KR101245911B1

KR101245911B1 - Ｓｎ 또는 Ｓｎ 합금 도금 피막, 그것을 갖는 복합 재료, 및 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101245911B1
Application number: KR1020107025597A
Authority: KR
Inventors: 구니요시 마에자와; 마사테루 무라타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-03-20
Also published as: CN102046854A; CN102046854B; KR20100135904A; JPWO2009144973A1; JP4484962B2; WO2009144973A1

Abstract

(과제)
Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 닳음이나 탈락을 방지함으로써, 롤의 메인터넌스성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료를 제공한다.
(해결 수단)
수지층 또는 필름 (4) 을 적층시킨 구리박 또는 구리 합금박 (1) 의 다른 면에, 메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕으로부터 형성되고, 경도가 500 MPa 이하인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 (2) 으로서, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 (단, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하는 경우, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 줄였을 때), 구리박 또는 구리 합금박이 노출되지 않는다.

Description

Ｓｎ 또는 Ｓｎ 합금 도금 피막, 그것을 갖는 복합 재료, 및 복합 재료의 제조 방법{Sn OR Sn ALLOY PLATED FILM, COMPOSITE MATERIAL HAVING SAME AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 전자파 차폐 재료 등에 사용되고, 수지 등을 적층시킨 구리박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성되는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막, 그것을 갖는 복합 재료, 및 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Sn 도금 피막은 내식성이 우수하고, 또한, 납땜성이 양호하며 접촉 저항이 낮다는 특징을 갖고 있다. 그래서, 예를 들어, 차량 탑재 전자파 차폐재의 복합 재료로서 구리 등의 금속박에 Sn 도금되어 사용되고 있다.

상기 복합 재료로서는, 구리 또는 구리 합금박을 기재로 하는 전자파 차폐 재료 등의 복합 재료로서 구리박 또는 구리 합금박의 일방 면에 수지층 또는 필름을 적층시키고, 다른 면에 Sn 도금 피막을 형성한 구조가 이용되고 있다.

또, 최근, 커넥터 등의 용도에 있어서, 내마모성ㆍ삽입 발출성의 관점에서 Sn 도금 피막을 단단하게 하는 것이 요망되고 있어, Sn 도금 표층의 누프 경도 Hk 를 규정한 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).

구리 또는 구리 합금박에 대한 Sn 도금은, 통상적으로는 습식 도금에 의해 실시되지만, 도금 피막의 안정성 (색조가 균일하고, 색 얼룩이나 문양이 없는 것), Sn 도금 피막의 내마모성을 도모하기 위해서 도금액에 첨가제를 첨가하여 광택 Sn 도금을 실시하는 경우가 많다.

예를 들어, 도금액에 광택제를 첨가하여 광택 Sn 도금을 실시하고, Sn 입자를 가능한 한 작게 하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).

한편, Sn 도금에는, 그 내부 응력이나 외부 응력에 의해, 위스커라고 하는 수염 형상 결정이 발생한다. 이것을 방지하기 위해서, 도금시에 광택제를 극단적으로 줄여, 내부 응력을 저하시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의해서도 외부 응력에 따른 위스커 발생을 방지하기는 어렵다. 그래서, 전기 도금욕 중의 광택제를 줄임과 함께 메탄올을 첨가하고, Sn 도금 피막에 공극을 갖게 하여, 도금 후에 굽힘 가공이나 타발 가공 등에서 발생되는 외부 응력을 완화시키는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2002-298963호 일본 특허 제3007207호 일본 공개특허공보 2007-254860호

그러나, 구리 또는 구리 합금박과 같은 금속박에 단단한 Sn 도금 (예를 들어, 통상적인 광택 Sn 도금) 을 연속 라인에서 실시하는 경우에, Sn 도금 표면이 마찰되어 롤에 전사, 부착된다는 문제가 있다. 롤 표면에 도금이 부착되면, 롤의 청소 등으로 도금시의 생산성을 저하시킴과 함께, 도금의 부착이 극단적으로 심한 경우에는 Sn 도금 피막이 얇아져, 얻어지는 복합 재료의 내식성 저하를 초래할 우려도 있기 때문에, 무시할 수 없는 문제이다.

이러한 문제가 발생하는 이유는 불명확하지만, 단자나 커넥터 등의 경우에는 Sn 도금이 단단한 것이 삽입 발출성이 양호하기 때문에, Sn 도금이 단단하면 Sn 의 접하는 면끼리의 미끄럼성이 양호해지는 것을 생각할 수 있다. 즉, Sn 도금이 단단한 경우에는, 롤과 금속박 상의 Sn 도금 표면의 슬립이 일어나기 쉽고, 만일 슬립이 발생하기 시작하면 마찰열 등에 의해 Sn 도금이 롤에 응착되기 쉬워져, Sn 도금의 부착이 보이는 것으로 생각할 수 있다.

또, 광택제의 유기물이 Sn 피막에 공석 (共析) 되어, 도금이 취약해지고 탈락되기 쉬워지는 것도 생각할 수 있다.

또한, 금속박을 연속 라인에 통판 (通板) 시키는 경우, 상기한 슬립이 보다 발생하기 쉬운 상황에 있는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 구리박은 얇기 때문에 강도가 낮고, Sn 도금이나 라미네이터, 슬리터와 같은 연속 라인에 통판시킬 때에 접힘이나 주름이 발생하기 쉽다. 그래서, 차폐재로서 사용하는 경우, 구리박에 수지 또는 필름을 먼저 첩부하여 Sn 도금을 실시하는 것이 일반적이지만, 이러한 수지 또는 필름을 첩부한 구리박이어도, 연속 라인 통판시에 스트립에 가해지는 장력을 높이면 접힘이나 주름이 발생하기 쉬워진다. 그래서, 접힘이나 주름의 발생을 안정적으로 방지하기 위해서는, 낮은 장력으로 통판시키는 것이 바람직하지만, 한편, 스트립에 가해지는 장력이 낮아지면, 롤과 스트립의 접촉 압력이 작아져, 롤과 스트립 사이에서 슬립하기 쉬워진다. 그래서, Sn 도금의 부착이 더욱 일어나기 쉬워진다.

이와 같은 Sn 도금의 부착은, 도금 공정 이후에 롤을 사용한 연속 공정이 있는 경우에도 마찬가지이다. 예를 들어, Sn 도금 후에 스트립을 원하는 폭으로 슬릿하는 공정이 이것에 해당된다.

또, 구리박에 Sn 도금하여 얻어진 복합 재료를 케이블 등의 전자파 차폐 재료에 사용하는 경우, 케이블 외주에 복합 재료를 감고, 그리고 그 외측에 수지를 피복한다. 이 수지 피복 공정에서, 상기한 바와 같이 Sn 도금이 라인에 부착되기 쉬운 복합 재료를 사용하면, 복합 재료가 다이스 (금형) 를 통과할 때, Sn 도금 피막이 탈락하기 쉬워지고, 다이스에 Sn 가스가 부착될 가능성이 높아진다. 그리고, 다이스에 Sn 가스가 부착되면 메인터넌스에 시간을 필요로 하여 생산성을 저하시킨다.

한편, 특허문헌 3 에는, 외부 응력의 영향을 잘 받지 않게 하기 위해서, Sn 도금 피막의 경도를 400 MPa 이하로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 기술은, 도금욕 중에 고농도의 메탄올을 함유하기 때문에 공극이 많은 도금 피막으로, 장시간 전해를 더 계속하면, Sn 도금 피막에 큰 결함 (하지의 노출) 이 발생하는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.

이것은, 도금욕 중의 메탄올이 전해에 의해 포름알데히드로 변화되고, 이 포름알데히드가 정상적인 Sn 의 석출을 저해시켜 도금 피막의 결함을 초래하기 때문으로 생각할 수 있다. 그리고, 하지가 노출되면, 하지 (금속박) 의 내식성이 저하되는 문제가 발생된다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도금시나 사용시의 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 닳음이나 탈락을 방지하여 생산성을 향상시키고, 또한 내식성이 우수한 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 구리 또는 구리 합금박 표면의 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 경도를 소정의 경도 이하로 함으로써, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 닳음이나 탈락을 저감시키는 데에 성공하였다. 또, 메탄올을 함유하지 않은 도금욕을 사용하여 전기 도금함으로써, 도금 피막의 결함에 의한 하지의 노출을 억제시켜 내식성을 향상시키는 데에도 성공하였다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막은, 수지층 또는 필름을 적층시킨 구리박 또는 구리 합금박의 다른 면에, 메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕으로부터 형성되고, 경도가 500 MPa 이하인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로서, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 (단, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하는 경우, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 줄였을 때), 상기 구리박 또는 구리 합금박이 노출되지 않는 것이다.

또한, 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량이 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 2.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 연속 도금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 재료는, 구리박 또는 구리 합금박과, 상기 구리박 또는 구리 합금박의 일방 면에 적층된 수지층 또는 필름과, 상기 구리박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성된 상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로 이루어진다.

복합 재료의 두께가 0.1 mm 이하인 것이 바람직하고, 전자파 차폐에 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, Sn 도금의 경도는 ISO 14577-1 2002-10-01 Part 1에 준거하여 측정되는, 초미소 경도 시험에 있어서, 최대 하중 1 mN 에 의한 밀어넣기 경도로 한다. 측정 방법의 상세한 것은 후술한다.

본 발명에 있어서, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때, 「구리박 또는 구리 합금박이 노출되지 않는다」란, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 반사 전자 이미지와 상이한 휘도의 반사 전자 이미지가 통상적인 배율 (예를 들어, 1000 배 정도) 로 관찰되지 않고, 일정한 휘도의 반사 전자 이미지가 얻어지는 것을 말한다.

또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께는, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 평균적인 매크로한 두께로서, 도금 피막을 전해시켜 완전히 용해되었을 때의 전기량으로부터 구한다.

또, Sn 도금 피막 내의 탄소량 분석 방법은, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이 방법은, Sn 도금한 시료를 산소 분위기 중에서 가열 용해시키고, 시료 중의 탄소와 분위기의 산소를 반응시켜, 그 분위기 중의 이산화탄소량을 측정함으로써, 탄소량을 산출한다. Sn 도금 피막 내의 탄소량은 도금 피막을 미리 제거한 시료 (도금 기재) 를 블랭크로 하고, Sn 도금 피막이 부착된 시료와의 차이로 구한다.

본 발명에 따르면, Sn 도금 피막의 닳음이나 탈락을 방지함으로써, 롤의 메인터넌스성이 우수하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 Sn 도금 피막 및 그것을 갖는 복합 재료가 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 복합 재료의 일례를 나타낸 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 복합 재료는, 구리박 (또는 구리 합금박) (1) 과, 구리박 (또는 구리 합금박) (1) 의 일방 면에 적층된 수지층 (또는 필름) (4) 과, 구리박 (또는 구리 합금박) (1) 의 다른 면에 형성된 Sn 도금 피막 (2) 으로 이루어진다.

재료의 경박화의 관점에서, 복합 재료의 두께는 0.1 mm 이하인 것이 바람직하다.

구리박으로서는, 순도 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리, 무산소 구리, 그리고, 구리 합금박으로서는 요구되는 강도나 도전성에 따라 공지된 구리 합금을 사용할 수 있다. 공지된 구리 합금으로서는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 주석 함유 구리 합금이나 0.01 ∼ 0.05 ％ 의 은 함유 구리 합금을 들 수 있고, 그 중에서도, 도전성이 우수한 것으로서 Cu-0.12 ％ Sn, Cu-0.02 ％ Ag 가 잘 사용된다.

구리박 (또는 구리 합금박) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 차폐재로서 사용하는 경우, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎛ 의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 구리박 (또는 구리 합금박) 으로는, 전해박보다 고강도인 압연박을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 구리박 (또는 구리 합금박) 의 표면 조도는, 두께 5 ∼ 50 ㎛ 인 경우, 중심선 평균 조도로 0.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 나아가 0.2 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

수지층으로는 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 사용할 수 있고, 필름으로는 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 의 필름을 사용할 수 있다. 수지층이나 필름은, 접착제에 의해 구리박 (또는 구리 합금박) 에 접착되어도 되는데, 접착제를 사용하지 않고 용융 수지를 구리박 (구리 합금박) 위에 캐스팅하거나 필름을 구리박 (구리 합금박) 에 열압착시켜도 된다.

수지층이나 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 접착제를 사용한 경우, 접착층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

Sn 합금 도금 피막으로서는, 예를 들어 Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Pb 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막은 메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕으로부터 형성된다. 도금욕 중에 메탄올을 함유시키면, 장시간 전해를 계속했을 때에 도금 피막에 결함 (하지의 노출) 을 발생시킨다.

이것은, 도금욕 중의 메탄올이 전해에 의해 포름알데히드로 변화되고, 이 포름알데히드가 정상적인 Sn 의 석출을 저해시켜 도금 피막의 결함을 초래하기 때문으로 생각할 수 있다. 그리고, 하지가 노출되면, 하지 (구리박 또는 구리 합금박) 의 내식성이 저하되는 문제가 발생된다. 도금 피막에 결함을 주기 위한 전해 시간은 도금 조건에 따라 변화되지만, 전해 시간의 합계가 많아질수록, 메탄올이 변화된 포름알데히드가 도금욕 중에 축적되어, 하지가 노출되는 도금 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 도금욕 중에 「메탄올을 함유하지 않는다」란, 도금욕 중의 메탄올 농도가 불순물 레벨 (통상적으로는, 수 ppm (수 mg/L) 이하, 예를 들어 5 mg/L 이하)인 것을 말한다.

메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕을 사용하여 도금함으로써, 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때, 하지 (구리박 또는 구리 합금박) 가 노출되지 않아, 결함이 없는 도금 피막이 얻어진다. 이 경우, 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰하면, 도금 피막의 반사 전자 이미지와 상이한 휘도의 반사 전자 이미지가 통상적인 배율 (예를 들어, 1000 배 정도) 로 관찰되지 않고, 일정한 휘도의 반사 전자 이미지가 얻어진다. 요컨대, 도금 피막과 상이한 조성이 도금 피막 표면으로부터 검출되지 않아, 하지 (구리박 또는 구리 합금박) 가 노출되지 않음을 나타낸다.

또한, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하는 경우, 조잡한 도금 입자가 하지의 노출 부분 (도금 결함 부분) 을 피복하는 경우가 있기 때문에 (단, 하지를 완전히 피복하고 있는 것은 아니다), 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰하면, 노출되어 있는 하지의 반사 전자 이미지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 경우도 실제로는 하지가 노출되어 내식성이 떨어지기 때문에, 하지의 노출 유무를 정확하게 판정하기 위해, 도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 줄여 주사 전자 현미경으로 관찰하는 것으로 한다.

도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 줄이는 방법으로는, FIB (집속 이온 빔) 에 의해 도금 피막의 단면을 제작하는 방법이나, 도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 하기 위한, 도금 금속 (또는 합금) 의 감량을 구해 두고, 도금 피막을 전해시켰을 때의 용해량이 이 감량과 일치하도록 전해시의 전기량을 설정하는 방법이 있다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 경도를 500 MPa 이하로 한다. Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 경도를 500 MPa 이하로 하면, Sn 또는 Sn 합금 도금시에 Sn 또는 Sn 합금 도금 표면과 롤 사이의 슬립이 적어져, Sn 또는 Sn 합금 도금의 부착이 없어진다. 또, 얻어진 복합 재료를 케이블 등의 전자파 차폐 재료에 사용하는 경우에도, 가공시의 롤이나 다이스에 대한 Sn 또는 Sn 합금의 부착이 보이지 않아 생산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 얻어진 복합 재료를 가공했을 때, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 가루 떨어짐이 발생하지 않고, 밀착성이 저하되는 경우가 없다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 도금 경도의 하한을 특별히 한정할 이유는 없지만, 용융 응고된 Sn 또는 Sn 합금의 경도 이하로는 될 수 없고, 본 발명에서는 100 MPa 를 하한으로 한다.

또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량이 0.01 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.006 질량％ 이하이다. Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량이 0.01 질량％ 를 초과하면, Sn 도금 피막의 경도가 500 MPa 이하여도 피막이 취약해지고, 롤에 대한 Sn 의 부착이 많아지는 경향이 있다.

또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량 분석 방법은, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 실시할 수 있다. 이 방법은, Sn 또는 Sn 합금 도금한 시료를 산소 분위기 중에서 가열 용해시키고, 시료 중의 탄소와 분위기의 산소를 반응시켜, 그 분위기 중의 이산화탄소량을 측정함으로써, 탄소량을 산출한다. Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량은 도금 피막을 미리 제거한 시료 (도금 기재) 를 블랭크로 하고, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 부착된 시료와의 차이로 구한다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 내식성, 납땜성이 저하되는 경우가 있다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께의 상한은, Sn 또는 Sn 합금 도금의 제조 조건 등에 따라 변화되므로 특별히 제한되지 않지만, 2 ㎛ 이상으로 Sn 또는 Sn 합금 도금을 두껍게 해도 내식성, 납땜성의 더나은 향상은 보이지 않고, 반대로, Sn 또는 Sn 합금 도금 비용을 증가시키고, 생산성을 저하시키는 등의 문제도 있다. 따라서, Sn 도금 피막의 두께가 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 경도는, ISO (국제 표준화 기구) 14577-1 2002-10-01 Part 1 에 준거하여 측정되는 초미소 경도 시험에 있어서, 최대 하중 1 mN 에 의한 밀어넣기 경도로 한다. 이 측정에 사용되는 측정 기기는 ISO 14577-1 2002-10-01 Part 1 에 준거하여 측정할 수 있는 장치이면 상관없지만, 예를 들어, 엘리오닉스 제조의 ENT-2100 을 사용할 수 있고, 압자 (壓子) 로서 버코비치 압자 (다이아몬드 삼각뿔 압자) 를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 밀어넣기 경도의 측정 조건은 이하와 같다.

시험 모드 : 부하-제하 시험 (최대 하중까지 밀어 넣은 후, 제하한다)

최대 하중 : 1 mN

측정 온도 : 32 ± 1 ℃

경도의 값은 5 지점의 평균값으로 한다.

본 방법으로 측정할 수 있는 밀어넣기 경도는 피막 두께의 영향을 받는다. 즉, 피막이 두꺼울수록 피막 그 자체의 경도가 되고, 피막이 얇을수록 하지 금속인, Cu 나 Cu-Sn 의 금속 간 화합물의 경도의 영향을 받는다. 그러나, 본 발명에서 문제로 삼는 것은 표층의 「외관 경도」이고, 이것이 부드럽게 측정되는 경우에 롤과의 슬립을 일으키지 않는다. 그 지표로서 상기 조건에서의 경도 측정 결과가 유효하다.

도금 피막의 두께는 형광 X 선 막두께계로 측정하고, 5 지점의 평균값을 도금 층의 두께로 한다.

Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 경도를 500 MPa 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들어 전착립의 제어 (전착립을 크게 한다) 에 의해 실시할 수 있다. 전착립의 크기는 전류 밀도, Sn 농도 및 욕 온도 등의 도금 조건에 따라, 또는, Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 광택제 (예를 들어, 알데히드계, 이미다졸계, 벤잘아세톤 등의 시판되고 있는 약품) 를 도금욕에 첨가하지 않음으로써 제어할 수 있다.

그리고, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중의 탄소량의 제어 (탄소량을 저감시킨다) 에 의해, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 취화를 방지할 수 있다. Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중의 탄소량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들어 유기 화합물로 이루어지는 약품 (예를 들어 광택제 등) 의 도금욕으로의 첨가를 적게 함으로써 제어할 수 있다. 단, EN (에톡실레이티드 나프톨) 등의 나프톨계 계면활성제를 Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 첨가해도 된다. 또, ENSA (에톡실레이티드 나프톨 술포닉 액시드), 폴리에틸렌글리콜, 또한 폴리에틸렌글리콜노닐페놀에테르 등의 비이온 계면활성제를 Sn 또는 Sn 합금 도금욕 중에 첨가해도 된다. 또, 계면활성제 이외, 광택 효과가 낮은 나프톨 등의 유기물을 첨가해도 된다.

보다 구체적인 방법에 대해서 이하에 설명한다.

Sn 또는 Sn 합금 도금욕의 기제로서는, 페놀 술폰산, 황산, 메탄 술폰산 등을 들 수 있다.

전착립의 크기는 도금 조건에 있어서, 전류 밀도를 낮게, 욕 중의 Sn 농도를 높게, 욕 온도를 높게 함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 전류 밀도 2 ∼ 12 A/dm², Sn 농도 30 ∼ 60 g/L, 욕 온도 30 ∼ 60 ℃ 로 함으로써, 입자 형상의 전착 Sn (또는 Sn 합금) 을 구리박면에 균일하게 전착시킬 수 있는데, 장치에 따라 상이하므로 특별히 한정되지 않는다.

또, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중의 탄소량은, 광택제의 종류나 계면활성제의 종류나, 도금 조건에 따라 변화된다. 광택제의 경우, 대부분이 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 중의 탄소량을 증가시켜, 0.01 질량％ 를 초과하는 경우가 많다. 그러나, 광택제를 매우 약간밖에 첨가하지 않거나, 도금 조건의 전류 밀도를 낮게, Sn 농도를 높게, 온도를 높게 하거나 하여, 피막 중의 탄소량을 저감시킬 수 있는 경우도 있다.

도금액에 계면활성제만을 첨가한 경우에는 피막 중의 탄소량은, 0.01 질량％ 이하가 되는 경우가 많다. 단, 도금액에 대한 계면활성제의 첨가량이 많거나, Sn 에 흡착되기 쉬운 구조의 계면활성제이거나 하면, 피막 중의 탄소량은 증가되므로, 적절히 계면활성제를 선택한다.

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

구리 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리박 (두께 7.3 ㎛) 의 편면에 두께 12.5 ㎛ 의 PET 필름과 열가소성 접착제를 사용하여 접착시킨 것을 스트립으로 하였다. 이 스트립을 주석 양극과 대향시키고, 연속 도금 셀 중에서 전기 도금하였다. 도금욕으로서 페놀 술폰산욕을 사용하며, 계면활성제 (EN) 10 g/L 와 산화 주석을 첨가하여, Sn 농도 32 ∼ 40 g/L 로 하였다. 도금 조건은, 욕 온도 45 ∼ 55 ℃, 전류 밀도 10 A/dm²로 하고, 도금 두께 1.5 ㎛ 로 하였다.

얻어진 Sn 도금 피막은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 JIS H0501 절단법 (2007 년판) 에 의해 1.0 ㎛ 였다.

또한, 전착립 크기의 측정 방법은 이하와 같다. Sn 도금 피막 표면으로부터 5000 배 배율의 주사형 전자 현미경 이미지를 촬영하였다. 이 화상의 입자 형상의 경계를 전착 입계로 하고 JIS H0501 절단법 (2007 년판) 에 의해, 화상의 가로 3 지점, 세로 3 지점의 합계 6 지점의 전착 입계의 수를 세어 전착립의 크기를 구하였다. 또, 측정 지점은, 측정 오차를 저감시키기 위해, 10 × 10 mm 정도의 시료 내에서 전착립의 크기를 측정하여 평균하였다.

Sn 도금의 경도는 470 MPa 였다. 또한, 도금 표면으로부터의 초미소 경도 시험에 의한 최대 하중 1 mN 에서의 경도를 측정하고, 측정 기기는 엘리오닉스 제조 ENT-2100 으로 하고, 압자에게 버코비치 압자 (다이아몬드 삼각뿔 압자) 를 사용하고, 측정 조건은, 시험 모드 : 부하-제하 시험 (최대 하중까지 밀어 넣은 후, 제하한다), 측정 온도 : 32 ± 1 ℃ 로 하였다. 경도의 값은 5 회의 측정의 평균값으로 하였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.005 질량％ 였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 4700 m 통박 (通箔) 시켜도 롤에 Sn 부착이 보이지 않았다.

또한, 내식성 평가로서 염수 분무 시험 (Z2371) (온도 : 35 ℃, 염수 농도 : 5 ％ (염화 나트륨), 분무 압력 : 98 ± 10 kPa, 분무 시간 : 480 h) 을 실시하여, 양호한 결과를 얻었다.

실시예 2

도금 두께를 0.5 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금 피막은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 1.0 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 480 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.007 질량％ 였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 4700 m 통박시켜도 롤에 Sn 부착이 보이지 않았다. 또, 내식성 평가도 양호한 결과였다.

실시예 3

도금 두께를 1.9 ㎛ 로 하고, 전류 밀도 7 A/dm² 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

Sn 도금 피막은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 2.0 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 450 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.004 질량％ 였다.

또한, 전착립의 크기가 도금 두께보다 큰 것은, 전착립을 도금 표면에서 관찰했기 때문으로, 전착립이 편평 형상인 것을 나타낸다.

실시예 4

도금 두께를 1.9 ㎛ 로 하고, 전류 밀도 5 A/dm²로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금 피막은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 2.5 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 425 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.003 질량％ 였다.

실시예 5

구리 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리박 (두께 7.3 ㎛) 의 편면에 두께 12.5 ㎛ 의 PET 필름과 열가소성 접착제를 사용하여 접착시킨 것을 스트립으로 하였다. 이 스트립을 주석 양극과 대향시키고, 연속 도금 셀 중에서 전기 도금하였다. 도금욕으로서 페놀 술폰산욕을 사용하며, 계면활성제 (EN) 10 g/L 와 산화 주석을 첨가하여, Sn 농도 32 ∼ 40 g/L 로 하였다. 도금 조건은, 욕 온도 55 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 10 A/dm² 와 욕 온도를 높게 하여, 도금 두께 1.9 ㎛ 로 하였다.

얻어진 Sn 도금 피막은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 2.5 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 475 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.01 질량％ 였다.

실시예 6

구리 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리박 (두께 7.3 ㎛) 의 편면에 두께 12.5 ㎛ 의 PET 필름을 열가소성 접착제를 사용하여 접착시킨 것을 스트립으로 하였다. 이 스트립을 주석 양극과 대향시키고, 연속 도금 셀 중에서 전기 도금하였다. 도금욕으로서 페놀 술폰산욕을 사용하며, 계면활성제 EN 10g/L, 광택제 (파라알데히드 5 ml/L, 나프토알데히드 0.1 ml/L) 및 산화 주석을 첨가하여, Sn 농도 32 ∼ 40 g/L 로 하였다. 도금 조건은, 욕 온도 45 ∼ 55 ℃, 전류 밀도 10 A/dm² 로 하고, 도금 두께 1.5 ㎛ 로 하였다.

얻어진 Sn 도금 피막의 전착립의 크기는 1.0 ㎛ 이며, 경도는 495 MPa 였다. Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.02 질량％ 였다.

연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 4000 m 통박시킨 시점에서 롤에 Sn 부착이 보였다. 내식성은 양호하였다.

실시예 7

실시예 1 의 조건에서, 40000 m 통박시킬 때까지 전기 도금을 실시한 후, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 (단, 롤에 대한 Sn 의 부착 유무는 평가하지 않음) 결과, 내식성은 양호하였다.

또한, 실시예 1 ∼ 7 의 시료에 대해서, 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 배율 1000 배로 관찰한 바, Sn 의 반사 전자 이미지만이 일정하게 관찰되고, Sn 과 상이한 휘도의 반사 전자 이미지가 검출되지 않았다. 이런 점에서 Sn 도금 피막과 상이한 조성이 도금 피막 표면에 존재하지 않고, 하지인 구리박이 노출되어 있지 않은 것으로 생각할 수 있다.

실시예 8

구리 99.9 ％ 이상의 터프 피치 구리박 (두께 7.3 ㎛) 의 편면에 두께 12.5 ㎛ 의 PET 필름을 우레탄계 접착제를 사용하여 접착시키고, 도금 두께를 0.4 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금은, 광택제를 사용하지 않고 얻어지고, 전착립의 크기는 1.0 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 495 MPa 였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 4700 m 통박시켜도 롤에 Sn 부착이 보이지 않았지만, 염수 분무 시험 (Z2371) 에서 부식이 보였다.

<비교예 1>

도금 두께를 1.0 ㎛ 로 하고, Sn 도금욕 중에 광택제 (파라알데히드 12 ml/L, 나프토알데히드 0.2 ml/L) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금 피막의 전착립의 크기는 0.9 ㎛ 였다. Sn 도금의 경도는 550 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.05 질량％ 였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 3000 m 통박시킨 시점에서 롤에 Sn 부착이 현저하게 보였다. 내식성 평가는 양호한 결과였다.

<비교예 2>

도금 두께를 1.5 ㎛ 로 하고, Sn 도금욕 중에 광택제 (파라알데히드 12 ml/L, 나프토알데히드 0.2 ml/L) 를 첨가하고, 전류 밀도 13 A/dm² 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금 피막의 전착립의 크기는 0.8 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 580 MPa 였다.

Sn 도금 피막 중의 탄소량을, 고주파 유도 가열 적외선 흡수법을 이용하여 측정한 바, 0.10 질량％ 였다.

<비교예 3>

도금 두께를 1.5 ㎛ 로 하고, Sn 도금욕 중에 광택제 (파라알데히드 12 ml/L, 나프토알데히드 0.2 ml/L) 를 첨가하고, 전류 밀도 7 A/dm² 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 연속 도금을 실시하였다.

얻어진 Sn 도금 피막의 전착립의 크기는 1.0 ㎛ 이며, Sn 도금의 경도는 505 MPa 였다.

또, 연속 도금 중, 도금 출측의 롤을 관찰한 바, 3500 m 통박시킨 시점에서 롤에 Sn 부착이 현저하게 보였다. 내식성 평가는 양호한 결과였다.

<비교예 4>

Sn 도금욕 중에 메탄올 (100 mg/L) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 7 과 완전히 동일하게 하여, 40000 m 통박시킬 때까지 전기 도금을 실시한 후, 실시예 7 과 동일한 평가를 실시한 (단, 롤에 대한 Sn 의 부착 유무는 평가하지 않음) 결과, 염수 분무 시험 (Z2371) 에서 부식이 보여 내식성이 열화되었다.

또, 비교예 4 의 시료에 대해서, 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 배율 1000 배로 관찰한 바, Sn 의 반사 전자 이미지 중에, Sn 과 상이한 휘도의 반사 전자 이미지가 흩어져 보였다. 이런 점에서, Sn 도금 피막과 상이한 조성이 도금 피막 표면에 존재하고, 도금 피막의 결함이 발생되어 하지인 구리박이 노출된 것으로 생각할 수 있다.

얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, Sn 도금 피막의 경도가 500 MPa 이하인 각 실시예 1 ∼ 8 의 경우, 연속 도금에 의해서도 장기간 (4000 m 이상), 롤에 Sn 이 부착되지 않았다.

단, Sn 도금 피막 내의 탄소량이 0.01 질량％ 를 초과한 실시예 6 의 경우, 다른 실시예 1 ∼ 5 에 비하여, 롤에 Sn 이 부착될 때까지의 도금 시간 (4000 m) 이 짧았다.

한편, Sn 도금 피막의 경도가 500 MPa 를 초과하는 비교예 1 ∼ 3 의 경우, 연속 도금을 3000 ∼ 3500 m 실시한 시점에서 롤에 Sn 이 부착되었다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 은 광택제의 함유량이 실시예보다 많았다.

또, 도금욕 중에 메탄올을 함유하지 않은 실시예 7 의 경우, 더 장기간 (40000 m) 도금을 실시해도 도금 피막에 결함이 발생하지 않아 내식성이 양호하였다. 반면에, 도금욕 중에 메탄올을 100 mg/L 함유하는 비교예 4 의 경우, 장기간 (40000 m) 도금을 실시하면 도금 피막에 결함이 발생하여 내식성이 열화되었다.

1 구리박 (또는 구리 합금박)
2 Sn 도금 피막
4 수지층 (또는 필름)

Claims

수지층 또는 필름을 적층시킨 순도 99.9% 이상의 터프 피치 구리 또는 무산소 구리의 박, 또는 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 주석 함유 구리 합금 또는 0.01 ∼ 0.05 ％ 의 은 함유 구리 합금박의 다른 면에, 메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕으로부터 형성되고, 경도가 500 MPa 이하인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로서, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 (단, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 1.5 ㎛ 를 초과하는 경우, 그 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께를 1.5 ㎛ 로 줄였을 때), 상기 구리박 또는 구리 합금박이 노출되지 않은 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막 내의 탄소량이 0.01 질량％ 이하인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 0.5 ㎛ 이상인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 0.5 ㎛ 이상인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막의 두께가 2.0 ㎛ 미만인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막이 연속 도금에 의해 형성되어 있는 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막.
구리박 또는 구리 합금박과, 상기 구리박 또는 구리 합금박의 일방 면에 적층된 수지층 또는 필름과, 상기 구리박 또는 구리 합금박의 다른 면에 형성된 제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막으로 이루어지는 복합 재료.
제 7 항에 있어서,
두께가 0.1 mm 이하인 복합 재료.
제 8 항에 있어서,
전자파 차폐에 사용되는 복합 재료.
구리박 또는 구리 합금박의 일방 면에 수지층 또는 필름을 적층시킨 후, 당해 구리박 또는 구리 합금박의 다른 면에, 메탄올을 함유하지 않은 Sn 또는 Sn 합금 전기 도금욕을 사용하고, 경도가 500 MPa 이하인 Sn 또는 Sn 합금 도금 피막을 형성하는 복합 재료의 제조 방법.