WO2005049895A1

WO2005049895A1 - 電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: WO2005049895A1
Application number: PCT/JP2004/016728
Authority: WO
Inventors: Akiko Sugimoto
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2005-06-02
Also published as: CN1748048A; TW200528585A; JP2005154815A; KR20060037433A; TWI267566B; US20070017816A1

Abstract

本発明の目的は、タンパク質等の分子量及び濃度の管理に起因する析離箔の歩留まりを実質的に生じさせないまま、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度の箔を得ることができる電解銅箔製造用銅電解液及びこれを用いた電解銅箔の製造方法を提供することにある。本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液は、電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量Ｍｎが１０００～２３００、且つ、濃度が２ｐｐｍ～４．５ｐｐｍである。該電解液はＣｕ２＋濃度が６０ｇ／ｌ～１００ｇ／ｌであることが好ましい。また該電解液はフリーＳＯ４２−濃度が６０ｇ／ｌ～２５０ｇ／ｌであることが好ましい。さらに該電解液はＣｌ−濃度が０．５ｐｐｍ～２．０ｐｐｍであることが好ましい。本発明に係る電解銅箔の製造方法は、上記電解銅箔製造用銅電解液を用いるものである。

Description

明細書

電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法に関し、詳しくは粗面の山の形状及び大きさが揃い、低粗度の電解銅箔を製造することに適した電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 電解銅箔は、銅イオンを含む銅電解液力チタン等力なる陰極上に銅を電析させて得られる箔 (析離箔)又は該析離箔の表面にコブ等を形成したり金属層や有機成分層を設けたりした箔 (表面処理箔)であり、プリント配線板の形成材料等として広く用いられている。なお、析離箔は、上記のように陰極上に電析して得られるものであるため、一般的に、陰極側の面 (光沢面、シャイ-一面又は S面）と、シャイ-一面の反対側の面 (粗面、マット面又は M面）とは、表面の形状や粗度が異なっている。すなわち、一般的に、析離箔のシャイニー面は略陰極表面の形状が略転写されて平滑状を呈し、一方粗面は電析の際に成長した銅の表面が高低差 (粗度)数 m程度の数多くの山状突起を呈するものとなる。また、表面処理箔は、通常、析離箔の粗面の山状突起を特に研磨等することなぐ略そのままの状態でさらにコブを形成する等の表面処理を行ったものであるから、その粗面の表面形状は析離箔の粗面の表面形状の影響を強く残したものとなる。すなわち、電解銅箔においては、析離箔の粗面の山状突起（以下、単に「山」ともいう。）の形状及び大きさの制御は重要である。

[0003] ところで、電解銅箔がプリント配線板の形成材料として用いられる場合、銅箔にはプリプレダ等の他種材料との接着性等が高、ことが要求されるため、表面形状の制御等により接着強度等が改善された表面処理箔が主に用いられる。しかし、表面処理箔は上記のように、その表面形状は基となる析離箔の表面形状の影響が強く残るものとなるため、接着強度等の物性を安定したものとしたり積層の際に絶縁性等を確保したりするには、析離箔の粗面の山の形状及びその大きさが揃ったものであることが望まれている。一方、近年のプリント配線板への薄型化の要請より銅箔自体の薄型化が要求されているため、表面処理箔、ひいては析離箔の粗面の山の粗度が小さいことも望まれている。析離箔の粗面の山の粗度としては、具体的には、析離箔の厚さが 3 5 μ mのもので Rが 4. 2 μ m以下であることが望まれている。

z

[0004] 析離箔の粗面について、山の形状を揃え且つ粗度を低くする技術としては、従来、銅電解液中の各種イオンの濃度の制御等種々の技術が開示されている。このうち銅電解液にタンパク質やにかわ（以下、「タンパク質等」ともいう。）を溶解した水溶液 (以下、「タンパク質等水溶液」ともいう。）を所定量継続して添加しつつ電解して析離箔を製造することは、低粗度箔の作製に重要な要因として知られている。

[0005] すなわち、銅電解液中におけるタンパク質等の濃度や分子量は析離箔の粗面の山の形状や粗度その他の物性に影響を与えるものと考えられており、このため、銅電解液中におけるタンパク質等の濃度及び分子量を測定する方法が知られて、る（特許文献 1)。また、タンパク質等は銅電解液中に放置するだけで分解して分子量が小さくなること、及び電解時においては消費されて銅電解液中の濃度が低くなることが知られている。

[0006] 特許文献 1 :特開 2001— 337081号公報 (第 2頁第 1欄）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかしながら、現場での操業においては、タンパク質等の濃度及び分子量を制御する方法として、溶解するタンパク質等の銘柄を特定することによりタンパク質等水溶液の作製の際における初期の分子量を制御し、且つ該タンパク質等水溶液を所定量継続して添加することにより銅電解液中の濃度を一定量に制御することが経験的に行われているにすぎないというのが実情である。すなわち、現場での操業においては、所定銘柄のタンパク質等を用いたタンパク質等水溶液を所定量継続して添加するという定常状態を作り出さないと、粗面の山の形状及びその大きさが揃ったもので且つ低粗度の析離箔を作製することが困難になる。

[0008] 例えば、電解時にタンパク質等水溶液の添加時間や添加量を誤った場合や新た〖こ銅電解液を作製する場合、前者の場合には、タンパク質等の不足分を追って添加することになるが、このように不足分を添加しても、得られる析離箔の粗面の山の形状や粗度を定常状態の良好な状態、すなわち、山の形状が整い且つ粗度が低い状態に戻すことが困難でありこの間の析離箔の歩留まりが著しく低下するという問題があった。また、後者の場合には、操業の定常状態の条件でタンパク質等水溶液を添加しても粗面の山の形状が整い且つ粗度が低い箔を得ることが困難であり、操業開始初期における析離箔の歩留まりが著しく低くなるという問題があった。さらに、たとえ同一銘柄のタンパク質を用いても、電解製造のラインが異なるだけで、得られる箔の M面の山の形状等が変化してしまうこともあるという問題があった。

[0009] 従って、本発明の目的は、タンパク質等の分子量及び濃度の管理に起因する析離箔の歩留まりを実質的に生じさせないまま、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃、且つ低粗度の箔を得ることができる電解銅箔製造用銅電解液及びこれを用いた電解銅箔の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 力かる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、電解銅箔製造用の銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量及び濃度がそれぞれ所定範囲内にある銅電解液を用いると、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃い且つ低粗度になることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明は、電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量 M力 OOO— 2300、且つ、濃度が 2ppm— 4. 5p pmであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液を提供するものである。

[0012] また、本発明において、前記銅電解液は、 Cu²⁺濃度が 60gZl— lOOgZlであることが好ましい。

[0013] また、本発明において、前記銅電解液は、フリー SO ²濃度が 60gZl— 250gZlで

4

あることが好ましい。

[0014] また、本発明において、前記銅電解液は、 C1—濃度が 0. 5ppm— 2. Oppmであることが好ましい。

[0015] また、本発明にお、て、前記銅電解液は、温度が 40°C— 60°Cであることが好まヽ [0016] また、本発明は、前記電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供するものである。

[0017] また、本発明は、前記電解電流密度が 30AZcm²— 70AZcm²であることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供するものである。

発明の効果

[0018] 本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液によれば、電解時における銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度を所定範囲内に特定したため、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得ることができる。また、タンパク質は通常銅電解液中で容易に分解されるため、数平均分子量 Mが上記所定範囲以上のタンパク質であっても、これを原料として用いることができることから、使用可能なタンパク質の選択の幅が広がる。さらに、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得るためのタンパク質の分子量及び濃度の管理範囲が明確になったため、従来、タンパク質の使用銘柄を特定して銅電解液中の初期の数平均分子量 Mを実質的に管理したり、該タンパク質の水溶液を銅電解液に所定量カ卩えたりするといつた経験的な作業標準工程に拘束されることなぐ析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を製造するのに好ましヽ銅電解液を短時間で調製することができる。また、このように銅電解液を短時間で調製することができるため、銅電解液中のタンパク質の管理に起因する析離箔の歩留まりを極めて小さくすることができる。さらに、電解液中におけるタンパク質の目標分子量及び濃度を所定の管理値に合わせるだけでタンパク質の管理が済むため、ライン毎の電解液の調製が容易に行え、ラインの立ち上げを早くすることができる。また、本発明に係る電解銅箔の製造方法によれば、上記銅電解液を用いることにより、析離箔の粗面の山の形状が整い且つ低粗度の箔を得ることがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0019] (本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液）

本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液は、電解銅箔製造用の銅電解液である。該銅電解液としては、銅イオン (Cu²⁺)を含む電解可能な液であればよぐ例えば酸性浴を用いることができ、酸性浴としては、例えば、硫酸浴等を用いることができる。硫酸浴は、得られる析離箔の物性がよぐ廃水処理が容易であり、また、銅電解液の原料である銅線等を容易に溶解することができるため好ま、。

[0020] 上記銅電解液は、 Cu²⁺濃度が通常 60gZl— 100gZl、好ましくは 70gZl— 90gZl である。 Cu²⁺濃度が 60gZl未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくなぐまた、 lOOgZlを超えると硫酸銅の結晶が析出し易くなるため好ましくない。

[0021] 上記銅電解液は、硫酸浴である場合、フリー SO ²濃度が通常 60gZl

4 — 250gZl、好ましくは lOOgZl一 200gZlである。ここでフリー so 4²濃度とは、銅電解液中の C u²⁺濃度を CuSOに換算して得られる SO ²濃度を、銅電解液中に含まれる全 SO ²

4 4 4

—濃度カゝら減じた残余の SO ²濃度を示す。フリー SO ²濃度が 60gZl未満であると

4 4

溶液抵抗が高くなるため好ましくなぐまた 250gZlを超えると析離箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。本発明において析離箔とは、銅イオンを含む銅電解液からチタン等力なる陰極上に銅を電析させて得られる銅箔であってコブ処理等の表面処理をしていない銅箔、すなわち、未表面処理銅箔を意味する。

[0022] 上記銅電解液は、 C1—濃度が通常 0. 5ppm— 2. Oppm、好ましくは 1. 5ppm— 1. 9 ppmである。なお、本明細書において ppmとは、 mgZlを示す。 C1—濃度が 0. 5ppm 未満であると本発明のタンパク質濃度において山の形状が良好でなくなるため好ましくなぐまた、 2. Oppmを超えると析離箔にマイクロポロシティ一が発生し易いため好ましくない。本発明では、このようにタンパク質の濃度及び分子量と、 C1—濃度とがそれぞれ所定範囲内にある場合に析離箔の山の形状等が良好であることから、析離箔の山の形状の制御に関し、タンパク質の濃度及び分子量と、 C1—濃度との間になんらかの相関関係があるものと推測される。

[0023] 上記銅電解液は、タンパク質を含む。タンパク質としては、例えば、ゼラチン、にかわ等が挙げられる。また、銅電解液にタンパク質を含有させるためには、通常タンパク質を水に溶解した後、該タンパク質水溶液を銅電解液に添加する力該タンパク質水溶液を作製する場合に用いる原料のタンパク質としては、数平均分子量 Mが 1700以上のものが用いられる。この理由は、タンパク質は、銅電解液中又は水溶液で分解される等により数平均分子量 Mが低下するものであるため、銅電解液中における数平均分子量 Mを後述の 1000— 2300とするには分解を考慮して該下限値よりも若干高!、と好ま、からである。 [0024] 原料のタンパク質としては、例えば、銅電解液中における数平均分子量 M_nを該範囲内のものとすることができるものであればよいため特に限定されないが、例えば、旭陽化学工業株式会社製 DVM80、新田ゼラチン株式会社製 UDB、新田ゼラチン株式会社製 SCP5000、新田ゼラチン株式会社製 700F等を用いることができる。

[0025] 上記銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量 Mが通常 1000— 2300、好ましくは 1200— 2100であり、且つ、濃度力 S通常 2ppm— 4. 5ppm、好ましくは 2. Oppm— 3. 6ppm、さらに好ましくは 2. 5ppmを超え 3. 6ppm以下である。銅電解液中のタンパク質の数平均分子量 M及び濃度が上記範囲内にあると、析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃、且つ低粗度の箔を得ることができるため好ま U、。なお、本発明において、タンパク質の数平均分子量 M及び濃度とは、数平均分子量 M 力 790以上のタンパク質の数平均分子量 M及び濃度を、う。

[0026] ここで、上記銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度と、析離箔の常態の抗張力との関係を図 19に示し、上記銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度と、析離箔の粗面の粗度 Rとの関係を図 20に示す。図 1

n z

9において、横軸は銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 Mを示し、縦軸は析離箔の常態の抗張力を示す。また、図 20において、横軸は銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 Mを示し、縦軸は析離箔の粗面の粗度 Rを示す

n z

[0027] また、図 19及び図 20において、銅電解液中のタンパク質の濃度が 1. 5ppm未満の試料を正方形のプロット（以下、「プロット A」といい、プロット Aの形成する群を「プロット A群」という。）、 1. 5ppm— 2. 5ppmの試料を三角のプロット（以下、「プロット B」といい、プロット Bの形成する群を「プロット B群」という。）、 2. 5ppmを超える試料を縦に菱形のプロット（以下、「プロット C」といい、プロット Cの形成する群を「プロット C群」という。）で示す。

[0028] 図 19及び図 20より、プロット A群、プロット B群及びプロット C群を比較すると、銅電解液中に含まれるタンパク質の濃度が同程度であれば、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 Mが小さくなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度 R 力、さくなる傾向にあることが判る。また、プロット A群、プロット B群及びプロット C群を比較すると、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M_nが同程度であれば、銅電解液中に含まれるタンパク質の濃度が高くなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度 Rが小さくなる傾向にあることが判る。従って、タンパク質の数平均分子量 Mが小さくなり且つタンパク質の濃度が高くなるほど、析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度 R

zが小さくなる傾向にあることが判る。

[0029] 上記のようにタンパク質の数平均分子量 Mが小さくなり且つタンパク質の濃度が高くなるほど析離箔の常態の抗張力が高く且つ粗度 Rが小さくなるため好ましい。しかし z

、一方で、タンパク質の濃度が高すぎると銅電解液の粘度が高くなりすぎて起泡し易く好ましくないという問題があり、また、タンパク質の数平均分子量 M力、さすぎると、銅電解液中に必要なタンパク質の濃度が高くなつて上記のように銅電解液の粘度が高くなりすぎて起泡し易く好ましくないという問題があるため、本発明では、上記のようにタンパク質の数平均分子量 Mの下限値及びタンパク質の濃度の上限値を設けている。

[0030] さらに、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 Mが小さくなるのに対して析離箔の常態の抗張力が高くなる度合い、すなわち、図 19の横軸 (タンパク質の数平均分子量 M )に対するプロット A群、プロット B群及びプロット C群それぞれの形成する傾きは、プロット A群の形成する傾き、プロット B群の形成する傾き及びプロット C群の形成する傾きの順番に、前者ほど傾きの右肩下がりになる度合いが大きくなつており、後者ほど傾きの右肩下がりになる度合、が小さくなつて傾きが水平に近づ、ていることが判る。このため、銅電解液中のタンパク質の濃度が高くなるほどタンパク質の数平均分子量 Mの変化に対する析離箔の常態の抗張力の変化が鈍感になつて、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の常態の抗張力のばらつきが少なくなり易いことがわかる。一方、銅電解液中のタンパク質の濃度が低くなるほどタンパク質の数平均分子量 Mの変化に対する析離箔の常態の抗張力の変化が鋭敏になって、銅電解液中のタンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の常態の抗張力のばらつきが大きくなり易いことが判る。

[0031] また、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 Mが小さくなるのに対して粗度 Rが小さくなる度合い、すなわち、図 20の横軸 (タンパク質の数平均分子量 M )に対するプロット A群、プロット B群及びプロット C群それぞれの形成する傾きは、プロット A群の形成する傾き、プロット B群の形成する傾き及びプロット C群の形成する傾きの順番に、前者ほど傾きの右肩上がりになる度合いが大きくなつており、後者ほど傾きの右肩上がりになる度合、が小さくなつて傾きが水平に近づ、て、ることが判る。このため、銅電解液中のタンパク質の濃度が高くなるほどタンパク質の数平均分子量 Mの変化に対する析離箔の粗度 Rの変化が鈍感になって、銅電解液中のタン n z

ノク質の濃度の変化の影響による析離箔の粗度 R

zのばらつきが少なくなり易いことがわかる。一方、銅電解液中のタンパク質の濃度が低くなるほどタンパク質の数平均分子量 Mの変化に対する析離箔の粗度 Rの変化が鋭敏になって、銅電解液中のタ

n z

ンパク質の濃度の変化の影響による析離箔の粗度 R

zのばらつきが大きくなり易いことが判る。

[0032] ここで、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度の測定方法について説明する。該測定方法は、特開 2001— 337081号公報に開示されている方法を用いることができ、具体的には、カラムスイッチング法を併用した高速液体クロマトグラフィ、好ましくはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定するタンパク質の濃度及び分子量分布の測定方法等が用いられる。該測定方法においては、移動相としてァセトニトリル 3容量％以上、濃度 0. 002M— 0. 01Mの希硫酸 97容量 %以下の混合溶液を用い、前処理カラムの充填剤として排除限界分子量が 2500以下のサイズ排除モードの充填剤を用い、分離カラムの充填剤として排除限界分子量力 S10000以上のサイズ排除モードの充填剤を用いることが好ましぐまた、上記分離カラムは 2本以上直列に接続したものであることが好ましい。上記の測定方法を用いることにより、銅電解液中に含まれるタンパク質の分子量分布及び濃度を測定し、該分子量分布より数平均分子量 Mを算出する。

[0033] さらに、タンパク質の数平均分子量 M及び濃度の測定方法について図面を参照して詳細に説明する。図 21は本発明におけるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度の測定方法で用いる装置の一例を示す概略説明図である。図 21に示す測定装置は、送液ポンプ 1と、 6方切換バルブ 3と、送液ポンプ 1と 6方切換バルブ 3の第 1の連結口 4との間に連結配置されたインジヱクタ 2と、切換バルブの第 2の連結口 5に連結配置された前処理カラム 10と、前処理カラム 10と切換バルブの第 5の連結口 8との間に連結配置された第 1検出器 11と、切換バルブの第 6の連結口 9に 2基直列に連結配置された分離カラム 12、 12と、分離カラム 12と切換バルブの第 3の連結口 6との間に連結配置された第 2検出器 13と、第 2検出器 13での検出データに基づいてタンパク質の濃度及び分子量分布を求めるためのデータ処理装置（図示せず)と、切換バルブの第 4の連結口 7に連結配置された排液パイプ 14と、前処理カラム及び該分離力ラムを一定温度に保っための恒温槽 15とを有する。配管には好ましくは PEEK製又はテフロン (登録商標)製のチューブを用いる。

[0034] 検出器 11及び 13としては、 mgZlレベルのタンパク質を検出することのできる、高速液体クロマトグラフィに一般に用いられている検出器を用いることができ、例えば吸光光度検出器を用いることができる。また、本発明においては、検出器 11及び 13で検出したデータに基づいてタンパク質の濃度及び分子量分布を求めるための演算機能を持った、かなるデータ処理装置も用いることができる。

[0035] 上記のような測定装置を用いて測定する際に、まず、 6方切換バルブ 3により、第 1の連結口 4と第 2の連結口 5とを連絡させ、第 5の連結口 8と第 6の連結口 9とを連絡させ、かつ第 3の連結口 6と第 4の連結口 7とを連絡させる。この状態で、例えば 0. 005M 硫酸とァセトニトリルとの容量比 95： 5の混合溶液力もなる移動相を送液ポンプ 1により一定流量で、移動相溜め 16→送液ポンプ 1→インジェクタ 2→6方切換バルブ 3→ 前処理カラム 10→第 1検出器 11→6方切換バルブ 3→分離カラム 12、 12→第 2検出器 13→6方切換バルブ 3→排液パイプ 14の順で流動させる。この状態で、タンパク質を含有して、る電解液 200 μ 1を直接に又は純水で希釈した試料 200 μ 1をインジヱクタ 2に導入する。電解液は排除限界分子量が 2500以下の水系のサイズ排除モード充填剤を充填した前処理カラム 10、例えば、アマシャムフアルマシアバイオテク株式会社製、セフアデックス G— 15 (排除限界分子量 1500)を収容した内径 7. 5m m、長さ 250mmの PEEK製カラムに流入する。前処理カラム 10に流入した電解液はサイズ排除クロマトグラフィの分離原理により分離されて分子量の大きいタンパク質が先に溶出し、その後低分子量物質である電解質成分が溶出する。

[0036] 前処理カラム 10から溶出されたタンパク質及び電解質成分を第 1検出器 11、例えば吸光光度検出器において測定波長 210nmでモニターし、タンパク質が分離カラム 1 2、 12に導入された後で、大量の電解質成分が分離カラム 12、 12に導入される前に、 6方切換バルブを切換えて第 1の連結口 4と第 6の連結口 9とを連絡させ、第 3の連結口 6と第 2の連結口 5とを連絡させ、かつ第 5の連結口 8と第 4の連結口 7とを連絡させる。この状態では移動相は、移動相溜め 16→送液ポンプ 1→インジェクタ 2→6方切換バルブ 3→分離カラム 12、 12→第 2検出器 13→6方切換バルブ 3→前処理カラム 10→第 1検出器 11→6方切換バルブ 3→排液パイプ 14の順で流動し、電解質成分を排液パイプ 14経由で系外に排出させる。なお、上記タンパク質の濃度及び分子量分布の測定方法を採用すると、通常分子量 790以上のタンパク質を測定することが可能であるので、 6方切換バルブの切り替えの際には、分子量 790以上のタンパク質を系外に排出しないように留意する。

[0037] 分離カラム 12に導入されたタンパク質は、その分子量の大きさ、分子量分布に従つて分離させ、溶出する。溶出したタンパク質を第 2検出器、例えば、吸光光度検出器にお、て測定波長 21 Onmで検出し、その検出データに基づ、てデータ処理装置でタンパク質の濃度及び分子量分布を求める。

[0038] 上記測定方法においては、分離カラムの前に前処理カラムを接続することにより、移動相の流れの中でタンパク質と電解質成分を自動的に分離できるのでインジェクタに注入する前の予備処理が不要であり、そのため測定中のタンパク質の分解を極力抑えることが可能となる。また、大量に共存する電解質成分は 6方切換バルブを切換えることにより系外に排出されるので、共存物質の影響を受けることも少ない。さらに、分離カラムでタンパク質の分子量分布を測定することができるので、分子量の情報も得られることから、タンパク質の分解の経時変化も測定することが可能である。

[0039] 上記銅電解液は、銅電解時における温度を、通常 40°C— 60°C、好ましくは 45°C— 55°Cとする。温度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。なお、温度力 0°C未満であると粗面の山の形状が荒れ易いため好ましくなぐまた、 60°Cを超えると塩ィ匕ビュル配管等の設備の老朽化が加速され易、ため好ましくな、。

[0040] 上記銅電解液は、公知の製法により製造することができる。例えば、銅濃度は、既存の銅電解液で銅線屑等の銅原料を溶解して高めることができ、フリー so 4²濃度や C

Γ濃度は硫酸や塩酸を添加することにより高めることができる。また、銅電解液中のタンパク質の数平均分子量 M及び濃度は、上記測定方法により測定した後、必要な数平均分子量 Mに調整したタンパク質水溶液を必要量添加することにより調整することができる。

[0041] (本発明に係る電解銅箔の製造方法）

次に、本発明に係る電解銅箔の製造方法について説明する。該方法は上記電解銅箔製造用銅電解液を用いて析離箔を製造するものであり、析離箔を製造方法としては、公知の方法を用いることができる。公知の析離箔の製造方法としては、例えば、回転するチタン製ドラム状陰極の曲面状陰極表面と陽極との間に銅電解液を供給し、電解して、陰極表面に析離箔を析出し、これを連続的に巻き取る方法が挙げられる

[0042] 本発明で用いられる銅電解液の電解時における温度は、通常 40°C— 60°C、好ましくは 45°C— 55°Cとする。温度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。なお、温度が 40°C未満であると粗面の山の形状が荒れ易いため好ましくなぐまた、 60°Cを超えると塩ィ匕ビュル配管等の設備の老朽化が加速され易、ため好ましくな、。

[0043] また、本発明にお、て銅電解液の電解時における電解電流密度は、通常 30AZcm 2— 70AZcm²、好ましくは 40AZcm²— 60AZcm²である。電解電流密度が該範囲内にあると、得られる析離箔は、粗面の山の形状及び大きさが揃い、且つ低粗度になり易いため好ましい。また、陰極表面は適宜研磨することが好ましぐ例えば、 R zを

1. 2-1. 5とすることが好ましい。

[0044] 上記銅電解液は、粗面の山の形状及び大きさが揃!ヽ、低粗度の析離箔を製造する原料として使用することができる。該低粗度の析離箔は、箔厚が 35 mの析離箔で、粗面の粗度 Rが通常 4. 2 μ m以下、好ましくは 2 μ m— 3. 2 μ mであり、且つ、常 z

態の引張り強さが通常 45. Okgf/mm²以上である。ここで、 Rとは十点平均粗さを意 z

味し、常態とは常温での測定値を意味する。また、本発明に係る電解銅箔の製造方法は、上記析離箔の製造に用いることができる。 [0045] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。比較例 1

[0046] 析離箔を作製する電解装置として、アノード一力ソード間の流路が断面矩形であり、且つ循環ポンプを用いてアノード一力ソード間に電解液を連続して供給しつつ電解可能な下記仕様のものを用いた。

'槽内液量：4. 51

•アノード面及び力ソード面の大きさ：6cm X l lcm

'アノードの材質： DSE

'力ソードの材質：チタン板

'アノード一力ソード間の距離：5mm

[0047] 銅電解液として、純水に、硫酸、硫酸銅 5水和物及び塩酸を添加し溶解して、下記組成の溶液 (基本液 A)を調製した。

•Cu²⁺濃度：82. 5g/l

'フリー SO ²—濃度 •C1—濃度

: 1. 7ppm

[0048] 一方、ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製 UDBを用い、これを純水に溶解して 1 g,lのゼラチン水溶液 (ゼラチン水溶液 A)を調製した。

次に、基本液 Aにゼラチン水溶液 Aをゼラチン濃度が 1. 8ppmになるまで添加し十分に攪拌して、電解液 Aを調製した。電解液 A中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

[0049] なお、ゼラチンの数平均分子量 M及び濃度は、図 21記載の装置を用い、下記測定条件で求めたものである。

(測定条件）

前処理カラム：アマシャムフアルマシアバイオテク (株)社製、セフアデックス G— 1 5の粒径 66マイクロメータ以下の充填剤（排除限界分子量 1500)を収容した内径 7. 5mm、長さ 250mmの PEEK製カラム分離カラム：昭和電工 (株）社製、 Asahipak GS— 320HQ

(排除限界分子量 40000、内径 7. 6mm、長さ 300mm)

温度： 25°C

移動相の種類と流量:ァセトニトリル 20容量％と希硫酸 (0. 005M) 80容量％の混合液 0. 6mlZ分

注入量：200マイクロリツター

検出法：210nmの UV吸収

[0050] なお、ゼラチンの数平均分子量 Mの測定において、検量線の作成に用いた試薬は以下のとおりである。また、ゼラチンの濃度は、同種のゼラチンの濃度既知の水溶液を用いて検量線を作成することにより測定した。

(試薬）

•ALBUMIN, BOVINE SERUM (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 66000)

•CYTOCHROME C (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 12400) •APROTININ (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 6500) •INSULIN (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 5734)

•INSULIN CHAIN B, OXIDIZED (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 3496)

•NEUROTENSIN (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 1673) •ANGIOTENSIN II (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 1046) • VAL— GLU— GLU— ALA— GLU (シグマアルドリッチジャパン株式会社製、分子量 576)

[0051] 電解液 Aを調製して力も直ぐに、下記条件で電解して析離箔を作製した。

'銅電解液の温度：52°C

•電解電流密度： 50AZcm²

•析離箔の厚さ：35 111

[0052] 得られた析離箔について、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態の引張り強さ、並びに a max z

常態の伸びを測定した。測定方法は、以下のとおりである。測定結果を表 2及び表 3 に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を撮影した。その結果を図 1に示す。

•粗度 R、 R 及び R：先端が Φ 2 μ mのダイヤモンドボールである接触式の表面粗 a max z

度計 (小坂株式会社製、商品名： SEF— 30D)を用いて、得られた析離箔の粗面の表面粗度を測定した。測定長さは 0. 8mmとした。 R、 R 及び R〖お ISB0601に準拠 a max z

して測定したものであり、具体的には Rは中心線平均粗さ、 R は最大粗さ、 Rは十 a max z 点平均値粗さを示す。

•常温引張り強さ：得られた析離箔を裁断して幅 lcm X長さ 10cmの測定試料を作製し、該試料の長さ方向の両端をそれぞれ、装置の上下方向の 2箇所に設けられた万力類似のチャックで挟み込んで試料の長さ方向が上下方向になるようにセットし、常温下で、下方のチャックを試料を挟みこんだまま、速度 50mmZminで下方に引つ張り、測定される引張り強さの最大荷重を常温引張り強さとした。

•常温伸び:常温引張り強さの測定の際に、測定される伸びの最大値を常温伸びとした。

比較例 2

[0053] 基本液 Aにゼラチン水溶液 Aをゼラチン濃度が 1. 8ppmになるまで添加した後、ゼラチンを添加しないで該液を 50°Cで 80時間保持して、電解液 Bを調製した。電解液 B 中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Bを用い、ゼラチン水溶液 Aを添加してから 80時間後に、比較例 1と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 2に示す。比較例 3

[0054] 銅電解液として、純水に、硫酸、硫酸銅 5水和物及び塩酸を添加し溶解して、下記組成の溶液 (基本液 B)を調製した。

•Cu²⁺濃度：84. OgZl

'フリー SO ²濃度：150gZl •cr濃度

: 1. 7ppm

[0055] 次に、基本液 Bにゼラチン水溶液 Aをゼラチン濃度が 2. 7ppmになるまで添加し十分に攪拌して、電解液 Cを調製した。電解液 C中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Cを調製してから直ぐに、下記条件で電解して析離箔を作製した。

'銅電解液の温度：52°C

•電解電流密度： 50AZcm²

•析離箔の厚さ：35 111

[0056] 得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 3に示す。実施例 1

[0057] 電解液 Cに対し、ゼラチン水溶液 Aを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5p pmずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作を行ヽ、電解液 Cに対してゼラチン水溶液 Aを最初に添加してから 1日経った電解液 Dを調製した。電解液 D中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Dを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 4に示す。実施例 2

[0058] 電解液 Dに対し、ゼラチン水溶液 Aを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5p pmずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作をさらに 5日間繰り返して、電解液 Cに対してゼラチン水溶液 Aを最初に添加してカゝら 6日経った電解液 Eを調製した。電解液 E中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Eを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 5に示す。実施例 3

[0059] 電解液 Eに対し、ゼラチン水溶液 Aを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5p pmずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作をさらに 7日間繰り返して、電解液 Cに対してゼラチン水溶液 Aを最初に添加してから 13日経った電解液 Fを調製した。電解液 F中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Fを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R

a max及び R

z、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 6に示す。比較例 4

[0060] ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製 SCP5000を用い、これを純水に溶解して lg /1のゼラチン水溶液 (ゼラチン水溶液 B)を調製した。

次に、基本液 Bにゼラチン水溶液 Bをゼラチン濃度が 4. 5ppmになるまで添加し十分に攪拌して、電解液 Gを調製した。電解液 G中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Gを調製して力も直ぐに、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R

a max及び R

z、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 7に示す。実施例 4

[0061] 電解液 Gに対し、ゼラチン水溶液 Bを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5p pmずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作を行ヽ、電解液 Gに対してゼラチン水溶液 Bを最初に添加してから 1日経った電解液 Hを調製した。電解液 H中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Hを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 8に示す。実施例 5

[0062] 電解液 Dに対し、ゼラチン水溶液 Bを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5p pmずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作をさらに 5日間繰り返して、電解液 Gに対してゼラチン水溶液 Bを最初に添加してから 6日経った電解液 Iを調製した。電解液 I中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Iを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R R

a max及び z、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 9に示す。実施例 6

[0063] 電解液 Eに対し、ゼラチン水溶液 Bを、 1日かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5pp mずつ 6回（計 3ppm)添加し十分に攪拌する操作をさらに 7日間繰り返して、電解液 Gに対してゼラチン水溶液 Bを最初に添加してから 13日経った電解銜を調製した。 nm 中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 ιに示す。

電解！ ¾ [を用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 10に示す。比較例 5

[0064] ゼラチンとして新田ゼラチン株式会社製 700Fを用い、これを純水に溶解して lgZl のゼラチン水溶液 (ゼラチン水溶液 C)を調製した。

次に、基本液 Bにゼラチン水溶液 Cをゼラチン濃度が 1. 6ppmになるまで添加し十分に攪拌して、電解液 Kを調製した。電解液 K中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Kを調製して力も直ぐに、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 11に示す。比較例 6

[0065] 基本液 Bにゼラチン水溶液 Cをゼラチン濃度が 1. 6ppmになるまで添加した後、ゼラチンを添加しないで該液を 52°Cで 6. 5時間保持して、電解液 Lを調製した。電解液 L中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Lを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

a max及び R

z、常態の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 12に示す。実施例 7

[0066] 電解液 Kに対し、ゼラチン水溶液 Cを、 7時間かけて電解液中の濃度に換算して 0. 5 ppmずつ 5回（計 2. 5ppm)添加し十分に攪拌する操作を行い、電解液 Kに対してゼラチン水溶液 Cを最初に添加してから 7時間経った電解液 Lを調製した。電解液 L中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 13に示す。実施例 8

[0067] 基本液 Bにゼラチン水溶液 Aを、電解液中の濃度に換算して 1日当たり 0. 5ppmずつ 10回添加する作業を 2日間行い、合計 lOppm添加し十分に攪拌して、電解液 O を調製した。電解液 O中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。電解液 Oを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 14に示す。比較例 7

[0068] 基本液 Bにゼラチン水溶液 Bを、電解液中の濃度に換算して 1日当たり 0. 5ppmずつ 10回添加する作業を 2日間行い、合計 lOppm添加後 3日間放置して、電解液 Pを調製した。電解液 P中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Pを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

a max及び R

zを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。

実施例 9

[0069] 基本液 Bにゼラチン水溶液 Bを、電解液中の濃度に換算して 1日当たり 0. 5ppmずつ 10回添加する作業を 2日間行い、合計 lOppm添加し十分に攪拌して、電解液 Q を調製した。電解液 Q中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。電解液 Qを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 15に示す。比較例 8

[0070] ゼラチンとして旭陽ィ匕学株式会社製 A1576を用い、これを純水に溶解して lgZlのゼラチン水溶液 (ゼラチン水溶液 C)を調製した。

次に、基本液 Bにゼラチン水溶液 Cを液中の濃度が 5ppmになるように添加し十分に攪拌した後、 5時間放置して、電解液 Rを調製した。電解液 R中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Rを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態 a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 16に示す。実施例 10

[0071] 基本液 Bにゼラチン水溶液 Aを、電解液中の濃度に換算して 1日当たり 0. 5ppmずつ 15回添加する作業を 2日間行い、合計 15ppm添加して、電解液 Sを調製した。電解液 S中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Sを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔について、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態

a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 17に示す。比較例 9

[0072] 基本液 Bにゼラチン水溶液 A、電解液中の濃度に換算して 1 Θ当たり 0. 5ppmずつ 15回添加する作業を 2日間行い、合計 15ppm添加した後、これを 80時間放置して、電解液 Tを調製した。電解液 T中のゼラチンの数平均分子量 M及び濃度を表 1に示す。

電解液 Tを用い、比較例 3と同条件で電解して析離箔を作製した。

得られた析離箔につレ、て、比較例 1と同様にして、粗面の粗度 R、 R 及び R、常態

a max z の引張り強さ、並びに常態の伸びを測定した。測定結果を表 2及び表 3に示す。また、得られた析離箔の粗面の表面の SEM写真を撮影した。その結果を図 18に示す。

[0073] [表 1]

差替え用紙（規則 26) JP2004/016728

20/1

2] 差替え用紙（規則 26) 21

* 1 〇：良好、 △：やや不、 X：不艮

3]

差替え用紙（規則 26) 21 / 1

* 1 データなし

表 1〜表 3より、銅電解液中のゼラチンの数平均分子量 _M及び濃度が所定範囲内にある電解液は、得られる析離箔の粗面の山の形状及び大きさが揃、且つ低粗度

差替え用紙（規則 26) 21 / 2 であることが判る。

産業上の利用可能性

[0077] 本発明に係る電解銅箔製造用銅電解液及び電解銅箔の製造方法は、電解銅箔のうちの析離箔の製造に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0078] [図 1]図 1は、比較例 1で得られた箔の粗面の SEM写真でる。

[図 2]図 2は、比較例 2で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 3]図 3は、比較例 3で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 4]図 4は、実施例 1で得られた箔の粗面の SEM写真である。

差替え用紙（規則 26) [図 5]図 5は、実施例 2で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 6]図 6は、実施例 3で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 7]図 7は、比較例 4で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 8]図 8は、実施例 4で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 9]図 9は、実施例 5で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 10]図 10は、実施例 6で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 11]図 11は、比較例 5で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 12]図 12は、比較例 6で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 13]図 13は、実施例 7で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 14]図 14は、実施例 8で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 15]図 15は、実施例 9で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 16]図 16は、比較例 8で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 17]図 17は、実施例 10で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 18]図 18は、比較例 9で得られた箔の粗面の SEM写真である。

[図 19]図 19は、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度と、析離箔の常態の抗張力との関係を示すグラフである。

[図 20]図 20は、銅電解液中に含まれるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度と、析離箔の粗面の粗度 R

zとの関係を示すグラフである。

[図 21]図 21は、本発明におけるタンパク質の数平均分子量 M及び濃度の測定方法で用いる装置の一例を示す概略説明図である。

符号の説明

1 送液ポンプ

2 インジェクタ

3 6方切換バルブ

4 6方切換バルブの第 1の連結口

5 6方切換バルブの第 2の連結口

6 6方切換バルブの第 3の連結口

7 6方切換バルブの第 4の連結口 6方切換バルブの第 5の連結口 6方切換バルブの第 6の連結口前処理カラム

第 1検出器

分離カラム

第 2検出器

排液パイプ

恒温槽

移動相溜め

Claims

請求の範囲

[1] 電解銅箔製造用の銅電解液であって、該銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量 M力 OOO— 2300、且つ、濃度が 2ppm— 4. 5ppmであることを特徴とする電解銅箔製造用銅電解液。

[2] 前記銅電解液は、 Cu²⁺濃度が 60gZl— lOOgZlであることを特徴とする請求項 1に記載の電解銅箔製造用銅電解液。

[3] 前記銅電解液は、フリー SO ²

4 濃度が 60gZl— 250gZlであることを特徴とする請求項 1に記載の電解銅箔製造用銅電解液。

[4] 前記銅電解液は、 C1—濃度が 0. 5ppm— 2. Oppmであることを特徴とする請求項 1に記載の電解銅箔製造用銅電解液。

[5] 前記銅電解液は、温度が 40°C— 60°Cであることを特徴とする請求項 1に記載の電解銅箔製造用銅電解液。

[6] 請求項 1に記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。

[7] 請求項 2に記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。

[8] 請求項 3に記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。

[9] 請求項 4に記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。

[10] 請求項 5に記載の電解銅箔製造用銅電解液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法。

[11] 電解電流密度が 30AZcm²— 70AZcm²であることを特徴とする請求項 6に記載の電解銅箔の製造方法。

[12] 電電解解電電流流密密度度がが 3300AA,Zcm²— 70AZcm²であることを特徴とする請求項 7に記載の電解銅箔の製造方法。

[13] 電電解解電電流流密密度度がが 3300AA,Zcm²— 70AZcm²であることを特徴とする請求項 8に記載の電解銅箔の製造方法。

[14] 電解電流密度が 30AZcm²— 70AZcm²であることを特徴とする請求項 9に記載の電解銅箔の製造方法。

[15] 電解電流密度が 30AZcm²— 70AZcm²であることを特徴とする請求項 10に記載の電解銅箔の製造方法。