JP6465229B1 - 負極集電体、負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池寿命を有する負極集電体、負極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明に係る負極集電体は、銅、ニッケル、鉄、及びチタンからなる群から選択された主元素を含む金属箔と、前記金属箔の少なくとも一面上の表面層とを有し、前記表面層は、前記主元素と、スズ、シリコン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種のドーパント元素とを含み、前記表面層における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）が１．８〜２１．９重量％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極集電体、負極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。

負極に金属リチウムを用いるリチウム二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。

リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹上に析出する（デンドライトを形成する）場合がある。樹上に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹上に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは非水電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。非水電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない（デッドリチウム）。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。

特許文献１は、金属析出面に実質的に粒界のないアモルファス金属又はアモルファス合金を負極集電体として用いている。結晶粒界や配向面の食い違いが充放電時の電流分布の不均一の原因であり、この負極集電体を用いることでデンドライトが抑制できることが特許文献１に記載されている。

特許文献２は、金属析出面の表面粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下とした負極集電体をリチウム二次電池に用いている。金属析出面を平滑化することで、充放電時の電流分布の不均一を防ぎ、デンドライトが抑制できることが特許文献２に記載されている。

特開２００１−２５０５５９号公報 特開２００１−２４３９５７号公報

しかしながら、特許文献に記載の方法では、不均一なリチウム金属の析出と長細いリチウム金属（デンドライト）の発生を抑制することは不十分であり、リチウム電池の寿命の改善も満足できるものではなかった。

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた電池寿命を有する負極集電体、負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
本発明者らは、負極集電体の表面に着目し、負極集電体の表面の組成がサイクル特性に影響を及ぼすことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様に係る負極集電体は、銅、ニッケル、鉄、及びチタンからなる群から選択された主元素を含む金属箔と、前記金属箔の少なくとも一面上の表面層とを有し、前記表面層は、前記主元素と、スズ、シリコン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種のドーパント元素とを含み、前記表面層における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）が１．８〜２１．９重量％である。

（２）上記態様に係る負極集電体は、前記重量濃度Ｗｂ（１）が、前記金属箔における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）よりも高くてよい。

（３）上記態様に係る負極集電体は、前記重量濃度Ｗｂ（１）と、前記金属箔における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）とが、０．８５＜Ｗｂ（１）／（Ｗｂ（１）＋Ｗｂ（２））≦１の関係を満たしてもよい。

（４）第２の態様に係る負極は、上記態様に係る負極集電体上に、リチウム金属を含む層を有する。

（５）第３の態様に係るリチウム二次電池は、上記態様に係る負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを有する。

上記態様に係る負極集電体を用いると、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

本実施形態に係るリチウム二次電池の断面模式図である。 １００サイクル後の実施例１に係る負極表面の光学顕微鏡の画像である。 １００サイクル後の比較例１に係る負極表面の画像である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「第１実施形態」
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態に係るリチウム二次電池１００の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

（発電部）
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

＜負極＞
負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを備える。負極３０において金属リチウムの析出、溶解反応を行う場合、負極活物質層３４は初期状態では無くてもよい。電解液中のリチウムイオンが負極集電体３２の一面に金属リチウムとして析出するためである。一方で、１回以上充電を行うと析出した金属リチウムが残存するため、この金属リチウムを含む層を負極活物質層３４とみなすことができる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。

負極集電体３２は、銅、ニッケル、鉄、及びチタンからなる群から選択された主元素を含む金属箔と、金属箔の少なくとも一面上の表面層とを有する。「主元素」とは金属箔を構成する元素のうち最も物質量（モル数）が多い元素を意味し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やＩＣＰ発光分光分析法等によって決定することができる。銅、ニッケル、鉄、及びチタンは、いずれも導電性に優れるので、上記金属箔はリード６０を介して発生した電子を速やかに外部に出力できる。

本願において「表面層」は０．１〜１μｍ、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば１ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有する層である。表面層と金属箔の組成が異なる場合、負極集電体の組成を厚さ方向に分析することによって表面層の存在を確認することができる。しかし表面層と金属箔の組成は同じでもよく、この場合、負極集電体の表面付近の部分（例えば表面近傍１０ｎｍの部分）が本願の「表面層」に対応する。また、金属箔と表面層の組成が異なる場合であっても、両者の間に明確な界面が観測されない場合もある。

表面層は、金属箔と同じ主元素と、スズ、シリコン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種のドーパント元素とを含む。これらのドーパント元素は、銅、ニッケル、鉄、及びチタンよりもリチウムとの反応性が高い。従って、表面層が所定のドーパント元素を含むことにより、リチウム二次電池１００を充電する際に、ドーパント元素が優先的にリチウムと反応して合金を形成する。

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）は１．８〜２１．９重量％であり、例えば２．０〜１０．０重量％でもよく、例えば２．５〜５．０％でもよい。表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。この場合、表面汚染の影響を除去した最表面の測定結果を、表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）としてよい。表面層に複数種のドーパント元素が含まれる場合、重量濃度Ｗｂ（１）は、表面層における各ドーパント元素の重量濃度の合計である。重量濃度Ｗｂ（１）が当該範囲内にあると、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。この特性の向上は以下のように理解することができる。

即ち、ドーパント元素が負極集電体３２の表面上で均一に分散して存在していると、リチウム二次電池１００の充電時に、負極集電体３２の表面上ではドーパント元素とリチウムとの合金が均一に形成される。このように負極集電体３２の表面上に均一に形成されたドーパント元素とリチウムとの合金を起点としてリチウム金属の核形成が起こり、リチウム金属が成長する結果、負極集電体３２の表面でリチウム金属が均一に析出する。従って、負極集電体３２におけるデンドライトの成長が抑制される。リチウム二次電池１００を充電する際にデンドライトの成長が抑制されるので、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上すると考えられる。

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）が１．８重量％未満の場合、ドーパント元素とリチウムとの合金化が負極集電体３２上で均一に生じないことがある。即ち、ドーパント元素とリチウムとの合金化が負極集電体３２上で不均一に生じてしまうことがある。不均一に生じた合金を核としてリチウム金属が成長すると、リチウム金属も不均一に析出してしまい、リチウム二次電池１００のサイクル特性が低下してしまうことがある。

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）が２１．９重量％よりも高い場合、表面層は単相ではなく多相共存相になってしまうことがある。異なる相に存在するドーパント元素はリチウムとの反応性も異なる。従って、表面層が多層共存相である場合、リチウム二次電池１００の充電時に、負極集電体３２上でドーパント元素とリチウムとの不均一な合金化が生じてしまうことがある。負極集電体３２上で合金が不均一に生じると、リチウム金属も不均一に析出してしまい、リチウム二次電池１００のサイクル特性が低下してしまうことがある。

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）は、金属箔におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）よりも高いことが好ましい。金属箔におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）は、例えば負極集電体３２をスパッタして表面層を除去して金属箔を露出させて、金属箔のＸＰＳ測定を行うことにより求めることができる。金属箔に複数種のドーパント元素が含まれる場合、重量濃度Ｗｂ（２）は、金属箔における各ドーパント元素の重量濃度の合計である。

負極集電体３２の内部よりも表面にドーパント元素が多く存在することによって、リチウム二次電池１００の充電時に、ドーパント元素とリチウムとの合金化が負極集電体３２の表面部で終了する。そうすると、ドーパント元素とリチウムとの合金化が速やかに完了するので、負極集電体３２の表面上に合金が均一に形成される。均一に形成された合金を起点としてリチウム金属が平滑に成長し、負極集電体３２上でのリチウム金属の析出形態が平滑になる結果、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）と、金属箔におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）とは、以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．８５＜Ｗｂ（１）／（Ｗｂ（１）＋Ｗｂ（２））≦１

表面層におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）と、金属箔におけるドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）が上記の関係を満たす場合、負極集電体３２の内部と比較して負極集電体３２の表面部分にドーパント元素が多く存在しているので、リチウム二次電池１００の充電時にリチウム金属が負極集電体３２上に平滑に析出する。その結果、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

本実施形態に係る金属箔と表面層とを有する負極集電体３２は様々な方法で作製することができる。例えば、主元素とドーパント元素とを含有する金属箔を真空中で熱処理することによって本実施形態に係る負極集電体３２を作製することができる。この方法によれば熱処理中にドーパント元素が金属箔の表面に析出して所望の負極集電体３２を得ることができる。従って、熱処理の温度と時間、熱処理の雰囲気、熱処理前の金属箔の組成等を変更することによって、所望の表面層を有する負極集電体３２を得ることができる。

代替的に、本実施形態に係る負極集電体３２は、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタ等の方法を用いて金属箔上に表面層を形成することによって作製することもできる。また、所望の表面状態を得るために、金属箔上に表面層を形成した後に、真空中で熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで負極集電体の表面状態が均一化し、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上することがある。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（電解液）
電解液は、発電部４０内に含浸される。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水系電解質溶液）であることが好ましい。

非水系電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

また非水系電解質溶液としてイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池１００は、安全性に優れる。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

上述のように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、負極集電体３２の平均結晶子サイズが所定の範囲内である。そのため、負極３０におけるデンドライトの発生がより抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上する。

［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

負極３０は、まず、主元素とドーパント元素とを含有する金属箔を準備する。ドーパント元素の重量濃度は０．０１重量％〜１０重量％、例えば０．１重量％〜３重量％でよい。次に、金属箔を熱処理する。熱処理雰囲気としては、酸素が除かれることが好ましい。熱処理雰囲気から酸素を除くことで、金属箔の酸化を防ぐことができる。従って、熱処理は、例えば真空下又は不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。熱処理温度としては１００℃〜１０００℃、例えば１５０℃〜５００℃、例えば２００℃〜３００℃を採用することができる。保持時間としては１時間〜１０時間、例えば２〜５時間を採用することができる。このようなドーパント元素の重量濃度、熱処理雰囲気、熱処理温度、保持時間を採用することにより、所望の表面層を有する負極集電体３２を得ることができる。

代替的に、本実施形態に係る負極集電体３２は、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタ等の方法を用いて金属箔上に表面層を形成することによって作製してもよい。また、所望の表面状態を得るために、金属箔上に表面層を形成した後に、真空中で熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで負極集電体３２の表面状態が均一化し、リチウム二次電池１００のサイクル特性が向上し得る。

次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１）
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。

次いで負極集電体を準備した。まず、金属箔として０．１重量％のスズを含有する厚さ８μｍの銅箔を用意した。即ち、実施例１では主元素として銅を用い、ドーパント元素としてスズを用いた。用意した銅箔を真空炉に入れた。真空炉の内部から酸素を除去するために、真空炉の内部を５０Ｐａ以下へと減圧し、アルゴンガスで０．５気圧まで復圧する工程を３セット繰り返し、その後、５０Ｐａ以下まで減圧した。その後、２００℃まで５℃／分の昇温レートで昇温し、２００℃で３時間保持した。その後、電気炉の加熱を停止し、電気炉温度が下がるのに合わせて銅箔を徐冷し、負極集電体を得た。得られた負極集電体を負極として用いた。

ＸＰＳ測定を行い、負極集電体の表面層の組成と負極集電体の金属箔の組成とを決定した。具体的には、負極集電体をアルゴンスパッタしながらＸＰＳ測定を行うことで、負極集電体の表面側から内部まで連続的に組成を観測した。エッチングレートはＳｉＯ_２に対して４．１ｎｍ／分とし、表面汚染の影響を除く目的で、初めに１５秒間のアルゴンスパッタを行ってから測定を行った。測定開始直後に観測された負極集電体の組成を表面層の組成とした。また、約２０ｎｍスパッタすると厚さ方向に組成が凡そ一定になったため、表面から約２０ｎｍの領域で観測された組成を金属箔の組成とした。熱処理後の金属箔の組成は、熱処理前と同様であった。

作製された正極と負極とをセパレータを介して積層し発電部を作製した。正極と負極の積層数は１層とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を非水電解液に含浸させてから外装体内に封入した。電解液にはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ_１３−ＦＳＩ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させたものを用いた。そして得られたリチウム二次電池の充放電を行い、初回クーロン効率を測定した。一般に、リチウム二次電池は、初回のクーロン効率が最も低く、サイクルにつれてクーロン効率が改善していく傾向を有する。従って、初回クーロン効率が高ければ寿命特性も良好であると考えることができる。

（実施例２〜１３）
実施例２〜１３は、熱処理の温度と時間を変えることで表面層のドーパント元素の重量濃度を変えたことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（実施例１４〜１９）
実施例１４〜１９は、ドーパント元素としてシリコン、ジルコニウム又はアルミニウムを用い、熱処理の温度と時間を調節したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（実施例２０〜２５）
実施例１７〜２５は、主元素としてニッケル、チタン、又は鉄を用い、熱処理の温度と時間を調節したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（実施例２６）
実施例２６ではスパッタリングを用いて負極集電体を作製したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。まず、金属箔として、ドーパント元素を含まない厚さ８μｍの高純度銅箔を用意した。その後、高純度銅箔の表面上にスパッタリングで表面層を形成した。２．６重量％のスズを含有する銅箔をスパッタリングターゲットとして使用した。スパッタリング時の雰囲気ガスとしてＡｒ（アルゴン）を５０ｓｃｃｍ供給した。１Ｐａの圧力下で５００Ｗの電力を投入して、室温で表面層を形成した。形成された表面層の厚さは５ｎｍであった。スパッタリング後に、銅箔を真空炉に入れた。真空炉の内部から酸素を除去するために、真空炉の内部を５０Ｐａ以下へと減圧し、アルゴンガスで０．５気圧まで復圧する工程を３セット繰り返し、その後、５０Ｐａ以下まで減圧した。その後、２００℃まで５℃／分の昇温レートで昇温し、２００℃で３時間保持した。その後、電気炉の加熱を停止し、電気炉温度が下がるのに合わせて銅箔を徐冷し、負極集電体を得た。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（実施例２７〜３０）
実施例２７〜３０は、熱処理前の金属箔に含まれるドーパント元素の重量濃度を変え、熱処理の温度と時間を調節したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（比較例１）
比較例１は、熱処理前の金属箔としてドーパント元素を含まない高純度銅箔を用いたことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

（比較例２〜７）
比較例２〜７は、熱処理の温度と時間を変えることで表面層のドーパント元素の重量濃度を変えたことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に負極集電体の表面層及び金属箔の組成を測定し、作製したリチウム二次電池の初回クーロン効率を測定した。

実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。

表１に示す通り、表面層が所定濃度のドーパント元素を含んでいる場合、初回クーロン効率が向上した。即ち、表面層が所定濃度のドーパント元素を含んでいる場合、リチウム二次電池の寿命が改善した。

また、１００サイクル後の実施例１に係る負極表面の光学顕微鏡の画像を図２に示し、１００サイクル後の比較例１に係る負極表面の画像を図３に示す。表面層がドーパント元素を含まない比較例１では、リチウム二次電池の充電池の充電時に、リチウム金属の析出起点が、負極集電体上で不均一に形成される。その結果、リチウム金属が負極集電体上で樹上に成長してしまい、所謂デンドライトが形成されていることが分かる。一方で、表面層が所定量のドーパント元素を含有する実施例１では、リチウム金属が負極集電体上で比較的平坦に成長しおり、デンドライトの成長が抑制されていることが分かる。実施例１でデンドライトの成長が抑制されたのは、リチウム金属の析出起点が負極集電体上に多数かつ均一に存在していることによって、リチウム金属が負極集電体上で比較的均一に析出したからであると考えられる。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電部
５０ 外装体
６０，６２ リード
１００ リチウム二次電池

Claims (4)

1. 負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池用の負極集電体であって、
   銅、ニッケル、鉄、及びチタンからなる群から選択された元素を、構成する元素のうち最も物質量（モル数）が多い主元素となるように含む金属箔と、前記金属箔の少なくとも一面上の表面層とを有する負極集電体であって、
   前記表面層は、前記主元素と、スズ、シリコン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種のドーパント元素とを含み、
   前記表面層における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（１）が１．８〜２１．９重量％であり、
   前記重量濃度Ｗｂ（１）が、前記金属箔における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）よりも高い、負極集電体。
2. 前記重量濃度Ｗｂ（１）と、前記金属箔における前記ドーパント元素の重量濃度Ｗｂ（２）とが、
   ０．８５＜Ｗｂ（１）／（Ｗｂ（１）＋Ｗｂ（２））≦１の関係を満たす、請求項１に記載の負極集電体。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の負極集電体上に、リチウム金属を含む層を有する負極。
4. 請求項３に記載の負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池。