JPH0853789A

JPH0853789A - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JPH0853789A
Application number: JP18701994A
Authority: JP
Inventors: Noboru Matsuki; 昇松木; Sadao Matsumoto; 貞雄松本
Original assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Current assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【構成】添加剤として、０．０５〜２．０重量ppm の
チオ尿素もしくはその誘導体；０．０８〜１２重量ppm
の高分子多糖類；及び分子量１０，０００以下であって
０．０３〜４．０重量ppm の膠を含有する電解液を用い
ることを特徴とする電解銅箔の製造方法。【効果】銅箔粗面がロープロファイル化され、常温及
び高温における伸び率が高く、かつ抗張力が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路用電解銅
箔の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用電解銅箔は、工業的には
次のようにして製造される。鉛や白金族を被覆したチタ
ン電極などの不溶性電極を陽極とし、これに対向して設
けられるステンレスやチタン製の回転ドラムを陰極とし
て、両極の隙間に硫酸銅水溶液の電解液を満たして通電
し、陰極ドラム上に銅を析出させ、これを連続的に巻取
ることによって原箔を得るものである。

【０００３】一般に銅イオンと硫酸イオンだけを含む水
溶液を電解液として用いると、設備上混入の避けられな
いゴミや油類によって銅箔にピンホールやマイクロポロ
シティーが発生して実用上重大な欠陥となったり、電解
液と接する側の粗面が持つ山谷の形状が崩れてしまい、
後にこの銅箔を絶縁基板材料と接合する際に十分な強度
が得られなかったりする。また、粗面の粗さが大きい場
合は、多層プリント配線板の層間絶縁抵抗や回路導電率
が低下したり、基板材料に接合後のパターンエッチング
時に基板への残銅現像或は回路部のアンダーカット現象
を引き起こし、回路基板としての種々の性能を劣化させ
てしまうという問題を生じる。

【０００４】このようなピンホール等の発生を防止する
ために、電解液に塩素イオンを添加したり、電解液を活
性炭等を含むフィルターに通してゴミや油類を除去する
対策がとられている。また、マイクロポロシティーの発
生を防止したり、粗面の山谷形状を整えるための対策と
しては、古くから膠を電解液に添加する方法が採用され
ており、膠以外にも種々の有機物や無機物を添加剤とし
て用いることが提案されてきた。

【０００５】プリント配線板用電解銅箔は、銅を含む塩
の溶液に電極を設け、これに通電して、カソードに銅を
析出して得られることから理解できるようにメッキ技術
を基礎としており、銅メッキに用いられる添加剤をプリ
ント配線板用電解銅箔の製造にも転用できる場合が多
い。例えば、膠、チオ尿素、糖密などは銅メッキ用光沢
剤として従来から知られており、これらを電解銅箔製造
用の電解液に添加する場合には、光沢効果や粗面の粗さ
を低減する効果が期待される。米国特許第５，１７１，
４１７号明細書には、チオ尿素などの活性イオウを添加
剤として用いた電解銅箔の製造方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、プリント配線板用電解銅箔
は、生産性の向上などを目的として高電流密度で製造さ
れていること、近年プリント配線板用電解銅箔に要求さ
れる性能が著しく高度になったこと、特に伸びなどの機
械的性能を損なうことなく、粗面の粗さを低く抑えた銅
箔に対する要求が強くなったことなどから、これらメッ
キ用の添加剤をそのままプリント配線板用電解銅箔の添
加剤として使用しても満足できる特性が得られないのが
現状である。

【０００７】一方、近年、半導体、集積回路をはじめと
する電子回路技術の発達はめざましく、電解銅箔が用い
られるプリント配線板においても、軽薄短小の要請から
配線板の多層化、配線のファインパターン化の傾向が強
まっている。

【０００８】このようなプリント配線板に対する要請に
伴って、電解銅箔に対しても、層間及びパターン間の絶
縁性、エッチング時のアンダーカット防止のための粗面
のロープロファイル化（粗さの低下）及び熱応力による
クラック防止のための高温伸び特性の向上、さらにはプ
リント配線板の寸法安定性のための高い抗張力が求めら
れている。特に、ファインパターン化のためのさらなる
ロープロファイル化の要求が強い。

【０００９】粗面のロープロファイル化は、例えば前述
の様に膠やチオ尿素を多量に電解液に添加すれば達成さ
れるが、反面、その添加量の増加に伴って常温及び高温
における伸び率が急激に低下してしまう。一方、添加剤
を添加しない電解液から得られる銅箔は、常温及び高温
における伸び率が共に非常に高くなるが、粗面の形状が
乱れ、粗さが大きくなったり、高い抗張力を維持できな
くなり、さらには一定の性能を有する銅箔を安定して製
造できない。電解電流密度を低く抑えた場合には、高電
流密度で製造した電解銅箔に比べ、粗面の粗さは低くな
り、伸び率や抗張力も向上するが、生産性の低下が著し
いために経済上好ましくない。このように、近年のプリ
ント配線板用電解銅箔に要求される、さらなるロープロ
ファイル化、常温及び高温における伸び率の向上、なら
びに高い抗張力を実現することは容易ではない。

【００１０】これらプリント配線板用電解銅箔に求めら
れる諸特性をバランス良く実現させるためには、複数の
添加剤を単独で使用するのではなく、組み合わせて使用
することも試みられている。前述の米国特許第５，１７
１，４１７号明細書には、各添加剤の効果を補完すべく
複数の添加剤、例えばチオ尿素と膠の組合せなどが開示
されているが、十分な効果が得られていない。

【００１１】粗面のロープロファイル化のための添加剤
としては、通常、チオ尿素が用いられる場合が多い。チ
オ尿素は銅電析時の結晶微細化作用が優れ、電解液に対
する添加量が低濃度であっても十分にその効果を発揮す
るためである。しかしながら、粗面の粗さ低下や抗張力
を向上させる量のチオ尿素の添加を行うことは、一方で
伸び特性を大きく低下させ、結晶の微細化に伴う内部応
力の蓄積により析出した銅箔が脆いため、得られる銅箔
が粗面を内側に丸まったり、極端な場合には銅箔を陰極
ドラムから巻取る際に箔が破れてしまうという難点があ
る。また、チオ尿素の結晶微細化作用を膠に肩代わりさ
せ、前記問題点のない濃度にまでチオ尿素の添加量を低
下させる方法も考えられるが、膠自体も銅箔の伸びを低
下させるという性質を有すること、さらには膠はチオ尿
素がもつ結晶微細化作用ほどにはその作用が強くないた
め、この方法は得策ではない。

【００１２】ところで、プリント配線板用電解銅箔は基
材との接合力を高めるために陰極ドラムから巻取った後
に、その粗面に「焼けメッキ」処理を施しているが、こ
の処理を十分に行う為には、その足がかりとして粗面表
面のミクロ組織にある程度の凹凸が均一に分布している
のが好ましい。この凹凸の形状が崩れていたり鏡面状で
あると、焼けメッキが銅箔の厚み方向へ成長し、焼けメ
ッキ後の銅箔の最終的な粗さはかえって大きくなり、そ
れが著しい場合には焼けメッキ粒子が脱落したり、プリ
ント基板の絶縁性を低下させ、基材との接合力さえも低
下することがある。したがって、上記ロープロファイル
化の要請に応えるとともに、焼けメッキ処理のための粗
面を形成させる必要もある。

【００１３】このように、銅箔に要求される諸特性を満
足させるためには、チオ尿素の優れた結晶微細化作用を
損なうことなく、伸び率などの重要な特性を犠牲にしな
い最適な添加剤の組み合わせが必要になる。本発明者ら
は、チオ尿素を基本添加剤として、デキストリンや糖密
などの高分子多糖類や膠などとの種々の組合わせを鋭意
検討した結果、チオ尿素に特定量の高分子多糖類と膠を
加えた三元系添加剤の組合わせが、前述のプリント配線
板用電解銅箔製造に格別の効果を奏することを見出し本
発明を完成するに至ったものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロープロフ
ァイル化された、常温及び高温における伸び率が高い、
そして抗張力が高い電解銅箔の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、添加剤とし
て、０．０５〜２．０重量ppm のチオ尿素もしくはその
誘導体；０．０８〜１２重量ppm の高分子多糖類；及び
分子量１０，０００以下であって０．０３〜４．０重量
ppm の膠を含有する電解液を用いることを特徴とする電
解銅箔の製造方法に関する。

【００１６】本発明に用いる組合わせにかかる添加剤の
ひとつは、チオ尿素もしくはその誘導体である。チオ尿
素は（ＮＨ₂)₂ Ｃ＝Ｓで示される含イオウ化合物であ
り、そのイオウ原子が硫酸銅電解液中の銅イオンと反応
して硫化銅が形成されることにより、あるいはメッキ界
面に作用して過電圧を上昇させることによって、銅の結
晶を微細化し、凹凸のないメッキ面を可能ならしめるも
のである。チオ尿素誘導体としては、例えばアセチルチ
オ尿素のように、チオ尿素のアンモニア基をアセチル基
ＣＯＣＨ₃ で置換した化合物が挙げられ、チオ尿素と同
様の働きをする。しかし、析出銅の結晶を微細化する効
果はチオ尿素が最も大きく、かつ安価であって大量に入
手可能な点を考えれば、チオ尿素が最も好適に用いられ
る。

【００１７】電解液中におけるチオ尿素の濃度は、電解
液の液温、電流密度などによって異なる。液温が高いほ
ど、また電流密度が大きいほど、所望の粗さの銅箔を得
るには多量のチオ尿素を添加しなくてはならない。通常
の銅箔製造条件下では０．０５〜２．０重量ppm の範囲
が好ましく、０．０５〜０．５重量ppm の範囲が特に好
ましい。

【００１８】組合わせ添加剤の二つ目は、高分子多糖類
である。高分子多糖類とは、デンプン、セルロース、植
物ゴムなどの炭水化物であり、一般には、水中において
コロイド状態で存在する。デンプンとしては、食用デン
プン、工業用デンプン、デキストリンなどを用いること
ができ、セルロースとしては、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースエーテルなどの水溶性セルロースエーテルを用
いることができる。植物ゴムとしては、アラビアゴムや
トラカンドゴムを用いることができる。

【００１９】これら高分子多糖類を組合わせ添加剤のひ
とつとしたのは、これらの高分子多糖類が銅箔に蓄積さ
れる内部応力を緩和するため、チオ尿素の結晶微細化を
妨げることなく、製造された銅箔の脆化を防止するはた
らきを有することを見出したためである。したがって、
高分子多糖類は、陰極ドラムから巻取られる際の破れや
銅箔が丸まってしまう現象を防止するばかりでなく、伸
びなどの機械的特性の劣化防止に有用である。

【００２０】電解液中における高分子多糖類の濃度は、
０．０８〜１２重量ppm の範囲であり、特に０．０８〜
３．０重量ppm の範囲が好ましい。０．０８重量ppm 未
満では機械的特性の劣化防止などの効果が発揮されず、
１２重量ppm を越えると脆性緩和によると思われる伸び
の向上を多少は望めるものの、老廃物としての電解液中
への蓄積量が増加したり、経済上好ましくないからであ
る。

【００２１】本願発明に用いる組合わせにかかるもうひ
とつの添加剤は、低分子量膠である。低分子量膠とは一
般に製造されている膠、ゼラチンを酵素又は酸もしくは
アルカリによって分解することによって得られる低分子
量化した膠をいう。例えば、ニッピゼラチン社製の商品
名ＰＢＦやPeter Cooper社製の商品名ＰＣＲＡなどが市
販されている。

【００２２】これら低分子量膠の分子量は１万以下で、
低分子量のためゼリー強度が著しく低いのが特徴であ
る。膠の作用には、マイクロポロシティーの発生を防止
し、粗面粗さを抑制し、そして粗面形状を整えるという
効果がある反面、伸び特性を低下させるという弊害もあ
る。この弊害はチオ尿素と同じもので好ましくない。一
方、マイクロポロシティーの発生を防止したり、焼けメ
ッキのための細かな均一な凹凸を得るためには、膠の効
果を期待せざるを得ない。種々の膠を試した結果、通常
の膠やゼラチンとして市販されているものよりも分子量
の小さい膠を使用すれば、伸び特性などを大きく犠牲に
せず、かつマイクロポロシティーの発生を防止し、粗面
を整える効果があることを見出したものである。

【００２３】電解液中における低分子量膠の濃度は、
０．０３〜４．０重量ppm の範囲であり、特に０．０３
〜１．５重量ppm の範囲が好ましい。０．０３重量ppm
未満では十分な粗面効果が得られず、また４．０重量pp
m を越えると伸び特性の低下が著しくともに好ましくな
い。

【００２４】尚、高分子多糖類や、低分子量膠はチオ尿
素が主添加剤であるのに対し、補助添加剤として用いる
ものである。チオ尿素はその効果及び弊害が大きいた
め、精密に添加量を制御する必要があるが、これら補助
添加剤の添加量の管理は緩やかでよい。また、高分子多
糖類と低分子膠の混合水溶液を添加しても差支えない。

【００２５】電解液中に前記添加剤を加えると、先ずチ
オ尿素のメッキ被膜平滑化作用により、粗面の粗さが抑
制される。さらに、電折する銅の結晶が微細化されるた
め、抗張力の改善につながる。チオ尿素の作用について
は一般に硫酸銅水溶液中の銅イオンと化合してＣｕＳと
なり、これが核となって結晶を微細化させるとか、カソ
ードを分極させ、そのために凸部の電流集中を防いでそ
の部分の成長が抑制されるなどの説が知られている。ま
た、結晶が微細になることは、結晶粒界が増加すること
でもあり、これを足掛かりとしてエッチング速度も改善
され、したがってエッチングファクターの向上も期待さ
れる。これに高分子多糖類を添加すると、その作用機構
は不明であるが結果として内部応力の蓄積が起きにくい
ためと考えられるが、得られた銅箔は脆くならずにす
み、常温・高温伸び率が改善される。低分子量膠は伸び
などの機械的特性を大きく犠牲にせず、膠本来の効果で
ある抗張力を向上させ、粗面を整え、微細な凹凸を形成
する効果を有する。これは分子量が小さいことによるコ
ロイドとしての正の荷電状態が弱いためか、あるいはカ
ソード放電面での共析が少ないためと考えられるが、詳
細な機構は不明である。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１〜３（１）製箔表１に示す組成の電解液（添加剤は含有していない硫酸
銅−硫酸溶液）を、活性炭フィルターに通して清浄処理
した。ついで、この電解液にチオ尿素、高分子多糖類と
してアラビアゴムならびに膠（分子量３，０００）を、
各実施例において表１に示す濃度となるように、それぞ
れ添加して製箔用電解液を調製した。このようにして調
製した電解液を用い、アノードにはＤＳＡ、陰極にはチ
タン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件の下に、
３５μm 厚みの銅箔を電解製箔によって製造した。

【００２８】（２）粗面粗さ及び機械的特性の評価（１）で得られた各実施例の銅箔の粗面粗さＲｚを表面
粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）を用いて、そして
幅方向の常温での、及び１８０℃の温度における５分間
保持後での伸び率、ならびに各々の温度での抗張力を引
張強度試験機（インストロン社製１１２２型）を用い
て、それぞれ測定した。さらに、銅箔に（１）で用いた
電解液を浸透させ、マイクロポロシティーの有無を目視
によって検査し、また箔粗面のザラツキを目視によって
観察した。以上の結果を、表２に示す。

【００２９】比較例１表１に示す組成の電解液及び電解条件の下に電解した以
外、実施例と同様に製箔し得られた銅箔の粗面粗さ及び
機械的特性を評価した。結果を表２に示す。

【００３０】比較例２表１に示す組成の電解液及び電解条件の下に電解した以
外、実施例と同様に製箔し得られた銅箔の粗面粗さ及び
機械的特性を評価した。結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１では粗面粗さは十分に低く、かつ
高温伸び特性が大きく改善されている。実施例２ではチ
オ尿素添加量を増やしたためにさらに粗面の粗さが細か
くなっている。抗張力の値も高い。通常、このような箔
は伸び率、特に高温の伸び特性が著しく悪い点が問題と
なるが、本発明の電解銅箔は十分に高い値を示してい
る。実施例３では、７０A/dm² という高い電流密度でも
粗面の粗さは小さく、十分な常温及び高温の伸び率を有
する。抗張力は実施例１、２には劣るものの比較例１と
比べて見劣りしない。これらの実施例に対して、比較例
１のチオ尿素、膠添加のものは、粗面粗さは大きく、特
に高温伸び率が小さい。粗面形状も崩れており、高いピ
ールは期待できない。また、比較例２は、チオ尿素のみ
添加したものである。実施例１〜３に比較して、粗面粗
さが十分ロープファイル化されておらず、抗張力も低
い。

【００３４】

【発明の効果】以上に述べた通り、本発明によれば、電
解銅箔のロープロファイル化を容易に実現でき、しかも
常温及び高温における伸び率ともにＩＰＣクラス４の電
解銅箔を凌ぎ、かつ高い抗張力を有する電解銅箔を得る
ことができる。このようにして得られる電解銅箔は、高
密度プリント配線板用の内外層銅箔に、さらに耐折性の
向上からフレキシブル基板用電解銅箔にも適用すること
ができるものである。また、本発明の方法は、従来から
用いられている電解液に特定濃度の三種類の添加剤を添
加するだけであるから、操作が容易でしかも既存設備を
そのまま利用することができ、工業的、経済的効果も顕
著なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加剤として、０．０５〜２．０重量pp
m のチオ尿素もしくはその誘導体；０．０８〜１２重量
ppm の高分子多糖類；及び分子量１０，０００以下であ
って０．０３〜４．０重量ppm の膠を含有する電解液を
用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。