JP2016223018A - 表面処理銅箔、負極集電体及び非水系二次電池の負極材 - Google Patents
表面処理銅箔、負極集電体及び非水系二次電池の負極材 Download PDFInfo
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Abstract
Description
まず、本件発明に係る表面処理銅箔の実施の形態を説明する。本件発明に係る表面処理銅箔は、銅箔の両面に、亜鉛を含む表面処理層(本実施の形態では亜鉛付着層と称する。)を備え、当該亜鉛付着層が形成された後、プレアニール処理を施すことにより、高温の熱処理が長時間施された後であっても、引張強さの低下を抑制できるようにしたものである。なお、本件明細書において高温とは、銅の再結晶化が生じる温度以上の温度を指し、主として300℃〜400℃程度の範囲内の温度を指す。また、長時間とは1時間を超える時間を指し、主として5時間以上の時間を意味するものとする。以下、本実施の形態では、当該表面処理銅箔をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として用いる場合を例に挙げて説明するが、本件発明に係る表面処理銅箔は、当該リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体に限らず、プリント配線板の製造材料として用いることができるのは勿論である。
まず、銅箔について説明する。本件発明では、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる1種又は2種以上の微量成分を総量で100ppm以上含む銅箔の両面に上記亜鉛付着層が設けられる。
ここで、本件発明では、「銅箔」とは、上記表面処理等の各種処理が施されていない未処理の銅箔を意味するものとし、「表面処理銅箔」とは、上記亜鉛付着層を形成するための亜鉛付着処理、プレアニール処理の他、各種表面処理後の銅箔を意味するものとする。また、当該銅箔は、電解銅箔であっても、圧延銅箔であってもよいが、結晶粒が微細であり、引張強さの高い機械的特性に優れた銅箔が得られやすいという観点から、電解銅箔であることが好ましい。以下、主として、電解銅箔を例に挙げて説明するが、以下において、単に「銅箔」と記載した場合、当該銅箔には「電解銅箔」だけではなく、「圧延銅箔」が含まれるものとする。
但し、本件発明において、当該銅箔中の微量成分の含有量を表すために用いた「ppm」という単位は「mg/kg」と同義であり、当該微量成分を総量で100ppm以上含むとは、当該銅箔1kg当たりに含まれる当該微量成分の総量が100mg以上であることを意味する。
次に、亜鉛付着層について説明する。本件発明の表面処理銅箔は、上記銅箔の両面に、片面当たり20mg/m2〜1000mg/m2の亜鉛を含む亜鉛付着層を備えている。銅箔の両面に設けられた亜鉛付着層中の亜鉛は、時間の経過と共に銅箔内に拡散し、結晶組織内の上記微量成分と反応する。この亜鉛と上記微量成分の化合物は、結晶粒界に析出し、当該銅箔に熱が負荷されたときに、結晶粒の成長を妨げ、結晶粒が粗大化するのを抑制する効果を発揮する。本件発明では、銅箔の両面に亜鉛付着層を形成した後、後述するプレアニール処理を施すことにより、工業的生産効率に見合った速度で、亜鉛を銅箔の表層部だけではなく、その内部(中央部)にまで拡散させることができる。このため、本件発明によれば、当該表面処理銅箔がその後の使用過程で、高温でより長時間の熱処理が施された場合であっても、熱処理後も微細な結晶組織を維持することができ、当該銅箔の引張強さが低下することを抑制することができる。
本件発明に係る表面処理銅箔は、上記亜鉛付着層の他に、必要に応じて、粗化処理層、クロメート処理層、有機剤処理層等の他の表面処理層を任意に備えることができる。
本件発明に係る表面処理銅箔は、上記銅箔の両面に上記表面処理を施した後、200℃〜280℃の温度範囲で加熱するプレアニール処理を施すことにより得られる。当該プレアニール処理を施すことにより、銅の再結晶化を抑制した状態で銅箔内に亜鉛を拡散させることができる。このため、当該表面処理銅箔に銅の再結晶化が生じる温度以上の熱が負荷されたときに、粒界に析出された上記化合物により、結晶粒の成長を妨げ、結晶粒が粗大化するのを抑制する効果を発揮させることができる。なお、プレアニール処理については後述する。また、以下において、上記各表面処理後の銅箔であって、プレアニール処理前のものを「表面処理済みの銅箔」と称する場合がある。
本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理済みの銅箔に対して上記プレアニール処理を施すことにより、不活性ガス雰囲気下において350℃で5時間加熱した後の引張強さが45kgf/mm2以上を示し、プレアニール処理の条件を銅箔及び亜鉛(及び錫)の付着量等に応じて適切な条件に調整することにより、当該熱処理後の引張強さは50kg/mm2以上を示す。本件発明においては、特に、プレアニール処理の条件を調整することにより、350℃で5時間加熱した後の引張強さが50kgf/mm2以上を示すことが好ましい。
次に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法の実施の形態を説明する。下記の方法で表面処理銅箔を製造することにより、上述した本件発明に係る表面処理銅箔を得ることができる。以下、各工程毎に説明する。
本件発明では、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる1種又は2種以上の微量成分を総量で100ppm以上含む銅箔を準備する。ここで、各微量成分の含有量はそれぞれ上述した範囲内であることが好ましい。また、当該銅箔を構成する銅の平均結晶粒径が1.0μm以下であることが好ましく、当該平均結晶粒径が0.8μm以下であることがより好ましい点についても上述したとおりである。さらに、常態抗張力が50kgf/mm2以上の銅箔を用いることがより好ましい点についても上述したとおりである。このような条件を満たす銅箔を得ることができれば、その製造方法は限定されるものではないが、電解液中の各種添加物等を調整することにより、上記条件を満たす銅箔を得ることが容易であるという観点から電解法により銅箔を製造することが好ましい。
次に、銅箔の表面に粗化処理層を設ける場合は、上記銅箔の表面に対して粗化処理を施す。本件発明において、粗化処理層は任意の層構成であり、粗化処理方法及び粗化処理条件について、特段の限定はない。また、粗化処理を施す前に、銅箔表面を酸洗処理する等の前処理を行ってよいのは勿論である。但し、粗化処理方法及び粗化処理条件は、これに限定されるものではなく、従来公知の方法を、当該銅箔に要求される表面特性に応じて、適宜適切な方法及び条件を採用すればよい。
次に、銅箔の表面に、亜鉛を含む表面処理剤を用いて表面処理(以下、「亜鉛付着処理」と称する)を施し、亜鉛を含む亜鉛付着層を形成する。当該亜鉛付着処理工程では、銅箔の表面に、亜鉛の付着量が上記範囲内となるように、亜鉛付着層を形成することができれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、電解めっき又は無電解めっき等の電気化学的手法、スパッタリング蒸着又は化学気相反応等の物理蒸着手法を用いることができる。しかしながら、生産コストを考慮すると、電気化学的手法を採用することが好ましい。なお、表面処理剤に亜鉛以外の他の金属元素が含まれていてもよいのは上述したとおりであり、当該他の金属元素として錫が好ましい点も上述したとおりである。
亜鉛付着層の表面に対して、任意でクロメート処理を施してもよい。クロメート処理には、電解クロメート処理と浸漬クロメート処理とがあるが、いずれの方法を用いても構わない。しかし、クロメート皮膜の厚さバラツキ、付着量の安定性等を考慮すると、電解クロメート処理を採用することが好ましい。電解クロメート処理の場合の電解条件は、特に限定を有するものではなく、適宜、適切な条件を採用することができる。
また、亜鉛付着層の表面に対して有機剤処理を施してもよい。ここで言う有機剤処理には、シランカップリング剤処理、有機防錆処理等がある。
銅箔に対して、上記各種表面処理が終了すると、乾燥工程を行い、上記各種表面処理工程で濡れた状態にある銅箔を乾燥させる。乾燥条件は特に限定されるものではない。但し、有機剤処理を行った場合には、銅箔表面に付着したシランカップリング剤及び/又は有機防錆剤の熱分解等を防止し、銅箔表面にこれらの薬剤を良好な状態で定着させることができる熱処理条件(温度、時間等)を採用すればよい。
次に、プレアニール工程について説明する。プレアニール工程は、上記乾燥工程までの工程を経た銅箔に対して、200℃〜280℃の温度範囲で熱処理を施すことにより亜鉛付着層側から銅箔内に亜鉛を拡散させて、本件発明に係る表面処理銅箔を得る工程である。
次に、本件発明に係る負極集電体の実施の形態を説明する。本件発明に係る負極集電体は、上述した本件発明に係る表面処理銅箔を用いたことを特徴とし、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池において、電池内部の負極合材に接触する集電体として用いることができる。本件発明に係る集電体は、上記表面処理銅箔を用いること以外は特に限定はない。本件発明に係る集電体は、上記表面処理銅箔を用いるため、引張強さ等の機械的特性に優れたものとなる。
次に、本件発明に係る非水系二次電池の負極材の実施の形態を説明する。ここで、非水系二次電池とは、水溶液以外の電解質を用いた二次電池の総称であり、有機電解液、ポリマーゲル電解質、固体電解質、ポリマー電解質、溶融塩電解質などを用いた二次電池をいう。本件発明に係る負極材は、上記集電体を用いたものであれば、その形態について特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材のように、集電体の表面に負極合剤層を備えた構成とすることができる。また、この場合、負極合剤層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む構成とすることができる。
参考例では、亜鉛付着層として亜鉛層を形成した以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造した。亜鉛層は、ピロ燐酸亜鉛めっき浴を用いて形成した。ピロ燐酸亜鉛めっき浴の浴組成は、亜鉛濃度が6g/l、ピロリン酸カリウム濃度が125g/l、pH10.5の浴組成を採用した以外は実施例1と同様にして電解を行い、銅箔の片面当たりの亜鉛の付着量が50mg/m2の銅箔を得て、これを参考試料とした。その後、実施例1と同様にして、表1に示す条件でプレアニール処理を施し、各プレアニール後の試料を参考試料とした。
1.評価方法
(1)微量元素含有量
実施例1〜実施例6及び比較例で用いた各銅箔中の微量元素の微量元素の含有量は次のようにして測定した。まず、銅箔中の炭素及び硫黄の含有量は、株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置(EMIA−920V)を用いて分析した。また、銅箔中の窒素の含有量については、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置(EMGA−620)を用いて分析した。そして、銅箔中の塩素の含有量については、塩化銀比濁法により、株式会社日立ハイテクフィールディング製の分光光度計(U−3310)を用いて分析した。
実施例1〜実施例6及び比較例で得た各試料を不活性ガス雰囲気下において、350℃で5時間加熱し、加熱後の各試料の引張強さを測定した。
なお、本件発明において、「引張強さ」は、IPC−TM−650に準拠し、100mm×10mm(評点間距離:50mm)の短冊形の銅箔試料を用いて、引張り速度50mm/min.で測定したときの値をいう。
実施例1及び実施例5と、比較例1及び比較例5で得た各試料及び粗化処理、亜鉛付着処理等を施す前の未処理の銅箔(A及びB)について、不活性ガス雰囲気下において、350℃で5時間加熱した後の結晶粒径を以下の方法で測定した。なお、実施例1及び実施例5で得た実施試料1及び実施試料5については、処理条件(1)(200℃)で8時間のプレアニール処理を施したものを用いた。
(1)引張強さ
まず、表3〜表7に、350℃で5時間熱処理を施した後の各実施試料、比較試料及び参考試料の引張強さを示す。また、表7には、350℃で1時間加熱した後の比較試料5及び比較試料6の引張強さを示す。また、各表には、常態引張強さに対する各試料の熱処理後の引張強さの維持率を百分率で示す。
次に、図1及び図2を参照して、実施試料1と比較試料1の結晶組織を対比する。図1及び図2はそれぞれ350℃で5時間加熱した後の実施試料1及び比較試料1の結晶組織を示すFIB−SIM像である。また、表8には、350℃で5時間加熱した後の実施試料1、実施試料5、比較試料1及び比較試料5の平均結晶粒径の値をそれぞれ示す。なお、上述した様に、実施試料1及び実施試料5については、350℃で5時間加熱する前に、プレアニール処理(処理条件(1)(200℃)で8時間加熱)が施されている。図1及び図2に示すように、実施試料1の結晶組織は、比較試料1の結晶組織と比較すると、結晶粒が全体的に微細であることが確認できる。また、表8に示すように、実施試料1及び実施試料5は銅箔の表層部及び中央部のいずれの領域においても平均結晶粒径が1.0μm以下であり、350℃で5時間加熱された後も銅箔の厚み方向全体において微細な結晶組織を維持していることが確認できる。一方、比較試料1及び比較試料5は、350℃で5時間加熱された場合、いずれの領域においても平均結晶粒径が1.0μmを超えると共に、特に銅箔の中央部における結晶粒が粗大する傾向が高いことが確認された。従って、各試料に対してプレアニール処理を施すことにより、銅箔の表層部だけではなく、銅箔の中央部にまで亜鉛(及び異種金属元素)を拡散させることができ、高温の熱が長時間負荷されたときも銅の結晶粒の粗大化を抑制することができることが確認された。
Claims (8)
- 炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる1種又は2種以上の微量成分をその総量で100ppm以上含む銅箔の両面に、片面当たり20mg/m2〜1000mg/m2の亜鉛を含む表面処理層を備えた表面処理銅箔であって、
不活性ガス雰囲気下において350℃で5時間加熱した後の引張強さが50kgf/mm2以上であることを特徴とする表面処理銅箔。 - 前記表面処理層は亜鉛以外に、銅及び/又は銅中の拡散速度が亜鉛よりも速い金属元素を含む請求項1に記載の表面処理銅箔。
- 前記金属元素は錫である請求項2に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理層には片面当たり1mg/m2〜200mg/m2の錫が含まれる請求項3に記載の表面処理銅箔。
- 前記銅箔の常態時の銅の平均結晶粒径が1.0μm以下である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記銅箔の常態引張強さは50kgf/mm2以上である請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を用いたことを特徴とする負極集電体。
- 請求項7に記載の負極集電体を用いたことを特徴とする非水系二次電池の負極材。
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