶液，对由不同Cr浓度制造的铜膜表面进行处理。
将铜膜在常温(30℃)下浸渍1至3秒。接着，通过干燥所述氧化铬溶液来在铜膜的相对表面上形成抗腐蚀涂层，由此制造了具有6μm的厚度的电解铜箔。
用于制造铜箔的制箔和抗腐蚀处理条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002476522040000101
Figure BDA0002476522040000111
接着，测量了所制造的电解铜箔样品(实施例1至5以及比较例1至5)的特性。测量方法如下所述。
结合系数(BC)
使用三丰公司的SJ-310表面粗糙度测试仪和半径为2μm的触针尖端，测量压力为0.75mN，并且根据JIS B 0601(2001)标准测量了Rp。此时，排除切断(Cut off)长度之后的测量长度为4mm，并且在前期和后期的切断长度分别为0.8mm。将三次测量值的平均值取为Rp。
峰密度(Peak Density:PD)根据ASME B46.1标准测量，并且使用马尔(Mahr)公司的粗糙度仪(Marsurf M300)和半径为2μm的触针尖端测量了峰密度。峰值计数水平(PeakCount Level)基于曲线的中心线并且±0.5μm，排除切断长度之后的测量长度为4mm，并且在前期和后期的切断长度分别为0.8mm。测量压力为0.75mN。将三次测量值的平均值取为峰密度。
经过如图4所示的步骤，附着于铜箔表面的Cr溶解，使用原子吸收光谱仪(AAS)对Cr附着量进行分析。首先，用胶带遮盖与制造样品待测量的表面(M表面)相对的表面(图4(a))，将样品切成10mm×10mm的尺寸之后(图4(b))，将样品的待测量表面溶解在硝酸溶液(商用硝酸和水以1:1混合，硝酸溶液的温度为70℃)中，使得硝酸不会在铜箔上形成孔(图4(c))，然后将所溶解的溶液用水稀释，直至溶液为50mL(溶液温度范围：25±3℃)(图4(d))。使用原子吸收光谱仪(AAS)在25±3℃的温度下分析稀释的溶液，从而计算Cr附着量，将三次测量的平均值作为Cr附着量。
如上所述，测量Rp、峰密度以及Cr附着量之后，根据式1计算结合系数。
织构系数(TC)
在30°至95°的衍射角(2θ)范围内获取所制造的每个电解铜箔样品的X射线衍射图案，其中相对于标准Cu的峰强度进行归一化，计算(220)晶面的归一化的峰强度相对于(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面以及(311)晶面的归一化的平均峰强度的比率，将该比率作为(220)晶面的织构系数。
屈服强度
根据IPC-TM-650测试方法手册中的方法，使用Instron公司的万能试验机(UTM)测量了各个样品的屈服强度。用于测量的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。为了进行评价，重复三次测量样品的屈服强度并取其平均值作为屈服强度。
是否发生褶皱
用肉眼观察了在卷对卷工艺中电解铜箔是否发生折叠。
负极的制造
用在前述实施例和比较例1至5中制造的电解铜箔制备宽度为10cm的集电器。将用于集电器的负极活性材料的2重量份的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，2重量份的CMC(羧甲基纤维素)与100重量份的市售人造石墨和SiO2在作为溶剂的蒸馏水中混合，以制备浆料。
接着，将待测量的电解铜箔样品放置在表面干净的玻璃板上，将其展开以使其不发生褶皱或弯折，使用涂敷棒(Bar coater)在铜箔上涂覆负极材料，使得负极材料的负载量为9.0±0.5mg/cm2。此时，涂敷棒的速度为10mm/s到15mm/s。将涂覆有负极材料的铜箔放入加热至100℃的干燥箱中，干燥15分钟，然后使用辊压机将干燥的铜箔样品分四段压制，使电极密度为1.55±0.05g/㏄，由此制造负极。使用以下方法测量制得的负极的粘附力。
将制造的电极切成宽度为10mm且长度为100mm，并且使用双面胶带将切割的电极的活性材料部分和加强板彼此粘附。此时，使制造的所有样品均能够以均匀的力附接。使用UTM装置测量制造的样品的粘附力。此时，测量条件如下。
-十字头速度：50.0mm/min.
-测量长度：20mm至50mm
-90°剥离测试
锂二次电池的制造
将作为溶质的LiPF6以1M的浓度溶解在以1:2的比例混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水性有机溶剂中，以制成碱性电解液，然后，通过混合99.5重量％的碱性电解液和0.5重量％的琥珀酸酐来制备了非水性电解液。
将锂锰氧化物Li1.1Mn1.85Al0.05O4和具有正交晶体结构的锂锰氧化物o-LiMnO2以90:10的重量比混合，由此制备了正极活性材料。将正极活性材料、炭黑以及作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以85:10:5的重量比混合，将该混合物与作为有机溶剂的NMP混合，由此制备了浆料。将制备的浆料涂抹到厚度为20μm的Al箔的两个相对表面之后，进行干燥，由此制造了正极。
利用制造的正极、负极以及电解液来制造锂二次电池。
以下表2示出根据本发明的实施例制造的电解铜箔样品中的一部分的结合系数和涂覆负极材料之后的粘附力测量结果。
[表2]
Figure BDA0002476522040000131
Figure BDA0002476522040000141
参照表2，在实施例1至5的情况下，结合系数为1.5至9.4，在该情况下，粘附力均大于25N/m。然而，在比较例1和2的情况下，结合系数稍微偏离该范围(1.5至9.4)，并且在该情况下，粘附力为小于20N/m或更小，这是比较小的。在如比较例1和2的较小的粘附力的情况下，负极材料不能承受在制造锂二次电池之后进行充放电过程中的因负极材料的膨胀和收缩过程而产生的应力，负极材料从铜箔脱离，并且由于这种脱离，二次电池的容量被大幅降低。因此，电解铜箔的结合系数优选为1.5至9.4。
同时，比较例3至5与实施例3至5在TC含量、Co2+浓度以及抗腐蚀处理条件方面相同，而在DETA含量和流速偏差方面不同。这些实施例和比较例的制箔条件以及在该条件下制造的样品的测量值示于表3。
[表3]
Figure BDA0002476522040000142
Figure BDA0002476522040000151
首先，实施例3至5和比较例3至5分别具有相同的结合系数。然而，可以看出，比较例3和4具有偏离实施例3至5的织构系数范围(0.49至1.28)的织构系数，并且具有小于20的粘附力值。因此可以看出，在本发明中，织构系数优选在0.49至1.28的范围内。
同时，在比较例5的情况下，织构系数为0.89，其落入实施例3至5的织构系数范围内，但是具有稍高的重量偏差值，并且表现出较低的粘附力值。即，可以认为，比较例5的样品表现的较低的粘附力是由部分脱离引起的。
以上，通过本发明的实施方案对本发明进行了描述，但是前述实施方案仅是通过举例描述了本发明的技术构思，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解，在不超出本发明的基本特征的范围内，可以进行各种修改和变形。因此，本发明所公开的实施方案并非用于限制本发明的技术构思，而只是用于描述，本发明的范围并不受这些实施方案的限制。本发明的保护范围应基于所附权利要求书来解释，并且落入所附权利要求的范围内的所有技术构思都应当被理解为包括在本发明的权利范围内。

Claims (8)

1.一种具有第一表面和第二表面的电解铜箔，其特征在于，
所述电解铜箔包括：
位于所述第一表面的第一保护层；
位于所述第二表面的第二保护层；以及
介于所述第一保护层和所述第二保护层之间的铜膜，
其中，所述电解铜箔在所述第一表面或所述第二表面的结合系数由以下式1定义并且为1.5至9.4，
(式1)
结合系数＝Rp/μm+峰密度/30+Cr附着量/(mg/m2)，
其中峰密度是根据ASME B46.1标准测得的值。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，
在所述第一表面或所述第二表面处测量的所述铜膜的X射线衍射图案具有由以下式2定义的0.49至1.28的(220)晶面的织构系数，
(式2)
Figure FDA0002476522030000011
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，
所述电解铜箔的横向方向的重量偏差为小于3％。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，
所述电解铜箔在常温下测量的屈服强度为21kgf/mm2至49kgf/mm2。
5.一种制造电解铜箔的方法，其特征在于，
所述方法包括：
向电解槽中的电解液内彼此隔开设置的正极板和旋转负极滚筒之间施加电流，以将铜膜电镀在所述旋转负极滚筒上；
卷绕电镀的铜膜；以及
将所述铜膜浸入抗腐蚀处理溶液中进行抗腐蚀处理，
其中，在所述电镀步骤中，将总碳浓度保持在0.12g/L或更低，将Co2+浓度保持在0.33g/L或更低。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述电解液中的氮化合物的浓度为3至12ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述氮化合物包括DETA，所述DETA的浓度为3.2mg/L至12mg/L。
8.一种锂二次电池用负极，其特征在于，
所述负极包括：
具有第一表面和第二表面的电解铜箔集电器；以及
所述第一表面和所述第二表面上的负极活性材料层，
所述电解铜箔包括：
位于所述第一表面的第一保护层；
位于所述第二表面的第二保护层；以及
介于所述第一保护层和所述第二保护层之间的铜膜，
其中，所述电解铜箔在所述第一表面或所述第二表面处的结合系数由以下式3定义并且为1.5至9.4，
(式3)
结合系数＝Rp/μm+峰密度/30+Cr附着量/(mg/m2)，
其中峰密度是根据ASME B46.1标准测得的值。
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