CN1837413A

CN1837413A - 镀纯锡溶液组合物及采用该组合物制得的电子元器件

Info

Publication number: CN1837413A
Application number: CN 200510033690
Authority: CN
Inventors: 李基森; 赖永雄; 陈玫; 张尹; 陈红梅; 黄荣生; 娄红涛
Original assignee: Guangdong Fenghua High New Science & Technology Group Co Ltd
Current assignee: Guangdong Lingguang New Material Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: CN100370062C

Abstract

本发明公开了一种pH值为0.5－6.5之间的镀锡溶液组合物，其包含以下成分：(1)一种或一种以上的锡(Ⅱ)化合物；(2)一种或一种以上的有机酸；(3)一种或一种以上的具有两个或两个以上羟基的多羟基化合物；(4)一种或一种以上的络合剂；(5)一种或一种以上的表面活性剂；以及(6)一种或一种以上的抗氧化剂。该镀锡溶液组合物不含铅，所有的有机成分均无毒并能生物降解，镀液的稳定性好，而且电镀后的镀层不易长晶须，镀层应力低、半光亮、延展性良好。

Description

镀纯锡溶液组合物及采用该组合物制得的电子元器件

技术领域

本发明涉及一种镀锡溶液组合物及采用该组合物制得的电子元器件，更具体地讲，本发明涉及一种接近中性的镀锡溶液组合物及采用该组合物制得的电子元器件。

背景技术

在电子工业领域，通常采用电镀纯锡或锡的方法获取可焊镀层。目前镀锡方法主要有硫酸体系镀纯锡和氟硼酸体系镀锡等。这些方法基本上采用的是强酸性电镀体系。其中，硫酸锡电镀体系主要缺点是镀层易于长晶须，镀层的内应力难于控制，镀液的稳定性能不好，因而需要经常进行处理。因此，在片式元件电镀可焊性镀层最好能采用中性镀液。曾有关于接近中性的纯锡或锡电镀液体系的报导，例如，利用柠檬酸作为络合剂的近中性电镀体系，但在应用方面没有相关报导，也没有可实施的整套解决方案。目前，中国制造的片式元件锡电镀镀液材料还存在含重金属铅的缺点，而外国制造并在中国销售的片式元件电镀可焊性镀层所采用的镀液性能虽然比较优良，但相关的技术都处于保密的状况。

曾有专利文献公开了pH值接近中性的镀锡组合物，例如，中国专利申请CN 01823668.5公开了一种电解镀锡溶液和用于电镀的方法。该专利申请中电解镀锡溶液的pH值为1.5-6.0且包含以下成分：(1)5-60g/L的锡(II)离子；(2)一种络合剂；(3)一种表面活性剂；和(4)0.01-0.5g/L的铋(III)离子。该专利申请中所使用的络合剂为酸类化合物，在其实施例1、2、4-8中采用的锡的化合物均为硫酸锡，采用该镀锡组合物进行镀锡，可以得到几个微米厚的镀锡膜。但其缺陷是镀锡组合物引入了新的金属离子。

中国专利申请02120377.6也公开了一种镀锡用组合物和镀锡方法，该镀锡用组合物包括一种或一种以上的锡化合物、一种或一种以上的酸性电解质以及一种或一种以上的羧基烷基化的聚烯亚胺化合物。

因此，有必要对镀锡材料进行研究，研制出一种弱酸性的、无金属污染的镀锡液，从而得到低应力、半光亮、延展性良好的镀锡层。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种镀锡溶液组合物，该镀锡溶液组合物pH值接近中性，对多层片式元器件腐蚀性低，电镀后得到的镍镀层和镀锡层具有应力低、半光亮、延展性良好的优点，且镀液中不含铅。

本发明的镀锡溶液组合物是一种接近中性的镀锡溶液组合物，其pH值为0.5-6.5，优选为3-4，且该组合物包含以下成分：(1)一种或一种以上的锡(II)化合物；(2)一种或一种以上的有机酸；(3)一种或一种以上的具有两个或两个以上羟基的多羟基化合物；(4)一种或一种以上的络合剂；(5)一种或一种以上的表面活性剂；以及(6)一种或一种以上的抗氧化剂。

其中，上述的锡(II)化合物可以是甲基磺酸锡、乙基磺酸锡、丙基磺酸锡、甲基苯磺酸锡、羟基苯磺酸锡及其衍生物等锡(II)化合物，优选采用甲基磺酸锡。

上述的有机酸可以包括一种或一种以上的烷基磺酸、芳基磺酸、酚羟基磺酸及其衍生物，例如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、甲基苯磺酸、羟基苯磺酸等，优选采用甲基磺酸；上述的有机酸还可以进一步包括一种或一种以上的烷基羧酸、芳基羧酸及其衍生物，例如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、草酸、苯甲酸等有机羧酸或其混合物。

上述的羟基化合物是作为开缸剂使用的，采用柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸及这些化合物的衍生物衍生物或其混合物。

在本发明中，镀锡溶液组合物中的抗氧化剂没有特别限制，可以是任何可用作镀锡溶液抗氧化剂的物质，如多羟基酚类、多羟基蒽醌类、羟基水杨酸、萘酚类及其羟基衍生物与磺酸衍生物。优选采用邻苯二酚、维生素C、a-萘酚或其混合物。

同样地，在本发明中，镀锡溶液组合物中的表面活性剂也没有特别限制，可以是任何可用作镀锡溶液表面活性剂的物质，如烷基酚聚氧乙烯(3-20)醚、阴离子型表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和油基酰胺类化合物。优选采用壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、壬基酚聚氧乙烯(12)醚(TX-12)、仲辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)、椰油酰胺或其混合物及其它同类化合物。

另外，本发明镀锡溶液组合物中锡离子的浓度通常为4-30g/L，优选为5-15g/L。

实际上，在进行电镀使用时，本发明的镀锡溶液组合物可以按如下方式进行配制、使用：

a、将锡(II)化合物配制为锡浓缩液和/或预浸液；

b、将羟基化合物配制为开缸液；

c、将有机酸优选烷基羧酸与表面活性剂一起配制为第一添加剂；

d、将抗氧化剂与络合剂一起配制为次级添加剂(第二添加剂)；

e、将上述a、b、c、d加入到镀槽中，并用有机酸优选烷基磺酸来调整最后的镀锡溶液组合物的pH值。

当然，也可以利用上述的物质、采用其它适当的方式来配制、使用镀锡溶液组合物。

本发明的另一目的是提供一种采用上述镀锡溶液组合物制得的带有镀锡层的电子元器件，该电子元器件的镀锡层一般控制在几微米至几十微米之间，优选控制在几微米至十几微米之间。

本发明镀锡溶液组合物pH值接近中性，对多层片式元器件腐蚀性低；不含铅，所有的有机成分均无毒，并可生物降解；并且镀液的稳定性好。镀锡后得到的电子元器件不易长晶须，避免产品长晶须造成短路的质量隐患，可长期保存，并且在外观、可焊性、耐焊性、阻值、端头拉力及老化性能等方面均达到较高水平。此外，该片式电容产品不含铅，符合环保要求。

下面，结合镀锡方法来详细地说明本发明。

具体实施方式

本发明的镀锡溶液组合物可以包括如下主要步骤的锡镀工艺在电子元器件上镀锡：除油、活化、镀镍、预浸、镀锡、中和、热水煮、清洗、干燥等；而且，其中，除镀锡步骤外，其它的步骤均可按常规方法进行。但镀锡时温度一般控制在20-27℃之间，电流密度一般控制在0.2-1.5A/dm²之间。

为了获得质量较好的镀层，镀锡工艺中的主要工艺参数可参考表1-3：

表1整个镀锡工艺的主要参数

工序	药品控制范围	溶液比重	槽温(℃)	浸渍时间(min)	使用寿命(h)
工序	药品控制范围	溶液比重	槽温(℃)	浸渍时间(min)	使用寿命(h)	除油	25-50g/L	0.5-6Be’	50-60	2-5	5-12(0.5Be’)
活化	20-40g/L	0.5-5.5Be’	室内常温	2-5	5-12(0.5Be’)	除油	25-50g/L	0.5-6Be’	50-60	2-5	5-12(0.5Be’)
活化	20-40g/L	0.5-5.5Be’	室内常温	2-5	5-12(0.5Be’)	中和	10-15g/L	不考虑	室内常温	1-3	3-8
预浸	开缸剂18.3-38.3g/L，HS酸25-30ml/L	6-18Be’	室内常温	1-3	8-16(6 Be’)	中和	10-15g/L	不考虑	室内常温	1-3	3-8
预浸	开缸剂18.3-38.3g/L，HS酸25-30ml/L	6-18Be’	室内常温	1-3	8-16(6 Be’)	水煮	-	-	60-70	2-5	视卫生清洁

表2 镀镍步骤的工艺参数

项目	控制范围
项目	控制范围	镍总量(g/L)	65-85
氯化镍(g/L)	15-25	镍总量(g/L)	65-85
氯化镍(g/L)	15-25	硼酸(g/L)	30-45
LH-P添加剂(ml/L)	5-15	硼酸(g/L)	30-45
LH-P添加剂(ml/L)	5-15	镍槽润湿剂(ml/L)	1-3
pH值	3.8-5.0	镍槽润湿剂(ml/L)	1-3
pH值	3.8-5.0	温度(℃)	50-60
电流密度(A/dm²)	1.6-8.6	温度(℃)	50-60
电流密度(A/dm²)	1.6-8.6	阳极/阴极比	2∶1或更高
过滤	连续过滤	阳极/阴极比	2∶1或更高
过滤	连续过滤	搅拌	适度

表3 镀锡操作工艺参数

项目	控制范围
项目	控制范围	Sn²⁺浓度(g/L)	4-30
开缸剂(g/L)	300-500	Sn²⁺浓度(g/L)	4-30
开缸剂(g/L)	300-500	烷基羧酸(g/L)	0.5-5
表面活性剂(g/L)	0.5-5	烷基羧酸(g/L)	0.5-5
表面活性剂(g/L)	0.5-5	抗氧化剂(g/L)	0.05-0.5
络合剂(g/L)	0.05-1	抗氧化剂(g/L)	0.05-0.5
络合剂(g/L)	0.05-1	烷基磺酸	用于调pH值，适量
pH值	3.5±3	烷基磺酸	用于调pH值，适量
pH值	3.5±3	温度(℃)	20-27
电流密度(A/dm²)	0.2-1.5	温度(℃)	20-27
电流密度(A/dm²)	0.2-1.5	阳极/阴极比	2∶1或以上
过滤	连续过滤	阳极/阴极比	2∶1或以上
过滤	连续过滤	搅拌	适度(不得用空气搅拌)

实施例1镀锡溶液组合物

本发明的镀锡溶液组合物可以采用如下的配方，当然，本领域的技术人员完全可以根据具体情况调整配方，因此，下列这些配方不构成任何限制，其只是用于说明本发明的镀锡溶液组合物。

配方1

甲基磺酸锡 15.8g/L

柠檬酸 37.5g/L

甲酸 2g/L

TX-12 2g/L

间苯二酚 0.1g/L

EDTA 0.15g/L

水余量

用甲基磺酸与氢氧化钠调pH值为3.5

配方2

甲基磺酸锡 15g/L

酒石酸 37.5g/L

乙酸 2g/L

OP-10 2g/L

邻苯二酚 0.12g/L

三乙醇胺 0.15g/L

水余量

用甲基磺酸与氢氧化钠调pH值为3.5

配方3

甲基磺酸锡 13.3g/L

乳酸 17.9g/L

苹果酸 17.9g/L

丙酸 2g/L

TX-10 1.5g/L

维生素C 0.12g/L

二乙醇胺 0.1g/L

水余量

用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5

配方4

甲基磺酸锡 16.25g/L

酒石酸 38.3g/L

丙二酸 2g/L

BS-12 2g/L

维生素C 0.12g/L

氨三乙酸 0.15g/L

水余量

用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5

配方5

甲基磺酸锡 14.17g/L

水杨酸 18.3g/L

草酸 2g/L

椰油酰胺 2g/L

a-萘酚 0.12g/L

乙醇胺 0.15g/L

水余量

用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5

实施例2

对片式电容进行除油、活化、镀镍、预浸、镀锡。镀锡溶液制备及镀锡的操作具体如下：在120L的镀槽中先加入20L水，再加入含有100g/L柠檬酸的开缸剂45L，搅拌后加入含有100g/L甲基磺酸锡的锡浓缩液19L，然后加入含有20g/L甲酸和20g/L TX-12的第一添加剂12L，最后加入含有10g/L间苯二酚和15g/L EDTA的第二添加剂1.2L，用纯水调至液面接近120L，用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5左右，并用循环过滤和制冷，使温度控制在24℃左右，在2A/dm²的电流密度下，以锡球为阳极，不锈钢材料为阴极，镀片式电容产品50min，锡镀层厚度可达到10.2μm。

实施例3

对片式电容进行除油、活化、镀镍、预浸、镀锡。镀锡溶液制备及镀锡的操作具体如下：在120L的镀槽中先加入20L水，再加入含有100g/L酒石酸的开缸剂42L，搅拌后加入含有300g/L甲基磺酸锡的锡浓缩液6L，然后加入含有20g/L乙酸和20g/L OP-10的第一添加剂12L，最后加入含有10g/L邻苯二酚和15g/L三乙醇胺的第二添加剂1.2L，用纯水调至液面接近120L，用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5左右，并用循环过滤和制冷，使温度控制在24℃左右，在2A/dm²的电流密度下，以锡球为阳极，不锈钢材料为阴极，镀片式电容产品60min，锡镀层厚度可达到10.5μm。

实施例4

对片式电容进行除油、活化、镀镍、预浸、镀锡。镀锡溶液制备及镀锡的操作具体如下：在120L的镀槽中先加入20L水，再加入含有50g/L乳酸和50g/L苹果酸的开缸剂43L，搅拌后加入含有100g/L甲基磺酸锡的锡浓缩液16L，然后加入含有20g/L丙酸和15g/L TX-10的第一添加剂12L，最后加入含有12g/L抗坏血酸和10g/L二乙醇胺的第二添加剂1.2L，用纯水调至液面接近120L，用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5左右，并用滤泵循环过滤和制冷，使温度控制在24℃左右，在2A/dm²的电流密度下，以锡球为阳极，不锈钢材料为阴极，镀片式电容产品50min，锡镀层厚度可达到9.5μm。

实施例5

对片式电容进行除油、活化、镀镍、预浸、镀锡。镀锡溶液制备及镀锡的操作具体如下：在120L的镀槽中先加入20L水，再加入含有100g/L酒石酸的开缸剂46L，搅拌后加入含有300g/L甲基磺酸锡的锡浓缩液6.5L，然后加入含有20g/L丙二酸和20g/L BS-12的第一添加剂12L，最后加入含有10g/L维生素C和15g/L氨三乙酸的第二添加剂1.2L，用纯水调至液面接近120L，用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5左右，并用滤泵循环过滤和制冷，使温度控制在24℃左右，在2A/dm²的电流密度下，以锡球为阳极，不锈钢材料为阴极，镀片式电容产品1小时后，锡镀层厚度可达到10.7μm。

实施例6

对片式电容进行除油、活化、镀镍、预浸、镀锡。镀锡溶液制备及镀锡的操作具体如下：在120L的镀槽中先加入20L水，再加入含有50g/L水杨酸的开缸剂44L，搅拌后加入含有100g/L甲基磺酸锡的锡浓缩液17L，然后加入含有20g/L草酸和20g/L椰油酰胺的第一添加剂12L，最后加入含有10g/L a-萘酚和15g/L乙醇胺的第二添加剂1.2L，用纯水调至液面接近120L，用甲基磺酸和氢氧化钠调pH值为3.5左右，并用循环过滤和制冷，使温度控制在24℃左右，在2A/dm²的电流密度下，以锡球为阳极，不锈钢材料为阴极，镀片式电容产品50min，锡镀层厚度可达到9.3μm。

Claims

1、一种镀锡溶液组合物，该镀锡溶液组合物的pH值为0.5-6.5，其特征在于，该镀锡溶液组合物中包含以下成分：

(1)一种或一种以上的锡(II)化合物；

(2)一种或一种以上的有机酸；

(3)一种或一种以上的具有两个或两个以上羟基的羟基化合物；

(4)一种或一种以上的络合剂；

(5)一种或一种以上的表面活性剂；以及

(6)一种或一种以上的抗氧化剂。

2、如权利要求1所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的有机酸包括一种或一种以上的烷基磺酸、芳基磺酸、酚羟基磺酸及其衍生物。

3、如权利要求2所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的有机酸还进一步包括一种或一种以上的烷基羧酸、芳基羧酸及其衍生物。

4、如权利要求3所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的烷基羧酸选自于如下一组物质：甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、草酸及苯甲酸。

5、如权利要求1-4之一所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的羟基化合物于如下一组物质：柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和水杨酸。

6、如权利要求1-4之一所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的锡(II)化合物为烷基磺酸锡、芳基磺酸锡、羟基苯磺酸锡及其衍生物。

7、如权利要求1-4之一所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的表面活性剂选自于如下一组物质：：烷基酚聚氧乙烯(3-20)醚、阴离子型表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和油基酰胺类化合物。

8、如权利要求1-4之一所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的抗氧化剂选自于如下一组物质：多羟基酚类、多羟基蒽醌类、羟基水杨酸、萘酚类及其羟基衍生物与磺酸衍生物。

9、如权利要求1-4之一所述的镀锡溶液组合物，其特征在于，所述的镀锡溶液组合物的pH值为3-4。

10、一种采用如权利要求1-9之一所述的镀锡溶液组合物制得的带有镀锡层的电子元器件。