JP2014009364A

JP2014009364A - 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014009364A
Application number: JP2012144610A
Authority: JP
Inventors: Akira Tachibana; 昭頼橘; Kimiko Fujisawa; 季実子藤澤; Kensaku Shinozaki; 健作篠崎; Akitoshi Suzuki; 昭利鈴木
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: JP6067256B2

Abstract

【課題】引張強度と導電率を高めた電解銅箔を提供し、該電解銅箔を負極用集電体とするリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下であることを特徴とする電解銅箔である。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下である電解銅箔である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高強度かつ高屈曲性を有する電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを有して構成されており、携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成されている。
上記の銅箔からなる負極集電体としては、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などのリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

特許文献１〜１１には、リチウムイオン二次電池負極集電体などに用いられる電解銅箔についての記載がある。

特許第３７４２１４４号公報特許第３８５０１５５号公報特開平１０−２５５７６８号公報特開２００２−０８３５９４号公報特開２００７−２２７３２８号公報ＷＯ２０１０−１１０２０５号特公昭５３−３９３７６号公報特許２７４０７６８号公報特開平１０−９６０８８号公報特開２００９−２２１５９２号公報特開２００９−２９９１００号公報

しかしながら、シリコンをはじめとする充放電時の膨張・収縮が激しい活物質に用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが困難な場合がある。この結果、集電体の破壊が起こり、サイクル特性が劣化してしまう問題があった。その対策として、集電体の引張強度を、あるいは伸びを所定値以上とすることとが考えられるが、電池などの電子デバイスに加工する際の加工性（屈曲性）と、引張強度を、あるいは伸びとを両立させた電解銅箔の製造は困難であった。
上記課題を解決するために本発明は、高強度かつ高屈曲性を有する電解銅箔を提供することを目的とする。

本発明の電解銅箔は、銅を含む電解液を電析することにより作られる電解銅箔であって、該電解銅箔の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下であることを特徴とする。

本発明の電解銅箔は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下であることを特徴とする。

前記電解銅箔の引張強度は５００〜９００ＭＰａであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は上記電解銅箔を集電体としたことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は前記負極電極を組み込んだことを特徴とする。

本発明によれば、引張強度と屈曲性を同時に向上させた電解銅箔を提供することができる。
また、本発明の電解銅箔を集電体とすることで、二次電池の電池容量の増加及び充放電特性を高めたリチウムイオン二次電池を提供することもできる。

図１（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。図２（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の一部拡大図である。図３（ａ）実施例に係るＴＥＭ画像であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の一部拡大図である。

本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＴＥＭにおける観察像で、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下とすることで、引張強度と屈曲性を向上させることができる。

また、本実施形態の電解銅箔は、引張強度が好ましくは５００〜９００ＭＰａである。
引張強度が５００〜９００ＭＰａであることにより、薄膜化された場合でも十分に耐久性を確保することができ、シリコンなどの活物質を用いた電池用構造部材として用いた場合もサイクル特性等の耐久性の向上が実現できる。
引張強度が５００ＭＰａを下回ると、構造部材として強度が不十分であり、９００ＭＰａを超えると加工時に割れなどの欠陥が生じやすい。
また、本実施形態の電解銅箔は、引張強度がより好ましくは６００〜８００ＭＰａである。６００〜８００ＭＰａであると、耐久性がさらに高められ、電池容量をさらに増加できる。

また、本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＴＥＭにおける観察像で、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下とすることが好ましく、これにより、引張強度と屈曲性をさらに向上させることができ、引張強度と、高密度実装に適した曲げ性を向上させることができる。

本実施形態の電解銅箔は、該電解銅箔のＳ面（光沢面）とＭ面（マット面）の表面粗さＲｚがいずれも０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で熱処理を施した後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。
上記の電解銅箔は、耐熱性が高い。そのため、活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極としたときに、ポリイミドバインダーを用いても活物質と集電体の密着性を良好に改善でき、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等を抑制することができる。

また、本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池負極集電体用として用いる場合、前記電解銅箔の活物質層を設ける表面に防錆処理層を設けてもよい。
防錆処理層は、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池負極集電体用として用いる場合、電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、当該粗化処理が施された表面に防錆処理層が設けてもよい。

［高強度高屈曲性電解銅箔の製造方法］
本実施形態の電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。

本実施形態の電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解めっき液において電解処理を行って製造することができる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲を用い、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲を用いる。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲を用いる。この硫酸濃度の範囲よりも不足するとめっき液の導電率が低くなるため銅箔の均一電着性が低下し、過剰であると以下に述べるＮ（窒素）及びＳ（硫黄）含有添加剤の効果が表れにくくなり、銅箔の強度低下や結晶配向性のランダム化が起こるため好ましくない。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、２０〜５０ｐｐｍの範囲を用いる。また、以下に示す有機添加剤ＡとＢのどちらかまたは両方を用いる。

上記の有機添加剤Ａは、Ｎ（窒素）原子およびＳ（硫黄）原子を１分子中に少なくとも１つずつ以上含む有機化合物である。有機添加剤Ａを少なくとも１種類を適量加えることで、ナノサイズの結晶粒を多く持つ金属組織をベースとしてそこにある粗大な結晶粒の量を調整することが出来る。
有機添加剤Ａは、望ましくはチオ尿素系化合物であり、更に望ましくは炭素数が３以上のチオ尿素系化合物である。
有機添加剤Ａとして、例えば、チオ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ₅Ｎ₃Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₂Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体などのチオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。

上記の有機添加剤Ｂは、例えば、ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアミン系高分子、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。
有機添加剤Ａに加えて有機添加剤Ｂをさらに添加することで、ナノサイズの結晶粒を多く持つ金属組織をベースとしてそこにある粗大な結晶粒の量を調整することが出来る。

さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液に遷移金属元素を加えることで、耐熱性を更に向上させることができる添加する金属元素は、望ましくは硫酸酸性水溶液中で酸化物が安定な元素であり、更に望ましくは３価以上の多価酸化物を安定にとりうる元素である。

なお本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面をＳ面（光沢面）、逆の面をＭ面（マット面）と称している。

製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔として使用される。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行う。この粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。

めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。

電気めっきにより粗化する方法としては、例えば、特許文献７に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗化方法である。

エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。例えば特許文献８では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献９には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、特許文献９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。

［リチウムイオン二次電池負極電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理層が形成された面に活物質層が形成された構成である。

例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。

本実施形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本実施形態において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に本実施形態の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
バインダーとしては、例えばポリイミドバインダーを用いることができる。

本実施形態においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。

本実施形態における活物質層には、例えば、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極電極は上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極で構成されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合溶質が特に好ましく用いられる。

また、非水電解質として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、例えば、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのＬｉ含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのＬｉを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、Ｌｉを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、例えば、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。
この場合は、例えば、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強度、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。例えば上記の特許文献１に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍ箔の室温での引張強度は３００〜３５０Ｎ／ｍｍ²であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに上記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。

また、上記の特許文献２に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強度は５７０Ｎ／ｍｍ²前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強度は２３０Ｎ／ｍｍ²前後、伸びは２５％前後になる。しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、上記のような引張強度が小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。

これに対して、例えば活物質としてシリコンを含むシリコン系材料を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合、乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、例えば２００℃〜４００℃程度の温度で０．５〜１．５時間ほど乾燥、キュアを行う。
上記のような高い温度で熱処理を行うと、上記の特許文献１及び特許文献２の電解銅箔では、箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により箔に変形、破断が発生しやすくなる。

箔が変形する場合、箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。箔に弾性領域の応力がかかっても変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は変形する。

従って、乾燥、キュアにより箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である箔に応力がかかった場合でも変形が起こる可能性は極めて低い。

従って、上記の特許文献６に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上、伸びが４．５％〜１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で箔に変形が起こらない、とは言えない。乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい箔こそ、箔変形を起こさない箔であると言える。

ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。

電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。例えば表２の比較例２に示した箔は特許文献２をもとに作成した箔であるが、室温では高い引張強度（５１０Ｎ／ｍｍ^２）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ^２）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ^２）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ^２）と小さい箔になってしまう。

特許文献６に記載されているように、室温における引張強度が４００Ｎ／ｍｍ²以上ある材料でも、加熱により焼鈍され０．２％耐力が小さくなる材料では好ましくない。加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。

また、本実施形態において、引張強度は、IPC規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に定められた方法により、測定した値である。

［実施例］
［未処理銅箔の製造］
銅８０ｇ／Ｌ−硫酸４０〜６０ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、実施例では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、２０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって、実施例１〜９の未処理銅箔を製造した。
また比較例１〜４も表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行い、未処理銅箔の製造を行った。
ここで、２Ｍ−５Ｓは２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸であり、ＳＰＳはビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドであり、ＤＤＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。

［電解銅箔の特性の測定］
各電解銅箔（実施例１〜９，比較例１〜４）の引張強度（ＭＰａ）、ＴＥＭ画像より算出した特定の粒径範囲に属する粒子が占める面積比の測定、及びＩＰＣ試験を行い、総合評価を行った。結果を表２に示す。
なお、引張強度は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した。

また、結晶粒子存在面積比は、透過電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−３０１０）において、加速電圧３００ｋV、観察視野は２０〜４０万倍として金属組織の画像を観察・取得し、ラインインターセプト法により結晶粒径を求めた。
観察用試料作成はＴｅｎｕＰｏｌ−５（Ｓｔｒｕｅｒｓ社）を用いて実施した。
温度；−２６〜―２５℃、電圧；８Ｖ、電解液；硝酸：メタノール＝１：２。
ＴＥＭによる特定の粒径範囲に属する結晶粒子の面積比の測定は、全体に占める５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒の面積比率（％）、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶の面積比率（％）、その他の粒径である面積比率（％）を算出した。この値から、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合を求めた。
また、屈曲性の評価は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、屈曲速度：１５００回／分、屈曲ストローク：２０ｍｍ、試験方向：ＭＤ、サンプル幅：１５ｍｍ、屈曲半径：１．０ｍｍとし、破断するまでの回数を測定し、回数（×１０^６回）として示した。

図１（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。
また、図２（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の一部拡大図である。
また、図３（ａ）は実施例に係るＴＥＭ画像であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の一部拡大図である。
図１〜図３に示すように、観察対象の組織上には粒径の異なる結晶粒子が存在しているが、ラインインターセプト法により、ＴＥＭ画像に基づいて結晶粒子存在面積比を測定した。
総合評価は、引張強度とＩＰＣ試験結果がともに良好なものが△、更に良好なものを○、いずれか一方でも不良のものを×とした。

表２に示すように、ＴＥＭ画像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下である実施例１〜９は、引張強度とＩＰＣ試験結果が良好であった。
一方、比較例１〜４では、引張強度とＩＰＣ試験結果のいずれかが不良であった。

本発明の電解銅箔は引張強度と、高密度実装に適した曲げ性を有しているので電子デバイス用としても好適に使用することができる。

Claims

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積に対する５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子の占める面積の割合が、１以上５以下であることを特徴とする電解銅箔。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５〜２５ｎｍの粒径である結晶粒子と２００〜５００ｎｍの粒径である結晶粒子を除く結晶粒子の占める面積の割合が、全粒子の１０％以下である請求項１記載の電解銅箔。
前記電解銅箔の引張強度が５００〜９００ＭＰａである請求項１または２に記載の電解銅箔。
請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極。
請求項４に記載の負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池。