JP2001123290A - 電解銅箔とその製造方法 - Google Patents
電解銅箔とその製造方法Info
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- JP2001123290A JP2001123290A JP30555099A JP30555099A JP2001123290A JP 2001123290 A JP2001123290 A JP 2001123290A JP 30555099 A JP30555099 A JP 30555099A JP 30555099 A JP30555099 A JP 30555099A JP 2001123290 A JP2001123290 A JP 2001123290A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高電流密度下で連続操業が可能な
電解銅箔およびその製造方法に関し、電気的特性および
機械的特性（特に常温での抗張力と耐折度）に優れ、更
に粗面の表面粗さが小さい電解銅箔とその製造方法を提
案する。 【解決手段】 電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１００
ｐｐｍで、必要に応じて副成分としてＰｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，およびＣｒのうちから選ばれる少なくとも１
種以上の元素を総量で１〜２００ｐｐｍ含有させ、酸性
銅電解浴中に塩素イオン，ゼラチン，活性硫黄含有成分
およびをオキシエチレン系界面活性剤を添加して電解処
理することにより、機械的特性，電気的特性および表面
粗さがともに優れた電解銅箔とその製造方法。
電解銅箔およびその製造方法に関し、電気的特性および
機械的特性（特に常温での抗張力と耐折度）に優れ、更
に粗面の表面粗さが小さい電解銅箔とその製造方法を提
案する。 【解決手段】 電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１００
ｐｐｍで、必要に応じて副成分としてＰｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，およびＣｒのうちから選ばれる少なくとも１
種以上の元素を総量で１〜２００ｐｐｍ含有させ、酸性
銅電解浴中に塩素イオン，ゼラチン，活性硫黄含有成分
およびをオキシエチレン系界面活性剤を添加して電解処
理することにより、機械的特性，電気的特性および表面
粗さがともに優れた電解銅箔とその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、折り曲げ実装性の
要求されるプリント配線板用電解銅箔とその製造方法に
関し、詳しくは電解液中に特定の添加元素を含有し、か
つ電解液中の添加剤の種類と濃度を規制することによ
り、機械的特性（常温での抗張力および耐折度）の向上
および原箔の粗面粗さの低減を実現したプリント配線用
電解銅箔とその製造方法に関するものである。
要求されるプリント配線板用電解銅箔とその製造方法に
関し、詳しくは電解液中に特定の添加元素を含有し、か
つ電解液中の添加剤の種類と濃度を規制することによ
り、機械的特性（常温での抗張力および耐折度）の向上
および原箔の粗面粗さの低減を実現したプリント配線用
電解銅箔とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に電解銅箔は、不溶性金属製の陽
極（アノード）と表面を鏡面研磨された金属製陰極（カ
ソード）胴（ドラム）との間に電解液を通しながら、両
極間に直流電流を流してカソード表面に銅箔を電着さ
せ、このカソードに電着した銅箔を連続的に剥離するこ
とによって製造される。電解液は銅イオンと硫酸イオン
を含有し、これに様々な有機添加剤を加えて、また塩素
イオン濃度を管理することにより銅箔の特性を制御して
いる。
極（アノード）と表面を鏡面研磨された金属製陰極（カ
ソード）胴（ドラム）との間に電解液を通しながら、両
極間に直流電流を流してカソード表面に銅箔を電着さ
せ、このカソードに電着した銅箔を連続的に剥離するこ
とによって製造される。電解液は銅イオンと硫酸イオン
を含有し、これに様々な有機添加剤を加えて、また塩素
イオン濃度を管理することにより銅箔の特性を制御して
いる。
【０００３】例えば、特公表４−５０１８８７号は、ゼ
ラチン（具体的には膠）および活性硫黄含有成分（具体
的にはチオ尿素）を添加することにより、低プロファイ
ルでかつＩＰＣ１級または３級と同等以上の特性を持つ
銅箔の製造方法が開示されている。
ラチン（具体的には膠）および活性硫黄含有成分（具体
的にはチオ尿素）を添加することにより、低プロファイ
ルでかつＩＰＣ１級または３級と同等以上の特性を持つ
銅箔の製造方法が開示されている。
【０００４】また、特公平６−４９９５８号には、塩素
イオンを１〜３０ｐｐｍ以下，トリイソアミルアミン，
塩素イオンおよびゼラチンを添加することにより、高温
（１８０℃）での伸び率１０％以上、室温での抗張力が
３８〜４４Ｋｇｆ／ｍｍ2の銅箔の製造方法についての
技術が開示されている。
イオンを１〜３０ｐｐｍ以下，トリイソアミルアミン，
塩素イオンおよびゼラチンを添加することにより、高温
（１８０℃）での伸び率１０％以上、室温での抗張力が
３８〜４４Ｋｇｆ／ｍｍ2の銅箔の製造方法についての
技術が開示されている。
【０００５】さらには、特開平１０−３３０９８３号公
報には、オキシエチレン系界面活性剤（具体的にはポリ
エチレングリコール）を0.1〜1.0g／Ｌ、塩化物５０〜
２５０ｍｇ/L、膠またはゼラチン１〜１０ｍｇ／Lを添
加することにより、高いビッカース硬さと熱安定性に優
れた銅箔の製造方法が開示されている。
報には、オキシエチレン系界面活性剤（具体的にはポリ
エチレングリコール）を0.1〜1.0g／Ｌ、塩化物５０〜
２５０ｍｇ/L、膠またはゼラチン１〜１０ｍｇ／Lを添
加することにより、高いビッカース硬さと熱安定性に優
れた銅箔の製造方法が開示されている。
【０００６】一方、有機添加剤の代わりに特定の添加元
素を加え、電解銅箔の特性改善をはかっている例として
は、例えば特開平１１−１５２５９３がある。ここで
は、Ａｇを特定添加元素とすることで、常温および高温
での機械的特性が改善されることが報告されている。
素を加え、電解銅箔の特性改善をはかっている例として
は、例えば特開平１１−１５２５９３がある。ここで
は、Ａｇを特定添加元素とすることで、常温および高温
での機械的特性が改善されることが報告されている。
【０００７】このように、膠、チオ尿素等の有機物を添
加することにより、あるいは特性添加元素を導入するこ
とにより、銅箔の室温および／または高温での機械的特
性の改善がなされてきた。
加することにより、あるいは特性添加元素を導入するこ
とにより、銅箔の室温および／または高温での機械的特
性の改善がなされてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膠（ゼ
ラチン）、チオ尿素といった有機物は、生成した電解銅
箔中に取り込まれるため、電解銅箔の機械的特性（特に
抗張力、耐折度）が低下するという問題点がある。この
ため、添加剤の種類、濃度を変えた方法などが提案さ
れ、また一部実施されてきているが、未だユーザーの要
求に十分応えているとはいえない。
ラチン）、チオ尿素といった有機物は、生成した電解銅
箔中に取り込まれるため、電解銅箔の機械的特性（特に
抗張力、耐折度）が低下するという問題点がある。この
ため、添加剤の種類、濃度を変えた方法などが提案さ
れ、また一部実施されてきているが、未だユーザーの要
求に十分応えているとはいえない。
【０００９】すなわち、電気・電子部品の軽薄、短小化
に伴い、銅箔のより薄箔化が要求されてきており、これ
に伴い機械的特性のさらなる向上も要求されている。具
体的には、５００Ｎ／ｍｍ2を越える抗張力と１５０回
を越える耐折度であるが、これまでの添加剤を用いた電
解銅箔の製造方法では、１８μｍの電解銅箔で抗張力は
３５０〜４５０Ｎ／ｍｍ2程度であり、また耐折度も１
００回以下とこの要求に答えられない。
に伴い、銅箔のより薄箔化が要求されてきており、これ
に伴い機械的特性のさらなる向上も要求されている。具
体的には、５００Ｎ／ｍｍ2を越える抗張力と１５０回
を越える耐折度であるが、これまでの添加剤を用いた電
解銅箔の製造方法では、１８μｍの電解銅箔で抗張力は
３５０〜４５０Ｎ／ｍｍ2程度であり、また耐折度も１
００回以下とこの要求に答えられない。
【００１０】このため、有機添加剤の代わりに金属元素
を添加元素として用いる方法が提案されているが、この
方法では電解後の（表面処理前）の機械的特性は改善さ
れるものの、異常析出が発生しやすくなり、得られた銅
箔表面の凹凸形態が不定形となり、粗面側の表面粗さが
粗い電解銅箔が生成してしまう。原箔工程での表面粗さ
の増加は、次工程以降への影響が大きく、銅箔の厚み精
度や電気特性、例えば伝送損失が大きくなるなどの問題
があることが知られている。なお、ここで電解銅箔の粗
面あるいは銅箔表面というのは、銅箔の電着工程におい
て金属製陰性（カソード）胴（ドラム）の表面と直接接
している面とは反対側の面、つまり常に電解液にさらさ
れている面（常に電着が行われている面）のことを指
す。
を添加元素として用いる方法が提案されているが、この
方法では電解後の（表面処理前）の機械的特性は改善さ
れるものの、異常析出が発生しやすくなり、得られた銅
箔表面の凹凸形態が不定形となり、粗面側の表面粗さが
粗い電解銅箔が生成してしまう。原箔工程での表面粗さ
の増加は、次工程以降への影響が大きく、銅箔の厚み精
度や電気特性、例えば伝送損失が大きくなるなどの問題
があることが知られている。なお、ここで電解銅箔の粗
面あるいは銅箔表面というのは、銅箔の電着工程におい
て金属製陰性（カソード）胴（ドラム）の表面と直接接
している面とは反対側の面、つまり常に電解液にさらさ
れている面（常に電着が行われている面）のことを指
す。
【００１１】特にエッチングで回路を形成する場合、エ
ッチング除去量が一定にならない、サイドエッチが進行
しやすくなるなど、いずれも銅箔の信頼性と品質を悪化
させるという不都合があった。
ッチング除去量が一定にならない、サイドエッチが進行
しやすくなるなど、いずれも銅箔の信頼性と品質を悪化
させるという不都合があった。
【００１２】また、近年電解銅箔のコストダウン要求が
求められてきており、高電流密度下で大量生産する動き
が広まっている。しかし、高電流密度で製造された電解
銅箔は、低電流密度で製造されたものに比べ異常析出が
発生しやすくなり、表面の凹凸形態が不定形となりがち
である。その対策として、添加剤の使用を増加すると、
銅箔が生成途中で自然剥離し、銅箔の機械特性が低下す
るという問題が生じていた。これらの問題が、銅箔の信
頼性と品質に影響を与えることは上述のとおりである。
求められてきており、高電流密度下で大量生産する動き
が広まっている。しかし、高電流密度で製造された電解
銅箔は、低電流密度で製造されたものに比べ異常析出が
発生しやすくなり、表面の凹凸形態が不定形となりがち
である。その対策として、添加剤の使用を増加すると、
銅箔が生成途中で自然剥離し、銅箔の機械特性が低下す
るという問題が生じていた。これらの問題が、銅箔の信
頼性と品質に影響を与えることは上述のとおりである。
【００１３】このように、従来提供された電解銅箔とそ
の製造方法では、機械的特性と電気的特性および表面粗
さとがトレードオフの関係となり、特性の両立がはかれ
ないという問題点があった。特に、コストダウンを目的
に高電流密度操業を実施しようと試みる場合、その影響
が顕著になってきている。
の製造方法では、機械的特性と電気的特性および表面粗
さとがトレードオフの関係となり、特性の両立がはかれ
ないという問題点があった。特に、コストダウンを目的
に高電流密度操業を実施しようと試みる場合、その影響
が顕著になってきている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
点に鑑み、製造上の要求特性および製品としての電解銅
箔からくる要求特性の両者を満足する電解銅箔とその製
造方法を提供するものである。
点に鑑み、製造上の要求特性および製品としての電解銅
箔からくる要求特性の両者を満足する電解銅箔とその製
造方法を提供するものである。
【００１５】本発明者らは、電解銅箔の生成条件につい
て鋭意検討を行ったところ、従来から使用されている
膠，活性硫黄含有成分の他Ｓｎを併せて添加することで
抗張力、耐折度が高くかつ表面粗さの低減された電解銅
箔が製造可能であることを見いだした。
て鋭意検討を行ったところ、従来から使用されている
膠，活性硫黄含有成分の他Ｓｎを併せて添加することで
抗張力、耐折度が高くかつ表面粗さの低減された電解銅
箔が製造可能であることを見いだした。
【００１６】すなわち、従来から使用されている膠（ゼ
ラチン），活性硫黄含有成分，塩化物イオンおよびオキ
シエチレン系界面活性剤だけでは充分な機械的特性（耐
折度、抗張力）を得られない。また、これらの有機化合
物を含有しない金属添加元素だけでは表面粗さが改善さ
れない。
ラチン），活性硫黄含有成分，塩化物イオンおよびオキ
シエチレン系界面活性剤だけでは充分な機械的特性（耐
折度、抗張力）を得られない。また、これらの有機化合
物を含有しない金属添加元素だけでは表面粗さが改善さ
れない。
【００１７】しかしながら、添加元素としてＳｎを選択
し、かつ適切な有機化合物を併せて含有させることによ
り、従来トレードオフであった機械的特性と電気的特性
および表面粗さがともに優れた電解銅箔の製造が可能に
なり、また、これらが高電流密度操業下でも耐えうる電
解銅箔の製造方法であることが判明した。
し、かつ適切な有機化合物を併せて含有させることによ
り、従来トレードオフであった機械的特性と電気的特性
および表面粗さがともに優れた電解銅箔の製造が可能に
なり、また、これらが高電流密度操業下でも耐えうる電
解銅箔の製造方法であることが判明した。
【００１８】すなわち、本願発明は、 １．抗張力が５００Ｎ／ｍｍ2以上，耐折度が１５０回
以上であり、かつ粗面の表面粗さＲａが0.05〜0.25μｍ
であることを特徴とする電解銅箔。
以上であり、かつ粗面の表面粗さＲａが0.05〜0.25μｍ
であることを特徴とする電解銅箔。
【００１９】２．前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜
１００ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔。
１００ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔。
【００２０】３．前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜
１００ｐｐｍであり、かつ副成分として、Ｐｂ，Ｚｎ，
Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒから選ばれる群のうち少なくとも
１種以上の元素を総量で１〜２０ｐｐｍ含有することを
特徴とする電解銅箔。
１００ｐｐｍであり、かつ副成分として、Ｐｂ，Ｚｎ，
Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒから選ばれる群のうち少なくとも
１種以上の元素を総量で１〜２０ｐｐｍ含有することを
特徴とする電解銅箔。
【００２１】４．硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅電
解浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に
塩素イオン，膠またはゼラチン，活性硫黄成分およびオ
キシエチレン系界面活性剤を添加して電解処理を行なう
ことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
解浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に
塩素イオン，膠またはゼラチン，活性硫黄成分およびオ
キシエチレン系界面活性剤を添加して電解処理を行なう
ことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２２】５．前記オキシエチレン系界面活性剤がポ
リエチレングリコールであり、前記活性硫黄成分がチオ
尿素であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
リエチレングリコールであり、前記活性硫黄成分がチオ
尿素であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２３】６．前記電解浴中の添加剤濃度が、塩素イ
オン：１〜５０ｐｐｍ，膠またはゼラチン：0.１〜２０
ｐｐｍ，チオ尿素：0.1〜２０ｐｐｍおよびポリエチレ
ングリコール：0.01〜1.5ｇ／Ｌであることを特徴とす
る請求項４または５記載の電解銅箔の製造方法。
オン：１〜５０ｐｐｍ，膠またはゼラチン：0.１〜２０
ｐｐｍ，チオ尿素：0.1〜２０ｐｐｍおよびポリエチレ
ングリコール：0.01〜1.5ｇ／Ｌであることを特徴とす
る請求項４または５記載の電解銅箔の製造方法。
【００２４】７．前記ポリエチレングリコールの平均分
子量が２０００〜２００００であることを特徴とする請
求項４，５または６記載の電解銅箔の製造方法。
子量が２０００〜２００００であることを特徴とする請
求項４，５または６記載の電解銅箔の製造方法。
【００２５】８．前記電解浴に通電する電流密度が１０
０Ａ／ｄｍ2以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅ
ｃ以上での高負荷連続操業であることを特徴とする請求
項４，５，６または７記載の電解銅箔の製造方法。
０Ａ／ｄｍ2以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅ
ｃ以上での高負荷連続操業であることを特徴とする請求
項４，５，６または７記載の電解銅箔の製造方法。
【００２６】
【作用】以下に、本発明について、その範囲限定理由を
詳細に説明する。電解銅箔中のＳｎの含有率を１〜１０
０ｐｐｍとしたのは、機械的特性、特に抗張力と耐折性
を高めるためである。Ｓｎの含有率が１ｐｐｍ以下で
は、この効果が少ない。また、１００ｐｐｍ以上含有す
るとこれらの特性を高める効果が飽和し、これ以上の特
性向上が期待できないうえ、電気的特性が低下する。従
って、Ｓｎの含有率は１〜１００ｐｐｍとし、好ましく
は１０〜１００ｐｐｍとする。なお、これを管理するた
めには、電解液中のＳｎの量を１０〜２００ｐｐｍとす
ることで達成できる。
詳細に説明する。電解銅箔中のＳｎの含有率を１〜１０
０ｐｐｍとしたのは、機械的特性、特に抗張力と耐折性
を高めるためである。Ｓｎの含有率が１ｐｐｍ以下で
は、この効果が少ない。また、１００ｐｐｍ以上含有す
るとこれらの特性を高める効果が飽和し、これ以上の特
性向上が期待できないうえ、電気的特性が低下する。従
って、Ｓｎの含有率は１〜１００ｐｐｍとし、好ましく
は１０〜１００ｐｐｍとする。なお、これを管理するた
めには、電解液中のＳｎの量を１０〜２００ｐｐｍとす
ることで達成できる。
【００２７】また、副成分としてＰｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の
元素を１〜２０ｐｐｍ添加することで、上記効果をさら
に高めることができる。この場合、１ｐｐｍ以下ではそ
の効果が少ない。また、２０ｐｐｍ以上の添加では高め
る効果が飽和し、これ以上の機械的特性を向上させる効
果が少ないうえ、電気的特性が低下する。従って、これ
ら副成分の添加量は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは１
〜１０ｐｐｍとする。
ｏ，Ｃｒから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の
元素を１〜２０ｐｐｍ添加することで、上記効果をさら
に高めることができる。この場合、１ｐｐｍ以下ではそ
の効果が少ない。また、２０ｐｐｍ以上の添加では高め
る効果が飽和し、これ以上の機械的特性を向上させる効
果が少ないうえ、電気的特性が低下する。従って、これ
ら副成分の添加量は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは１
〜１０ｐｐｍとする。
【００２８】塩素イオンを１〜５０ｐｐｍとしたのは機
械的特性、特に優れた抗張力と耐折力を維持するためで
ある。すなわち、塩素イオンが１ｐｐｍ以下ではＳｎの
含有率が１〜１００ｐｐｍであっても抗張力および耐折
性とも同一ロット内のバラツキが大きくなり、品質の安
定した電解銅箔を製造することが難しくなる。また、５
０ｐｐｍ以上添加してもその効果は変わらず、むしろカ
ソードに対する腐食性が増すなどの不具合の原因とな
る。従って、塩素イオンは１〜５０ｐｐｍとし、好まし
くは５〜２０ｐｐｍとする。
械的特性、特に優れた抗張力と耐折力を維持するためで
ある。すなわち、塩素イオンが１ｐｐｍ以下ではＳｎの
含有率が１〜１００ｐｐｍであっても抗張力および耐折
性とも同一ロット内のバラツキが大きくなり、品質の安
定した電解銅箔を製造することが難しくなる。また、５
０ｐｐｍ以上添加してもその効果は変わらず、むしろカ
ソードに対する腐食性が増すなどの不具合の原因とな
る。従って、塩素イオンは１〜５０ｐｐｍとし、好まし
くは５〜２０ｐｐｍとする。
【００２９】膠またはゼラチン、チオ尿素をそれぞれ0.
1〜２０ｐｐｍとしたのはいずれも機械的特性（耐折
度、抗張力）を高め、かつ粗面の表面粗さを低減させる
ためである。膠またはゼラチン、チオ尿素のいずれかが
0.1ｐｐｍ以下である場合、耐折度、抗張力が十分でな
く、しかも粗面の表面粗さも低減できない。また、高電
流密度下で操業した場合、生成した電解銅箔が脆くなる
という問題点がある。また、それぞれ２０ｐｐｍ以上の
場合、添加剤の効果が飽和しこれ以上の機械的特性の向
上や粗面粗さの低減が期待できないばかりか、膠または
ゼラチンおよび／またはチオ尿素から生成した分解物に
より、これらの特性が低下する。従って、膠またはゼラ
チンおよびチオ尿素は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは
膠またはゼラチンおよびチオ尿素の濃度は５〜１０ｐｐ
ｍとする。
1〜２０ｐｐｍとしたのはいずれも機械的特性（耐折
度、抗張力）を高め、かつ粗面の表面粗さを低減させる
ためである。膠またはゼラチン、チオ尿素のいずれかが
0.1ｐｐｍ以下である場合、耐折度、抗張力が十分でな
く、しかも粗面の表面粗さも低減できない。また、高電
流密度下で操業した場合、生成した電解銅箔が脆くなる
という問題点がある。また、それぞれ２０ｐｐｍ以上の
場合、添加剤の効果が飽和しこれ以上の機械的特性の向
上や粗面粗さの低減が期待できないばかりか、膠または
ゼラチンおよび／またはチオ尿素から生成した分解物に
より、これらの特性が低下する。従って、膠またはゼラ
チンおよびチオ尿素は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは
膠またはゼラチンおよびチオ尿素の濃度は５〜１０ｐｐ
ｍとする。
【００３０】ポリエチレングリコールの濃度範囲を0.01
〜1.5ｇ／Ｌとしたのは、粗面の表面粗さを低減させる
ためである。1.5ｇ／Ｌを超えると、粗面の表面粗さを
低減させる効果は飽和し、これ以上の低減は期待できな
くなるうえ、他の添加剤（塩素イオン、膠またはゼラチ
ンおよびチオ尿素）が含有されていても生成される電解
銅箔が脆くなり、機械的特性が劣る傾向がある。また、
0.0１ｇ／Ｌ以下では粗面の表面粗さを低減させる効果
が少ない。従って、ポリエチレングリコールの濃度範囲
は0.01〜1.5ｇ／Ｌとし、好ましくは0.1〜0.8ｇ／Ｌと
する。
〜1.5ｇ／Ｌとしたのは、粗面の表面粗さを低減させる
ためである。1.5ｇ／Ｌを超えると、粗面の表面粗さを
低減させる効果は飽和し、これ以上の低減は期待できな
くなるうえ、他の添加剤（塩素イオン、膠またはゼラチ
ンおよびチオ尿素）が含有されていても生成される電解
銅箔が脆くなり、機械的特性が劣る傾向がある。また、
0.0１ｇ／Ｌ以下では粗面の表面粗さを低減させる効果
が少ない。従って、ポリエチレングリコールの濃度範囲
は0.01〜1.5ｇ／Ｌとし、好ましくは0.1〜0.8ｇ／Ｌと
する。
【００３１】また、ポリエチレングリコールの平均分子
量を２０００〜２００００としたのは、平均分子量２０
０００を超えると硫酸酸性電解液に対する溶解度が小さ
く、作業性が劣るうえ、粗面の表面粗さを低減させる効
果も飽和し、これ以上の低減は期待できない。また、平
均分子量２０００以下では機械的特性の向上および粗面
の表面粗さを低減させる効果が小さい。従って、添加剤
として使用するポリエチレングリコールの平均分子量は
２０００〜２００００とし、好ましくは平均分子量５０
００〜１００００とする。
量を２０００〜２００００としたのは、平均分子量２０
０００を超えると硫酸酸性電解液に対する溶解度が小さ
く、作業性が劣るうえ、粗面の表面粗さを低減させる効
果も飽和し、これ以上の低減は期待できない。また、平
均分子量２０００以下では機械的特性の向上および粗面
の表面粗さを低減させる効果が小さい。従って、添加剤
として使用するポリエチレングリコールの平均分子量は
２０００〜２００００とし、好ましくは平均分子量５０
００〜１００００とする。
【００３２】なお、オキシエチレン系界面活性剤として
ポリエチレングリコールの代わりに同様の働きがある高
分子界面活性剤（例えばポリプロピレングリコール等）
を使用しても差し支えない。また、塩化物イオンは電解
液中に可溶であれば特に制限されるものではなく、例え
ば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が添加剤とし
て挙げられる。さらには、上述の膠またはゼラチンと
は、動物の白色結合組織である皮や骨を構成する主要タ
ンパク質あるいはそのタンパク質を加水分解して得られ
たタンパク質を指し、これらを原料としてタンパク質分
解酵素により分解し精製して得られた低分子量水溶性ゼ
ラチンもこれに含まれる。
ポリエチレングリコールの代わりに同様の働きがある高
分子界面活性剤（例えばポリプロピレングリコール等）
を使用しても差し支えない。また、塩化物イオンは電解
液中に可溶であれば特に制限されるものではなく、例え
ば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が添加剤とし
て挙げられる。さらには、上述の膠またはゼラチンと
は、動物の白色結合組織である皮や骨を構成する主要タ
ンパク質あるいはそのタンパク質を加水分解して得られ
たタンパク質を指し、これらを原料としてタンパク質分
解酵素により分解し精製して得られた低分子量水溶性ゼ
ラチンもこれに含まれる。
【００３３】また、本発明によれば電流密度が１００Ａ
／ｄｍ2以上でかつ液流速３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷
連続操業を実施することが可能となる。しかし電流密度
が４００Ａ／ｄｍ2以上の場合、電解反応以外に消費す
るロス分が大きく、電流効率が低下するため実用的では
ない。したがって、電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以上４
００Ａ／ｄｍ2以下とし、好ましくは２００〜３５０Ａ
／ｄｍ2とする。
／ｄｍ2以上でかつ液流速３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷
連続操業を実施することが可能となる。しかし電流密度
が４００Ａ／ｄｍ2以上の場合、電解反応以外に消費す
るロス分が大きく、電流効率が低下するため実用的では
ない。したがって、電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以上４
００Ａ／ｄｍ2以下とし、好ましくは２００〜３５０Ａ
／ｄｍ2とする。
【００３４】さらに、液流速についても２０ｍ／ｓｅｃ
以上の高速では、外気の巻き込みにより生成した電解銅
箔に気泡が混入し、機械的特性が低下するうえ撹拌動力
も嵩み操業上好ましいとはいえない。従って、液流速に
ついては３〜２０ｍ／ｓｅｃとし、好ましくは４〜１０
ｍ／ｓｅｃとする。
以上の高速では、外気の巻き込みにより生成した電解銅
箔に気泡が混入し、機械的特性が低下するうえ撹拌動力
も嵩み操業上好ましいとはいえない。従って、液流速に
ついては３〜２０ｍ／ｓｅｃとし、好ましくは４〜１０
ｍ／ｓｅｃとする。
【００３５】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例により詳しく説明する。 実施例 硫酸銅・５水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌを含む
硫酸酸性硫酸銅電解液に表１に示した添加剤組成となる
ように各添加剤を調整した。このようにして調整した硫
酸酸性硫酸銅電解液を用いて、陽極には不溶性アノー
ド、陰極には回転式円筒型ステンレス製カソ−ド（ＳＵ
Ｓ３０４製）を使って、所定の電解条件で箔の厚みが所
定の厚さになるように回転式円筒型ステンレス製カソ−
ドを回転させながら銅を電解析出させ、これをカソード
からひき剥がすことによって未処理銅箔を製造し、公知
の防錆処理を施した。
例により詳しく説明する。 実施例 硫酸銅・５水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌを含む
硫酸酸性硫酸銅電解液に表１に示した添加剤組成となる
ように各添加剤を調整した。このようにして調整した硫
酸酸性硫酸銅電解液を用いて、陽極には不溶性アノー
ド、陰極には回転式円筒型ステンレス製カソ−ド（ＳＵ
Ｓ３０４製）を使って、所定の電解条件で箔の厚みが所
定の厚さになるように回転式円筒型ステンレス製カソ−
ドを回転させながら銅を電解析出させ、これをカソード
からひき剥がすことによって未処理銅箔を製造し、公知
の防錆処理を施した。
【００３６】この場合の防錆処理であるクロメート処理
は浸漬または電解のいずれも選択され、このどちらの場
合においてもクロム付着量は１〜１０ｍｇ／ｍ2であ
る。また、防錆処理の前にあらかじめ少なくとも一面に
粗面化処理を行い、さらにバリアー処理を施して、プリ
ント配線用電解銅箔を製造した。
は浸漬または電解のいずれも選択され、このどちらの場
合においてもクロム付着量は１〜１０ｍｇ／ｍ2であ
る。また、防錆処理の前にあらかじめ少なくとも一面に
粗面化処理を行い、さらにバリアー処理を施して、プリ
ント配線用電解銅箔を製造した。
【００３７】電解銅箔の常温抗張力および伸び率は、Ｉ
ＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、また耐折度
（回）はＪＩＳ Ｐ ８１１５に基づきＭＩＴ耐折試験機
（荷重：５００ｇｆ.、折り曲げ速度１５０回／ｍｉ
ｎ、曲げ半径0.8ｍｍＲ、折り曲げ角度：左右１３５±
５°）を用いて測定した。この場合、銅箔の幅方向と長
手方向の折り曲げを交互に行い、その平均値を耐折度
（回）とした。
ＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、また耐折度
（回）はＪＩＳ Ｐ ８１１５に基づきＭＩＴ耐折試験機
（荷重：５００ｇｆ.、折り曲げ速度１５０回／ｍｉ
ｎ、曲げ半径0.8ｍｍＲ、折り曲げ角度：左右１３５±
５°）を用いて測定した。この場合、銅箔の幅方向と長
手方向の折り曲げを交互に行い、その平均値を耐折度
（回）とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】塩素含有量は、供試銅箔を硝酸、硫酸の混
酸に溶解し、この溶液に過剰の硝酸銀水溶液を加えて生
成した塩化銀沈殿の重量を測定する重量分析法により求
めた。粗化処理前の電解銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ
０６０１、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に基づき測定した。
その結果を表２に示す。
酸に溶解し、この溶液に過剰の硝酸銀水溶液を加えて生
成した塩化銀沈殿の重量を測定する重量分析法により求
めた。粗化処理前の電解銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ
０６０１、ＪＩＳ Ｂ ０６５１に基づき測定した。
その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】本発明内の添加元素および添加剤範囲組成
となるよう調整した実施例１〜７においては、液流速が
速くかつ高電流密度下においても機械的特性（特に抗張
力と耐折度）に優れ、かつ粗面の表面粗さが小さい銅箔
が生成できることがわかる。
となるよう調整した実施例１〜７においては、液流速が
速くかつ高電流密度下においても機械的特性（特に抗張
力と耐折度）に優れ、かつ粗面の表面粗さが小さい銅箔
が生成できることがわかる。
【００４２】一方、比較例８〜１１は本願発明の添加元
素および添加剤組成範囲以下の例である。比較例８は、
Ｓｎの含有量が１未満の例である。この場合、他の添加
元素（ポリエチレングリコール、塩素イオン、ゼラチン
およびチオ尿素）が請求項に規定した範囲内であっても
機械的特性（抗張力、耐折度）が劣り、高電流密度下で
の操業には耐えることができないことがわかる。
素および添加剤組成範囲以下の例である。比較例８は、
Ｓｎの含有量が１未満の例である。この場合、他の添加
元素（ポリエチレングリコール、塩素イオン、ゼラチン
およびチオ尿素）が請求項に規定した範囲内であっても
機械的特性（抗張力、耐折度）が劣り、高電流密度下で
の操業には耐えることができないことがわかる。
【００４３】比較例９は、塩素イオンが少ない例であ
る。この場合も抗張力と耐折度またが常温での伸びが劣
っている。比較例１０は、ゼラチンおよびチオ尿素が請
求項範囲外の例である。この場合、機械的特性の他に粗
面の表面粗さＲａが大きくなっていることがわかる。
る。この場合も抗張力と耐折度またが常温での伸びが劣
っている。比較例１０は、ゼラチンおよびチオ尿素が請
求項範囲外の例である。この場合、機械的特性の他に粗
面の表面粗さＲａが大きくなっていることがわかる。
【００４４】比較例１１は、ポリエチレングリコールを
添加していない例である。この場合、機械的特性は比較
的高いものの、粗面の表面粗さＲａが大きくなっている
ことがわかる。また、比較例１２，１３は添加元素およ
び添加剤組成範囲が多い例である。
添加していない例である。この場合、機械的特性は比較
的高いものの、粗面の表面粗さＲａが大きくなっている
ことがわかる。また、比較例１２，１３は添加元素およ
び添加剤組成範囲が多い例である。
【００４５】比較例１２は、ポリエチレングリコールの
添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場
合、もはや表面粗さの低減効果は小さく、また機械的特
性（抗張力、耐折度および常温伸びとも）高いとは言え
ないことがわかる。さらに、ここで得られた電解銅箔は
他の条件で作製されたものに比べ、脆い傾向があった。
添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場
合、もはや表面粗さの低減効果は小さく、また機械的特
性（抗張力、耐折度および常温伸びとも）高いとは言え
ないことがわかる。さらに、ここで得られた電解銅箔は
他の条件で作製されたものに比べ、脆い傾向があった。
【００４６】比較例１３は、ゼラチンおよびチオ尿素の
添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場
合もまた、機械的特性（抗張力、耐折度および常温伸び
とも）が低く、高電流密度下での操業には耐えることが
できないと思われる。
添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場
合もまた、機械的特性（抗張力、耐折度および常温伸び
とも）が低く、高電流密度下での操業には耐えることが
できないと思われる。
【００４７】すなわち、Ｓｎの含有量が１〜１００ｐｐ
ｍ、添加剤濃度が塩素イオン１〜５０ｐｐｍ、膠または
ゼラチン0.1〜２０ｐｐｍ、チオ尿素0.1〜２０ｐｐｍお
よびポリエチレングリコール0.01〜1.5g／Ｌという条件
を備えた本発明のみ、はじめて高電流密度下での連続操
業が可能な電解銅箔を得ることができることがわかる。
ｍ、添加剤濃度が塩素イオン１〜５０ｐｐｍ、膠または
ゼラチン0.1〜２０ｐｐｍ、チオ尿素0.1〜２０ｐｐｍお
よびポリエチレングリコール0.01〜1.5g／Ｌという条件
を備えた本発明のみ、はじめて高電流密度下での連続操
業が可能な電解銅箔を得ることができることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】本発明より機械的特性に優れ、かつ粗面
の表面粗さが小さい銅箔を得ることができる。特に、銅
箔中に存在するＳｎによって抗張力と耐折度の高い銅箔
を得ることができるという特徴を有する。これらは、プ
リント配線用電解銅箔の製造工程において高電流密度下
での連続操業を可能にし、大幅なコスト低減を実現でき
る極めて実用価値の高いものである。
の表面粗さが小さい銅箔を得ることができる。特に、銅
箔中に存在するＳｎによって抗張力と耐折度の高い銅箔
を得ることができるという特徴を有する。これらは、プ
リント配線用電解銅箔の製造工程において高電流密度下
での連続操業を可能にし、大幅なコスト低減を実現でき
る極めて実用価値の高いものである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4E351 BB30 BB33 BB35 BB38 CC21 DD04 DD08 DD12 DD17 DD19 DD21 EE02 EE03 GG13 GG20 4K023 AA19 AB39 BA06 CA04 CB33 CB40 DA06 DA07 4K024 AA09 AA14 AA15 AB01 BA04 BB11 BC02 CA02 CA06 CA10 GA07
Claims (8)
- 【請求項１】 抗張力が５００Ｎ／ｍｍ2以上，耐折度
が１５０回以上であり、かつ粗面の表面粗さＲａが0.05
〜0.25μｍであることを特徴とする電解銅箔。 - 【請求項２】 前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１
００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の電解
銅箔。 - 【請求項３】 前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１
００ｐｐｍであり、かつ副成分として、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，ＣｏおよびＣｒから選ばれる群のうち少なくとも１
種以上の元素を総量で１〜２０ｐｐｍ含有することを特
徴とする請求項２記載の電解銅箔。 - 【請求項４】 硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅電解
浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に塩
素イオン，膠またはゼラチン，活性硫黄成分およびオキ
シエチレン系界面活性剤を添加して電解処理を行なうこ
とを特徴とする請求項１，２または３記載の電解銅箔の
製造方法。 - 【請求項５】 前記オキシエチレン系界面活性剤がポリ
エチレングリコールであり、前記活性硫黄成分がチオ尿
素である請求項４記載の電解銅箔の製造方法。 - 【請求項６】 前記電解浴中の添加剤濃度が、塩素イオ
ン：１〜５０ｐｐｍ，膠またはゼラチン：0.１〜２０ｐ
ｐｍ，チオ尿素：0.1〜２０ｐｐｍおよびポリエチレン
グリコール：0.01〜1.5ｇ／Ｌであることを特徴とする
請求項４または５記載の電解銅箔の製造方法。 - 【請求項７】 前記ポリエチレングリコールの平均分子
量が２０００〜２００００であることを特徴とする請求
項５または６記載の電解銅箔の製造方法。 - 【請求項８】 前記電解浴に通電する電流密度が１００
Ａ／ｄｍ2以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅｃ
以上での高負荷連続操業であることを特徴とする請求項
４，５，６または７記載の電解銅箔の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30555099A JP4445616B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 電解銅箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30555099A JP4445616B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 電解銅箔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001123290A true JP2001123290A (ja) | 2001-05-08 |
| JP4445616B2 JP4445616B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=17946518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30555099A Expired - Lifetime JP4445616B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | 電解銅箔 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4445616B2 (ja) |
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
| WO2004090197A1 (ja) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| JP2008285727A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
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| WO2013146088A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 金属箔 |
| JP2014009364A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池 |
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| KR101535853B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-07-13 | 한국생산기술연구원 | 마이크로 하드닝을 이용한 고강도 동박의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 동박 |
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| CN111316486A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-06-19 | Kcf技术有限公司 | 电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用负极 |
| WO2021014778A1 (ja) * | 2019-07-22 | 2021-01-28 | テックス・テクノロジー株式会社 | 電解銅箔の製造方法 |
| CN114059105A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-18 | 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 | 一种铜镍钴合金箔工艺 |
-
1999
- 1999-10-27 JP JP30555099A patent/JP4445616B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9966608B2 (en) | 2011-06-30 | 2018-05-08 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Electrolytic copper foil, method of producing electrolytic copper foil, lithium ion secondary cell using electrolytic copper foil as collector |
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