CN102046854B

CN102046854B - Sn或Sn合金镀敷被膜、具有该被膜的复合材料、以及复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102046854B
Application number: CN2009801200337A
Authority: CN
Inventors: 前泽国芳; 村田正辉
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-02-09
Also published as: CN102046854A; KR20100135904A; KR101245911B1; JPWO2009144973A1; JP4484962B2; WO2009144973A1

Abstract

本发明提供通过防止Sn或Sn合金镀敷被膜的褶皱或脱落，使辊的维护性优异、生产性提高的Sn或Sn合金镀敷被膜以及具有该被膜的复合材料。该被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合金电镀浴在层合了树脂层或膜4的铜箔或铜合金箔1的另一面上形成，是硬度为500MPa以下的Sn或Sn合金镀敷被膜2，用扫描电子显微镜观察Sn或Sn合金镀敷被膜的表面时(如果Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度超过1.5μm，则是在将Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度减少至1.5μm时)，铜箔或铜合金箔未露出。

Description

Sn或Sn合金镀敷被膜、具有该被膜的复合材料、以及复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及在电磁波屏蔽材料等中使用、在层合了树脂等的铜箔或铜合金箔的另一面上形成的Sn或Sn合金镀敷被膜，具有该被膜的复合材料，以及复合材料的制备方法。

背景技术

Sn镀敷被膜具有耐蚀性优异并且焊接性良好、接触电阻低的特征。因此例如作为车载电磁波屏蔽材料的复合材料，在铜等金属箔上镀Sn使用。

作为上述复合材料，以铜或铜合金箔为基材的电磁波屏蔽材料等复合材料是采用在铜箔或铜合金箔的一个面上层合树脂层或膜，在另一面上形成Sn镀敷被膜的结构。

近年来，在连接器等的用途中，从耐磨损性·插拔性的角度考虑，人们希望Sn镀敷被膜硬，并公开了规范Sn镀敷表层的努氏硬度Hk的技术(参照专利文献1)。

在铜或铜合金箔上镀Sn，通常通过湿式镀敷进行，为了实现镀敷被膜的稳定性(色调均匀，没有色斑或花纹)、Sn镀敷被膜的耐磨损性，大多在镀敷液中加入添加剂，进行光亮镀Sn。

例如有人公开了向镀敷液中加入光亮剂，进行光亮镀Sn，使Sn颗粒尽量小的技术(参照专利文献2)。

Sn镀敷中，由于其内部应力、外部应力，会产生被称为晶须的胡须状晶体。为防止该晶体的产生，已知要在镀敷时尽可能减少光亮剂，降低内部应力。但是即使采用该方法也难以防止伴随外部应力的晶须的发生。因此有人公开了在减少电镀浴中的光亮剂的同时添加甲醇，使Sn镀敷皮膜具有空隙，缓和由于镀敷后弯曲加工、冲模加工等而产生的外部应力的技术。(参照专利文献3)

专利文献1：日本特开2002-298963号公报

专利文献2：日本特许第3007207号公报

专利文献3：日本特开2007-254860号公报

发明内容

但是，在用连续生产线在铜或铜合金箔等的金属箔上进行坚硬的镀Sn(例如通常的光亮镀Sn)时，会有Sn镀层表面被摩擦、转印并附着在辊上的问题。如果辊表面附着镀层，则由于辊的清扫等使镀敷时的生产性降低，同时镀层附着极严重时，Sn镀敷被膜变薄，可能导致所得复合材料的耐蚀性降低，因此这是不能忽视的问题。

上述问题发生的理由尚不明确，为端子或连接器等时，可以认为Sn镀层越硬则插拔性良好，因此Sn镀层硬，则与Sn相接触的面之间的滑动性良好的缘故。即，Sn镀层硬时，辊与金属箔上的Sn镀层表面容易发生滑动，滑动一开始发生，则由于摩擦热等，Sn镀层容易凝结于辊上，而出现Sn镀层的附着。

还可认为：光亮剂的有机物在Sn被膜上共析，镀层变脆，容易脱落。

并且，将金属箔投入连续生产线时，更易发生上述滑动。即，铜箔薄，因此强度低，在投入Sn镀层或层合、切条等的连续生产线时容易发生弯折或皱褶。因此，作为屏蔽材料使用时，通常是预先在铜箔上粘贴树脂或膜，然后实施Sn镀敷，但即使是上述粘贴了树脂或膜的铜箔，投入连续生产线时如果提高施加给条的张力，则容易发生弯折或皱褶。因此，为了稳定地防止弯折或皱褶的发生，希望以低张力过生产线，但施加给条的张力低，则辊与条的接触压力变小，辊与条之间容易滑动。因此，更容易发生Sn镀层的附着。

上述Sn镀层的附着在镀敷步骤以后有使用辊的连续步骤时也同样。例如，镀Sn后将条切成所需宽度的步骤就是这种情况。

另外，将在铜箔上镀Sn得到的复合材料用于线缆等的电磁波屏蔽材料时。线缆外周缠绕复合材料，进一步在其外侧被覆树脂。该树脂被覆步骤中，如果采用上述Sn镀层容易附着在生产线上的复合材料，则复合材料通过模头(模具)时，Sn镀敷被膜容易脱落，模头上附着Sn屑的可能性提高。如果模头上附着Sn屑，则维护需要时间，生产性降低。

专利文献3中记载：使Sn镀敷被膜的硬度为400MPa以下，这不易受外部应力的影响。但是，专利文献3记载的技术是在镀敷浴中含有高浓度甲醇，因此是空隙多的镀敷被膜，并且本发明人通过研究了解到如果持续长时间电解，则Sn镀敷被膜产生大的缺陷(基材露出)。

这可以认为是由于镀敷浴中的甲醇由于电解而变化为甲醛，该甲醛阻碍正常的Sn的析出，导致镀敷被膜的缺陷。如果基材露出，则发生基材(金属箔)的耐蚀性降低的问题。

本发明为解决上述课题而设，其目的在于提供可防止镀敷时或使用时Sn或Sn合金镀敷被膜的褶皱或脱落、提高生产性、且耐蚀性优异的Sn或Sn合金镀敷被膜，以及具有该被膜的复合材料。

本发明人进行了各种研究，结果，通过使铜或铜合金箔表面的Sn或Sn合金镀敷被膜的硬度在规定硬度以下，成功地减少了Sn或Sn合金镀敷被膜的褶皱或脱落。还通过使用不含有甲醇的镀敷浴进行电镀，成功地抑制了镀敷被膜的缺陷导致的基材的露出，提高了耐蚀性。

为实现上述目的，本发明的Sn或Sn合金镀敷被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合金电镀浴在层合了树脂层或膜的铜箔或铜合金箔另一面上形成的、硬度为500MPa以下的Sn或Sn合金镀敷被膜，通过扫描电子显微镜观察该Sn或Sn合金镀敷被膜的表面时(该Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度超过1.5μm的情况下，是将该Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度减少至1.5μm时)，上述铜箔或铜合金箔未露出。

进一步优选上述Sn或Sn合金镀敷被膜内的碳量为0.01质量％以下。

Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度优选为0.5μm以上。还优选Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度小于2.0μm。

优选Sn或Sn合金镀敷被膜通过连续镀敷形成。

本发明的复合材料含有铜箔或铜合金箔、层合在上述铜箔或铜合金箔的一个面的树脂层或膜、在上述铜箔或铜合金箔的另一面形成的上述Sn或Sn合金镀敷被膜。

复合材料的厚度优选为0.1mm以下，优选用于电磁波屏蔽。

本发明中，Sn镀层的硬度是按照ISO 14577-12002-10-01 Part1测定的显微硬度试验中、在最大载荷1mN下的压入硬度。详细测定方法如后述。

本发明中，用扫描电子显微镜观察Sn或Sn合金镀敷被膜的表面时，“铜箔或铜合金箔未露出”是指：以通常的倍率(例如1000倍左右)未观察到与Sn或Sn合金镀敷被膜的反射电子图像不同亮度的反射电子图像，得到了同样亮度的反射电子图像。

Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度是Sn或Sn合金镀敷被膜的平均宏观厚度，由电解镀敷被膜、完全溶解时的电量求出。

Sn镀敷被膜内的碳量分析方法可以采用高频感应加热红外线吸收法进行。该方法是：在氧气氛中将镀Sn的试样加热溶解，使试样中的碳与气氛中的氧反应，测定该气氛中的二氧化碳量，由此计算碳量。Sn镀敷被膜内的碳量可以以预先除去了镀敷被膜的试样(镀敷基材)作为空白，通过与带Sn镀敷被膜的试样的差求出。

根据本发明，通过防止Sn镀敷被膜的褶皱或脱落，可得到辊的维护性优异、可提高生产性的Sn镀敷被膜、以及具有该被膜的复合材料。

实施发明的最佳方式

以下对于本发明的实施方案进行说明。本发明中，如无特别说明，％表示质量％。

本发明的实施方案的复合材料含有铜箔(或铜合金箔)1、层合在铜箔(或铜合金箔)1的一个面上的树脂层(或膜)4、形成在铜箔(或铜合金箔)1的另一面的Sn镀敷被膜2。

从材料的轻薄化的角度考虑，复合材料的厚度优选为0.1mm以下。

铜箔可使用纯度99.9％以上的韧铜、无氧铜、或者满足作为铜合金箔所要求的强度或导电性的公知的铜合金。公知的铜合金例如有：含有0.01-0.3％锡的铜合金、含有0.01-0.05％银的铜合金，其中，作为导电性优异的铜合金，常使用Cu-0.12％Sn、Cu-0.02％Ag。

对铜箔(或铜合金箔)的厚度没有特别限定，作为屏蔽材料使用时，例如可优选使用5-50μm的铜箔(或铜合金箔)。

铜箔(或铜合金箔)优选使用比电解箔强度高的压延箔。

关于铜箔(或铜合金箔)的表面粗糙度，厚度为5-50μm时，优选使用中心线平均粗糙度为0.3μm以下、进一步优选0.2μm以下的铜箔(或铜合金箔)。

树脂层例如可使用聚酰亚胺等的树脂，膜例如可使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的膜。树脂层或膜可以通过粘合剂与铜箔(或铜合金箔)粘合，也可以不使用粘合剂，将溶融树脂在铜箔(铜合金箔)上流延，将膜与铜箔(铜合金箔)热压合。

对树脂层或膜的厚度没有特别限定，例如可优选使用5-50μm的。使用粘合剂时，粘合层的厚度例如可以为10μm以下。

Sn合金镀敷被膜例如可使用Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Pb等。

本发明中，Sn或Sn合金镀敷被膜由不含有甲醇的Sn或Sn合金电镀浴形成。如果镀敷浴中含有甲醇，则持续长时间电解时，镀敷被膜产生缺陷(基材露出)。

这可认为是由于镀敷浴中的甲醇因电解而变化为甲醛，该甲醛阻碍正常的Sn的析出，导致镀敷被膜缺陷。如果基材露出，则产生基材(铜箔或铜合金箔)的耐蚀性降低的问题。使镀敷被膜产生缺陷的电解时间根据电解条件变化，合计电解时间越多，则甲醇变化产生的甲醛蓄积在镀敷浴中，容易发生基材露出的镀敷缺陷。

镀敷浴中“不含有甲醇”是指镀敷浴中的甲醇浓度为杂质水平(通常为数ppm(数mg/L)以下，例如5mg/L以下)。

通过使用不含有甲醇的Sn或Sn合金电镀浴进行镀敷，在用扫描电子显微镜观察镀敷被膜的表面时，基材(铜箔或铜合金箔)不露出，可得到没有缺陷的镀敷被膜。此时，如果用扫描电子显微镜观察镀敷被膜的表面，则以通常的倍率(例如1000倍左右)观察不到与镀敷被膜的反射电子图像不同亮度的反射电子图像，得到同样亮度的反射电子图像。即表示，未从镀敷被膜表面检出与镀敷被膜不同的组成，基材(铜箔或铜合金箔)未露出。

Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度超过1.5μm时，粗大的镀敷粒可能覆盖基材的露出部分(镀敷缺陷部分)(当然也不是完全被覆基材)，因此在用扫描电子显微镜观察镀敷被膜的表面时，有时得不到露出的基材的反射电子图像。这种情况下，实际上基材露出、耐蚀性差，因此为了准确地判定基材有否露出，要将镀敷被膜厚度减薄至1.5μm，再用扫描电子显微镜观察。

将镀敷被膜的厚度减薄至1.5μm的方法有：通过FIB(聚焦离子束)制作镀敷被膜的切面的方法；先求出使镀敷被膜的厚度为1.5μm的镀敷金属(或合金)的减量，设定电解时的电量，使电解镀敷被膜时的溶解量与该减量一致的方法。

Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度是Sn或Sn合金镀敷被膜的平均宏观厚度，由将镀敷被膜电解、镀敷被膜完全溶解时的电量求出。

Sn或Sn合金镀敷被膜的硬度为500MPa以下。如果使Sn或Sn合金镀敷被膜的硬度为500MPa以下，则镀Sn或Sn合金时Sn或Sn合金镀敷表面与辊之间的滑动少，不会有镀Sn或Sn合金的附着。将所得复合材料用作线缆等的电磁波屏蔽材料时，加工时未见Sn或Sn合金向辊或模头的附着，可提高生产性。加工所得的复合材料时，Sn或Sn合金镀敷被膜不会掉落粉末，密合性不会降低。

并没有特别理由来限定Sn或Sn合金镀敷被膜的镀层硬度的下限，不过，不能为溶融凝固的Sn或Sn合金的硬度以下，本发明中，以100Mpa为下限。

Sn或Sn合金镀敷被膜内的碳量优选为0.01质量％以下，更优选为0.006质量％以下。如果Sn或Sn合金镀敷被膜内的碳量超过0.01质量％，则Sn镀敷被膜的硬度即使为500MPa以下，被膜也变脆，Sn向辊的附着有增多倾向。

Sn或Sn合金镀敷被膜内碳量的分析方法可以采用高频感应加热红外线吸收法进行。该方法是在氧气氛中加热溶解镀了Sn或Sn合金的试样，使试样中的碳与气氛氧反应，通过测定该气氛中二氧化碳量来计算碳量。Sn或Sn合金镀敷被膜内的碳量是以预先除去了镀敷被膜的试样(镀敷基材)为空白，由与带Sn或Sn合金镀敷被膜的试样的差求出。

Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度优选为0.5μm以上。厚度低于0.5μm时，耐蚀性、焊接性可能降低。

Sn或Sn合金镀敷被膜厚度的上限根据镀Sn或Sn合金的制备条件等而变化，因此没有特别限定，即使将Sn或Sn合金镀层增厚至2μm以上，耐蚀性、焊接性也未见进一步提高，相反还有使Sn或Sn合金镀层成本增加、生产性降低等的问题。因此，Sn镀敷被膜的厚度优选为0.5μm以上但低于2μm。

Sn或Sn合金镀敷被膜的硬度是在按照ISO(国际标准化机构)14577-1 2002-10-01 Part1测定的超显微硬度试验(超微小硬さ試験)中，在最大载荷1mN下的压入硬度。该测定所使用的测定仪器只要是可按照ISO 14577-12002-10-01 Part1测定的装置即可，例如可使用ェリオニクス制造的ENT-2100，压头可使用Berkovich压头(金刚石三棱锥压头)。本发明中，压入硬度的测定条件如下。

试验模式：负载-卸载试验(压入至最大载荷后卸载)

最大载荷：1mN

测定温度：32±1℃

硬度值是5处的平均值。

本方法可测定的压入硬度受被膜厚度的影响。即，被膜越厚则成为被膜本身的硬度，被膜越薄则越受基材金属Cu、Cu-Sn的金属间化合物的硬度的影响。但是，本发明中的问题是表层的“表观硬度”，所测定的该硬度较为软时，不会发生与辊的滑动。作为该指标，上述条件下的硬度测定结果是有效的。

镀敷被膜的厚度用荧光X射线膜厚计测定，将5处的平均值作为镀敷层的厚度。

使Sn或Sn合金镀敷被膜的硬度为500MPa以下的方法例如可通过控制电沉积颗粒(增大电沉积颗粒)来进行。电沉积颗粒的大小可根据电流密度、Sn浓度以及浴温等镀敷条件，或通过不向Sn或Sn合金镀敷浴中添加光亮剂(例如醛系、咪唑系、亚苄基丙酮等市售的试剂)来控制。

并且，通过控制Sn或Sn合金镀敷被膜中的碳量(降低碳量)，可以防止Sn或Sn合金镀敷被膜的脆化。降低Sn或Sn合金镀敷被膜中的碳量的方法例如可通过减少向镀敷浴中添加含有有机化合物的试剂(例如光亮剂等)来控制。Sn或Sn合金镀敷浴中可以添加EN(乙氧基化萘酚)等的萘酚系的表面活性剂。Sn或Sn合金镀敷浴中可以添加ENSA(乙氧基化萘酚磺酸)、聚乙二醇、以及聚乙二醇壬基苯酚醚等的非离子型表面活性剂。除表面活性剂之外，还可以添加光亮效果低的萘酚等的有机物。

以下对更具体的方法进行说明。

Sn或Sn合金镀敷浴的基剂有：苯酚磺酸、硫酸、甲磺酸等。

关于电沉积颗粒的大小，在镀敷条件下可通过降低电流密度、提高浴中Sn浓度、提高浴温来调节。例如使电流密度为2～12A/dm²、Sn浓度为30～60g/L、浴温为30～60℃，可以使粒状的电沉积Sn(或Sn合金)均匀地电沉积在铜箔面，但这也根据装置而不同，没有特别限定。

Sn或Sn合金镀敷被膜中的碳量根据光亮剂的种类、表面活性剂的种类、镀敷条件而变化。对于光亮剂，大多使Sn或Sn合金镀敷被膜中的碳量增加，使其超过0.01质量％。但是也可以只添加极少量光亮剂，或降低镀敷条件的电流密度、提高Sn浓度、提高温度来降低被膜中的碳量。

镀敷液中只添加表面活性剂时，被膜中的碳量大多为0.01质量％以下。但是，如果表面活性剂在镀敷液中的添加量多，或者是容易吸附在Sn上的结构的表面活性剂，则被膜中的碳量增加，因此要适当选择表面活性剂。

下面给出实施例，进一步详细说明本发明，本发明并不受其限定。

实施例1

使用热塑性粘合剂，将厚度为12.5μm的PET膜粘合在铜99.9％以上的韧铜箔(厚度7.3μm)的一个面上，将其制成条。使该条与锡阳极相对，在连续镀槽中电镀。镀敷浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性剂(EN)10g/L和氧化锡，使Sn浓度为32-40g/L。镀敷条件是浴温45-55℃、电流密度为10A/dm²，镀层厚度为1.5μm。

所得Sn镀敷被膜不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小按照JISH0501切断法(2007年版)为1.0μm。

电沉积颗粒大小的测定方法如下进行。由Sn镀敷被膜表面拍摄5000倍倍率的扫描式电子显微镜图像。以该图像的颗粒状边界为电沉积颗粒边界，按照JIS H0501切断法(2007年版)，计数图像横向3处、纵向3处共6处的电沉积颗粒边界数目，求出电沉积颗粒的大小。为了降低测定误差，测定位置是在10×10mm左右的试样内测定电沉积颗粒的大小，进行平均。

Sn镀层的硬度是470MPa。测定镀敷表面的在超显微硬度试验的最大载荷1mN下的硬度，测定仪器是ェリオニクス制造的ENT-2100，压头使用Berkovich压头(金刚石三棱锥压头)，测定条件如下：试验模式：负载-卸载试验(压至最大载荷后卸载)，测定温度：32±1℃。硬度值是5次测定的平均值。

使用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.005质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出4700m箔仍未见Sn附着于辊。

作为耐蚀性评价，进一步进行盐水喷雾试验(Z2371)(温度：35℃，盐水浓度：5％(氯化钠)，喷雾压力：98±10kPa，喷雾时间：480小时)，得到良好的结果。

实施例2

使镀层厚度为0.5μm，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀敷被膜不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小为1.0μm，Sn镀层的硬度为480MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.007质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出4700m箔仍未见Sn附着于辊。耐蚀性评价也是良好的结果。

实施例3

使镀层厚度为1.9μm，电流密度为7A/dm²，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

Sn镀敷被膜不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小为2.0μm，Sn镀层的硬度为450MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.004质量％。

电沉积颗粒的大小比镀层厚度大，这是由于从镀敷表面观察电沉积颗粒，说明电沉积颗粒为扁平状。

实施例4

使镀层厚度为1.9μm，电流密度为5A/dm²，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀敷被膜不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小为2.5μm，Sn镀层的硬度为425MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.003质量％。

实施例5

使用热塑性粘合剂，将厚度为12.5μm的PET膜粘合在铜99.9％以上的韧铜箔(厚度7.3μm)的一个面上，将其制成条。使该条与锡阳极相对，在连续镀槽中电镀。镀敷浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性剂(EN)10g/L和氧化锡，使Sn浓度为32-40g/L。镀敷条件是浴温55-65℃、电流密度10A/dm²，提高了浴温，镀层厚度为1.9μm。

所得Sn镀敷被膜不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小为2.5μm，Sn镀层的硬度为475MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.01质量％。

实施例6

使用热塑性粘合剂，将厚度为12.5μm的PET膜粘合在铜99.9％以上的韧铜箔(厚度7.3μm)的一个面上，将其制成条。使该条与锡阳极相对，在连续镀槽中电镀。镀敷浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性剂EN 10g/L、光亮剂(三聚乙醛5mL/L、萘甲醛0.1mL/L)以及氧化锡，Sn浓度为32-40g/L。镀敷条件是：浴温45-55℃、电流密度10A/dm²，镀层厚度为1.5μm。

所得Sn镀敷被膜的电沉积颗粒大小为1.0μm，硬度为495MPa。采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.02质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，在产出4000m箔时可见Sn附着于辊。耐蚀性良好。

实施例7

在实施例1的条件下进行电镀，直至产出40000m箔，然后进行与实施例1同样的评价(不评价Sn有否附着于辊)，耐蚀性良好。

对于实施例1-7的试样，用扫描电子显微镜、以倍率1000倍观察镀敷被膜的表面，都只观察到Sn的反射电子图像，未检出与Sn不同亮度的反射电子图像。由此可认为镀敷被膜表面不存在与Sn镀敷被膜不同的组成，基材铜箔并未露出。

实施例8

使用聚氨酯系粘合剂，将厚度为12.5μm的PET膜粘合在铜99.9％以上的韧铜箔(厚度7.3μm)的一个面上，使镀层厚度为0.4μm，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀层不使用光亮剂得到，电沉积颗粒的大小是1.0μm，Sn镀层的硬度为495MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.005质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出4700m箔仍未见Sn附着于辊，但盐水喷雾试验(Z2371)中可见腐蚀。

<比较例1>

使镀层厚度为1.0μm，在Sn镀敷浴中添加光亮剂(12ml/L三聚乙醛、0.2ml/L萘甲醛)，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀敷被膜的电沉积颗粒的大小为0.9μm。Sn镀层的硬度为550MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.05质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出3000m箔时明显可见Sn附着于辊上。耐蚀性评价为良好的结果。

<比较例2>

使镀层厚度为1.5μm，在Sn镀敷浴中添加光亮剂(12ml/L三聚乙醛、0.2ml/L萘甲醛)，电流密度为13A/dm²，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀敷被膜的电沉积颗粒大小是0.8μm，Sn镀层的硬度是580MPa。

采用高频感应加热红外线吸收法测定Sn镀敷被膜中的碳量，为0.10质量％。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出3000m箔时明显可见Sn附着于辊。耐蚀性评价为良好的结果。

<比较例3>

使镀层厚度为1.5μm，在Sn镀敷浴中添加光亮剂(12ml/L三聚乙醛、0.2ml/L萘甲醛)，电流密度为7A/dm²，除此之外与实施例1完全同样地进行连续镀敷。

所得Sn镀敷被膜的电沉积颗粒的大小是1.0μm，Sn镀层的硬度为505MPa。

连续镀敷中，观察镀敷完成一侧的辊，产出3500m箔时明显可见Sn附着于辊。耐蚀性评价为良好的结果。

<比较例4>

在Sn镀敷浴中添加甲醇(100mg/L)，除此之外与实施例7完全同样地进行电镀，直至产出40000m箔，然后进行与实施例7同样的评价(但是，不评价Sn有否附着于辊上)，在盐水喷雾试验(Z2371)中可见腐蚀，耐蚀性劣化。

对于比较例4的试样，用扫描电子显微镜、以倍率1000倍观察镀敷被膜的表面，在Sn的反射电子图像中散见与Sn不同亮度的反射电子图像。由此可以认为与Sn镀敷被膜不同的组成存在于镀敷被膜表面，产生镀敷被膜的缺陷，基材铜箔露出。

所得结果如表1所示。

由表1可知，在Sn镀敷被膜的硬度为500MPa以下的各实施例1-8中，即使连续镀敷，Sn长时间(4000m以上)也不会附着在辊上。

但是，Sn镀敷被膜内的碳量超过0.01质量％的实施例6中，与其它的实施例1-5相比，直至Sn附着于辊上的镀敷时间(4000m)缩短。

Sn镀敷被膜的硬度超过500Mpa的比较例1-3中，连续镀敷进行至3000-3500m时，Sn附着于辊上。比较例1-3的光亮剂含量比实施例多。

镀敷浴中不含有甲醇的实施例7中，即使进行更长时间(40000m)镀敷，镀敷被膜也不产生缺陷，耐蚀性良好。与此相对，镀敷浴中含有100mg/L甲醇的比较例4中，如果进行长时间(40000m)镀敷，则镀敷被膜产生缺陷，耐蚀性劣化。

附图说明

图1是表示本发明的复合材料的一个例子的图。

符号说明

1 铜箔(或铜合金箔)

2 Sn镀敷被膜

4 树脂层(或膜)

Claims

1.电磁波屏蔽材料用Sn或Sn合金镀敷被膜，该被膜由不含有甲醇的Sn或含有Sn-Cu、Sn-Ag或Sn-Pb的Sn合金电镀浴形成在层合了树脂层或膜的铜箔或铜合金箔的另一面上，硬度为500MPa以下，

上述Sn或Sn合金镀敷被膜内的碳量为0.01质量％以下，

该Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度为1.5μm以下的情况下，通过扫描电子显微镜观察该Sn或Sn合金镀敷被膜的表面时，上述铜箔或铜合金箔未露出，该Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度超过1.5μm的情况下，将该Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度减少至1.5μm，通过扫描电子显微镜观察其表面时，上述铜箔或铜合金箔未露出，

其中，上述硬度是在按照ISO(国际标准化机构)14577-12002-10-01Partl测定的超显微硬度试验中，在最大载荷1mN下的压入硬度，压头使用Berkovich压头(金刚石三棱锥压头)，测定条件如下：

试验模式：负载-卸载试验(压入至最大载荷后卸载)

最大载荷：1mN

测定温度：32±1℃

硬度值是5处的平均值，

并且，上述Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度为0.5μm以上。

2.权利要求1的Sn或Sn合金镀敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金镀敷被膜的厚度小于2.0μm。

3.权利要求1的Sn或Sn合金镀敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金镀敷被膜通过连续镀敷形成。

4.复合材料，该复合材料含有铜箔或铜合金箔、层合在上述铜箔或铜合金箔的一个面上的树脂层或膜、和在上述铜箔或铜合金箔的另一面上形成的权利要求1-3中任一项的Sn或Sn合金镀敷被膜。

5.权利要求4的复合材料，其厚度为0.1mm以下。

6.权利要求5的复合材料，该复合材料用于电磁波屏蔽。

7.复合材料的制造方法，该方法是在铜箔或铜合金箔的一个面上层合树脂层或膜，然后使用不含有甲醇的Sn或Sn合金电镀浴，在该铜箔或铜合金箔的另一面上形成硬度为500MPa以下的Sn或Sn合金镀敷被膜。