JP2019140055A - 負極集電体、負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びこれに適した負極集電体及び負極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有し、前記結晶粒子の平均結晶子サイズが３３０Å以上３８０Å以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極集電体、負極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。

負極に金属リチウムを用いるリチウム二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。

リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹上に析出する（デンドライトを形成する）場合がある。樹上に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹上に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは非水電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。非水電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。

特許文献１は、金属析出面に実質的に粒界のないアモルファス金属又はアモルファス合金を負極集電体として用いている。結晶粒界や配向面の食い違いが充放電時の電流分布の不均一の原因であり、この負極集電体を用いることでデンドライトが抑制できることが特許文献１に記載されている。

特許文献２は、金属析出面の表面粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下とした負極集電体をリチウム二次電池に用いている。金属析出面を平滑化することで、充放電時の電流分布の不均一を防ぎ、デンドライトが抑制できることが特許文献２に記載されている。

特開２００１−２５０５５９号公報 特開２００１−２４３９５７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の負極集電体を用いてもデンドライトの発生を十分抑制できず、サイクル特性の劣化を充分に抑制できない場合があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びこれに適した負極集電体及び負極を提供することを目的とする。

本発明者らは、結晶粒子を構成する結晶子サイズに着目し、結晶子サイズがサイクル特性に影響を及ぼすことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有し、前記結晶粒子の平均結晶子サイズが３３０Å以上３８０Å以下である。

（２）上記態様にかかる負極集電体は、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と、（２２０）面における半値幅ｄ２と、が１．２≦ｄ２／ｄ１≦１．６の関係を満たしてもよい。

（３）上記態様にかかる負極集電体は、前記結晶粒子の大きさが０．１μｍ以上１．５μｍ以下であってもよい。

（４）第２の態様にかかる負極は、上記態様にかかる負極集電体を備える。

（５）上記態様にかかる負極は、前記負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層として金属リチウムを備えてもよい。

（６）第３の態様にかかるリチウム二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間に位置するセパレータと、を備える。

上記態様に係る負極集電体を用いると、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。

本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「第１実施形態」
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

（発電部）
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

＜負極＞
負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを備える。負極３０において金属リチウムの析出、溶解反応を用いる場合、負極活物質層３４は初期状態では無くてもよい。電解液中のリチウムイオンが負極集電体３２の一面に金属リチウムとして析出するためである。一方で、１回以上充電を行うと析出した金属リチウムが残存するため、この金属リチウムを含む層を負極活物質層３４とみなすことができる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。

一方で、負極において合金化、脱合金化反応を用いる場合は、負極活物質層３４としてＳｉ、Ｓｎ等が用いられる。この場合でも、合金化反応より析出反応が早い場合においてデンドライトの析出が起きる場合があり、デンドライトの抑制が求められている。

負極集電体３２は、銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有する。負極集電体３２は、これらの金属うちの少なくともいずれかの金属箔であることが好ましい。これらの金属は、いずれも導電性に優れ、リード６０を介して発生した電子を速やかに外部に出力できる。

負極集電体３２を構成するこの結晶粒子の平均結晶子サイズは、３３０Å以上３８０Å以下であり、３５０Å以上３８０Å以下であることが好ましい。ここで結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいい、一つの結晶粒子は複数の結晶子によって構成されている。平均結晶子サイズは、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅からシェラーの式により求められる。測定にもちいたＸ線の波長は１．５４Å、ブラッグ角（回折角の半分）は３５°〜４０°、半値幅の測定に用いた回折ピークは２θで７４．１４°とした。

結晶粒子の平均結晶子サイズが当該範囲内にあると、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。この特性の向上は、リチウム二次電池１００の充電時において、以下の二つの理由により負極集電体３２に生成されるデンドライトが抑制されたためと考えられる。

一つ目の理由が、負極集電体３２を構成する金属元素が負極活物質層３４へ拡散することが抑制されたことである。

結晶粒子の平均結晶子サイズが小さいと、結晶粒子を構成する金属元素が拡散しやすくなる。拡散した金属元素は、負極活物質層３４を構成する元素（活物質）と反応し合金化する。上述のように初期状態として負極活物質層３４がない場合でも、１回以上の充電後には金属リチウムが負極活物質層３４となるため、拡散した金属元素と金属リチウムとの合金化反応が生じる。

負極活物質層３４において合金化反応が生じると、活物質が体積膨張する。活物質が体積膨張すると、負極活物質層３４内に圧縮応力が生じる。圧縮応力は活物質の粒子界面において特に強く生じ、負極活物質層３４の面内における圧力分布を不均一にする。リチウムの析出状態は、析出面の状態の影響を強く受ける。たとえば、強い圧力を受けている部分では、圧力を解放するように析出面に対して交差する方向に金属リチウムが成長しやすくなる。析出面に対して交差する方向に析出する金属リチウムはデンドライトであり、サイクル特性の劣化の原因となる。

これに対し、本実施形態にかかる負極集電体３２を構成する平均結晶子サイズは３３０Å以上であり、負極活物質層３４への金属元素の拡散が抑制されている。そのため、合金化反応に伴う体積膨張によるデンドライトの発生が抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上したと考えられる。

二つ目の理由が、負極集電体３２の導電性が均一化し、金属リチウムの析出面が平坦化されたことである。

結晶粒子の平均結晶子サイズが大きいと、金属元素の拡散は抑制されるが、結晶粒子のサイズが大きくなりやすくなる。結晶粒子のサイズが大きいと、負極集電体３２内の導電性が面内で不均一になる。また結晶粒子のサイズが大きいと、析出面の表面状態が粗くなる。負極集電体３２の導電性の不均一や析出面の粗面化は、デンドライトの発生原因の一つである。

本実施形態にかかる負極集電体３２を構成する平均結晶子サイズは３８０Å以下であり、負極集電体３２の導電性は均一化され、金属リチウムの析出面が平坦化されている。そのため、デンドライトの発生がより抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上したと考えられる。

負極集電体３２は、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２とが、１．２≦ｄ２／ｄ１≦１．６の関係を満たすことが好ましく、１．２≦ｄ２／ｄ１≦１．４の関係を満たすことが好ましい。

負極集電体３２の平均結晶子サイズは、焼結状態によって変化し、未焼結で小さく、焼結状態で大きい。また負極集電体３２のＸ線回折測定結果は、未焼結では（２００）面の結晶性が高く（半値幅ｄ１が狭く）、焼結状態では（２２０）面の結晶性が高い（半値幅ｄ２が狭い）。負極集電体３２を構成する金属元素が結晶成長すると、平均結晶子サイズが大きくなり、Ｘ線の回折条件が変化したためと考えられる。

Ｘ線回折における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２とが上記の関係を満たすと、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。この原因は明確ではないが、結晶粒子の平均結晶子サイズに加えて、結晶の配向状態が特定の状態になると、デンドライトが発生しにくくなるためと考えられる。

負極集電体３２の結晶粒子の大きさは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることより好ましい。結晶粒子の大きさが当該範囲内にあるとリチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

結晶粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察において一つの粒子としてみなせる粒子の大きさであり、ＳＥＭで撮像した５０００倍又は１００００倍の平面画像から算出する。具体的には、画像の視野内で任意に選択した１０個の結晶粒子の長軸長さ及び短軸長さを測定し、その平均値を求める。測定した結晶粒子の短軸長さ及び長軸長さを平均したものが、結晶粒子の大きさに対応する。

負極集電体３２の結晶粒子の形状は柱状であることが好ましい。結晶粒子の形状が柱状であるとは、ＳＥＭで撮像した５０００倍又は１００００倍の断面画像において、任意に選択した１０個の結晶粒子の平均長軸長さを平均短軸長さで割ったアスペクト比が、１．４以上であることを意味する。結晶粒子を構成する結晶子の配向状態が変化すると、結晶粒子の形状も変化する。結晶粒子の形状が柱状の場合、デンドライトの発生が抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（電解液）
電解液は、発電部４０内に含浸される。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水系電解質溶液）であることが好ましい。

非水系電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

また非水系電解質溶液としてイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池１００は、安全性に優れる。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

上述のように、本実施形態にかかるリチウム二次電池は、負極集電体３２の平均結晶子サイズが所定の範囲内である。そのため、負極３０におけるデンドライトの発生がより抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

負極３０は、負極集電体３２として用いる金属箔を準備する。準備した金属箔を焼結して金属膜を構成する結晶粒子の平均結晶子サイズを調整する。結晶粒子の平均結晶子サイズと焼結温度とはある程度の相関があり、焼結温度が高くなると平均結晶子サイズは大きくなる。そのため、厳密な検量線が準備できればその検量線に従って金属箔を焼結することで、所定の負極集電体３２が得られる。

一方で、焼結炉内は温度分布や様々な要因により平均結晶子サイズは同条件で焼結しても変動することが多い。３３０Å以上３８０Å以下という狭い領域で平均結晶子サイズを制御できる厳密な検量線を作成することは難しい。そこで、焼結後にＸ線回折により平均結晶子サイズを測定し、特定の範囲内に収まっているものを負極集電体３２として利用する。

金属膜を焼結する際は、還元雰囲気又は真空中で焼結することが好ましい。例えば、銅等は酸化しやすい。還元雰囲気又は真空中で焼結することで、負極集電体３２内に酸化銅が形成されることを抑制し、導電性が不均一化することをより抑制できる。

金属リチウム以外のＳｉ、Ｓｎ等を負極活物質層３４として用いる場合は、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む溶媒を、負極集電体３２に塗布し、溶媒を除去する。溶媒を除去する際に、負極集電体３２を焼結してもよい。

次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１）
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。

次いで負極集電体を準備した。銅箔を設定温度１００℃で焼結し、Ｘ線回折により平均結晶子サイズを求めた。そして、平均結晶子サイズが３３０Åのものを負極集電体として用いた。

そして作製された正極と負極とをセパレータを介して積層し発電部を作製した。正極と負極の積層数は１層とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を非水電解液に含浸させてから外装体内に封入した。電解液にはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ_１３−ＦＳＩ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させたものを用いた。そして得られたリチウム二次電池の充放電を行い、容量維持率が初回の放電時の放電容量に対して８０％以下となる充放電回数（サイクル回数）を求めた。

（実施例２及び３）
実施例２は、平均結晶子サイズが３４０Åのものを負極集電体として用いた点が実施例１と異なり、実施例３は、平均結晶子サイズが３５０Åのものを負極集電体として用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様としてサイクル回数を求めた。

（実施例４〜６）
実施例４〜６は、銅箔を設定温度２００℃で焼結した点が実施例１と異なる。そして実施例４では平均結晶子サイズが３６０Åのものを負極集電体として用い、実施例５では平均結晶子サイズが３７０Åのものを負極集電体として用い、実施例６では平均結晶子サイズが３８０Åのものを負極集電体として用いた。その他の条件は、実施例１と同様にしてサイクル特性を求めた。

（比較例１〜３）
比較例１〜３は、銅箔を未焼結で用いた点が実施例１と異なる。そして比較例１では平均結晶子サイズが２５０Åのものを負極集電体として用い、比較例２では平均結晶子サイズが３００Åのものを負極集電体として用い、比較例３では平均結晶子サイズが３２０Åのものを負極集電体として用いた。その他の条件は、実施例１と同様にしてサイクル特性を求めた。

（比較例４〜６）
比較例４〜６は、銅箔を設定温度３００℃で焼結した点が実施例１と異なる。そして比較例４では平均結晶子サイズが３９０Åのものを負極集電体として用い、比較例５では平均結晶子サイズが４００Åのものを負極集電体として用い、比較例６では平均結晶子サイズが４５０Åのものを負極集電体として用いた。その他の条件は、実施例１と同様にしてサイクル特性を求めた。

表１に示すように、平均結晶子サイズが３３０Å以上３８０Å以下の範囲内において、リチウム二次電池のサイクル特性が向上した。

（実施例７〜１７）
次いで、平均結晶子サイズを３５０Åに固定して、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２との関係性を変更した。これらの関係性は、焼結条件により変化すると考えられるが明確な制御因子が不明なため、設定温度１００℃で焼結後の負極集電体の表面をＸ線回折により測定し、半値幅の関係が以下の実施例の関係を満たすものを抽出した。その他の条件は、実施例３と同様にしてサイクル特性を求めた。

（実施例１８〜２４）
次いで、平均結晶子サイズを３５０Åに固定して、結晶粒子サイズを変更した。結晶粒子サイズは、焼結時間および焼結炉内の真空度を変えて制御した。その他の条件は、実施例３と同様にしてサイクル特性を求めた。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電部
５０ 外装体
６０，６２ リード
１００ リチウム二次電池

Claims (6)

1. 銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有し、
   前記結晶粒子の平均結晶子サイズが３３０Å以上３８０Å以下である、負極集電体。
2. Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と、（２２０）面における半値幅ｄ２と、が１．２≦ｄ２／ｄ１≦１．６の関係を満たす、請求項１に記載の負極集電体。
3. 前記結晶粒子の大きさが０．１μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の負極集電体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極集電体を備えた、負極。
5. 前記負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層として金属リチウムを備える、請求項４に記載の負極。
6. 請求項４又は５に記載の負極と、
   前記負極と対向する正極と、
   前記負極と前記正極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウム二次電池。

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