JP4136496B2

JP4136496B2 - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JP4136496B2
Application number: JP2002193033A
Authority: JP
Inventors: 誠治永谷; 富士夫桑子
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035932A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板に好適な電解銅箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板の構成材料として用いられる電解銅箔は、硫酸銅水溶液の電解液にチタンやステンレス製の陰極回転ドラムを浸漬し、その陰極回転ドラムの周面に沿って鉛や不溶性材料からなる陽極を配置して、この陰極回転ドラムを回転させながらその表面に銅を析出させ、この析出した銅を連続的に剥がして巻取るという、電解採取法により製造されている。
【０００３】
このような電解採取法により得られる電解銅箔は、プリント配線板に用いる場合、ＪＩＳやＩＰＣ規格に規定されている物性特性を満足している必要がある。例えば、その表面粗度（粗面、光沢面）、抗張力、伸びなどの物性特性が定められている。そのため、電解銅箔の製造においては、電解銅箔の物性をコントロールするためにニカワ（膠）等の有機物を電解液に添加することが一般的に行われている。特に、電解銅箔の表面粗度は、プリント配線板を構成材料であるプリプレグ（絶縁基材）との密着性やエッチングにより形成する配線回路形状等に大きく影響するので、電解銅箔を製造する場合の重要な管理項目となっている。
【０００４】
電解液中にニカワのような有機物が存在すると、その有機物が陰極ドラム表面へ吸着して銅の電解析出を抑制したり、或いは電解析出する銅中にその有機物が取り込まれる現象などが生じると言われている。このような知見をもとに、ニカワ等の有機物を電解液に所定濃度添加することで、所望の物性を有した電解銅箔、例えば、表面粗度をある程度の数値レベルに調整した電解銅箔を連続して製造することが行われている。
【０００５】
ところで、電解銅箔の析出終了面側である粗面は山状凸部を有する凹凸表面となっており、プリント配線板を構成する際のプリプレグ等に密着される面となる。そして、この電解銅箔の粗面には、プリプレグ等との密着性を確保するために、アンカー効果を生じるようなコブ状銅粒を形成する粗化処理や耐薬品性等の効果を生じるような防錆処理などの表面処理が施される。つまり、電解銅箔の粗面物性は、プリプレグ等との密着性に影響する非常に重要なものといえる。
【０００６】
プリプレグとの強い密着状態を安定して実現するには、電解銅箔の粗面は鋭角的な山状の凸部が形成され、且つ、その山状の凸部分の大きさが粗面全面において揃っている凹凸形状であることが理想的といえる。このような粗面であれば、プリプレグ等との密着に寄与する真実表面積も大きくなり、アンカー効果を期待するために処理されるコブ状の粗化処理も山状の凸部先端に集中して形成されやすくなる。その結果、プリプレグと非常に強い密着状態を実現することが可能となる。特に、テフロン（登録商標）などの密着性が悪い絶縁材料など密着させる場合には、上述したような理想的な粗面を有する電解銅箔であることが非常に有効なものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から用いられているニカワ等の有機物で電解銅箔粗面の表面形状をコントロールした場合、粗度測定器により得られる表面粗度値に関しては一定レベルの粗度値を実現できるものの、ＳＥＭなどにより粗面の表面形状をミクロ的に観察すると、粗面の凹凸を形成する個々の山形状はあまり鋭角的でなく、その大きさも不均一なものとなっていることが多い。このような表面形状の粗面を有する電解銅箔では、より強い密着性を安定的に実現するには十分に満足できるものとはいえない。
【０００８】
そこで、本発明は、硫酸銅水溶液の電解液を用いて電解採取法により得られる電解銅箔の表面状態を制御できる製造技術を提供することを目的とし、特に、プリプレグ等の絶縁材料との密着を非常に強固にできる粗面を有する電解銅箔の製造方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は電解液に添加するニカワなどの有機物に関して種々なものを鋭意検討した結果、本発明に想到するに至った。本発明は、硫酸銅水溶液の電解液に陰極回転ドラムを浸漬し、該陰極回転ドラムの周面に沿って陽極を配置し、該陰極回転ドラム表面に銅を析出させ、該析出銅を連続的に剥がし巻き取るものである電解銅箔の製造方法において、電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．１０ｐｐｍとし、且つ水溶性セルロースエーテル濃度を０．０１〜０．１０ｐｐｍにすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る電解銅箔の製造方法では、ニカワと水溶性セルロースとを併用することが特徴であり、本発明に係る濃度範囲にこれら有機物を電解液に添加しておくと、鋭角的な山状の凸部が形成され、且つその山状凸部分の大きさが粗面全面において揃っている凹凸形状となった表面を実現することができるのである。
【００１１】
本発明者らの研究によると、硫酸銅水溶液の電解液にニカワを単独で用いた場合、電解銅箔の粗面における凸部分は、鋭角的にそびえ立つ山形状ではなく、鈍角的ななだらかな山形状を形成する傾向があることを確認している。一方、水溶性セルロースエーテルを単独で用いた場合、電解銅箔の粗面におけるロープロファイル化を図ることができることが知られている（特許第２９９３９６８号公報参照）。そのため、この発明者らはニカワと水溶性セルロースエーテルとを併用した場合、ロープロファイルの粗面を形成することが予測していた。ところが、この発明者等の予測と異なり、本発明に係る濃度範囲に、ニカワと水溶性セルロースエーテルとを添加すると、ロープロファイルでなく鋭角的な山状の凸部が形成され、しかも粗面全面において均一な大きさの凸部を形成するものとなるのである。
【００１２】
本発明に係る電解銅箔の製造方法に用いるニカワは、その種類に特に制約はなく市販されているものを使用できる。また、精製度の高いゼラチンに関しても、ニカワの代用として用いることができる。また、水溶性セルロースエーテルは、セルロースの水酸基の一部又はその全部がエーテル化された化合物であって水溶性の性質を有するものを用いることができる。また、好適な水溶性セルロースエーテルは、エーテル化のための置換基がその末端に、例えば水酸基を有するものやカルボキシル基の末端水素が１価陽イオンで置換されたイオン性置換基を有するものがよく、さらにこれら複数の異なる置換基によるエーテル結合を併せ有する水溶性セルロースエーテルがよい。より具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースカリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースアンモニウム等が挙げられる。この他にメチルセルロース、シアンエチルセルロースの水溶性のもの使用することが可能である。
【００１３】
そして、本発明に係る電解銅箔の製造方法では、電解液は、硫酸１００〜２００ｇ／Ｌ、銅５０〜１００ｇ／Ｌ、塩素濃度５．０〜３０．０ｐｐｍであることが好ましい。このような電解液組成であると、高い密着強度を実現できる粗面を有し電解銅箔を安定して製造することが可能となる。硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ未満であると、粗面における鋭角的な山状の凸部の大きさが不均一に傾向があり、電流効率も悪くなる。２００ｇ／Ｌを越えると、電流効率が良くなるものの製造コスト的には好ましくない。銅濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると、粗面の凹凸形状が不均一になりやすく、１００ｇ／Ｌを越えると、銅の結晶化が生じ電解操業が困難になる。塩素濃度が５．０ｐｐｍ未満であると、粗面の鋭角的な山状の凸部がなだらかになり、いわゆるＬＰ（ロープロファイル）箔になる傾向となる。３０．０ｐｐｍを越えると、添加するニカワやセルロースエーテルの分解に影響が大きくなり、ニカワやセルロースエーテルの濃度コントロールが難しくなる。
【００１４】
上記した本発明に係る製造方法により得られた電解銅箔は、鋭角的な山状の凸部が均一に形成された粗面を有するものであるため、アンカー効果を生じるようなコブ状銅粒を形成する粗化処理や耐薬品性等の効果を生じるような防錆処理などの表面処理を理想的に施すことができる。特に、コブ状銅粒を形成する場合、鋭角的な山状の凸部の頂上付近に集中してコブ処理が施されるので、効果的なアンカー効果を期待することができる。そして、本発明に係る製造方法により得られた電解銅箔を用いて銅張積層板を形成すると、銅張積層板を構成するプリプレグ等との密着性を非常に高い状態で維持することが可能となり、銅箔との密着性の悪い基材であってもある程度の密着強度を実現することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態について実施例及び比較例に基づいて説明する。
【００１６】
実施例：銅８０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ（液中のフリー硫酸として）、塩素１５ｐｐｍ、液温６０℃、電解液総量１００ｍ^３の硫酸銅系の電解液に、表１に記載する濃度範囲となるように、ニカワ及びヒドロキシエチルセルロースを添加して用いた。陰極はその表面がチタン製の回転陰極ドラムを用い、陽極は不溶性のＤＳＥを使用して、陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ^２で、３５μｍ厚さの電解銅箔（以下、本実施形態では析離箔と称する）を製造した。このニカワとヒドロキシエチルセルロースは、それぞれ予め同量を水に溶解しておき、電解液総量に対して表１に記載する濃度を維持するように連続添加を行った。尚、ニカワ、ヒドロキシエチルセルロースの濃度は、回転陰極ドラムでの電解処理が行われる前であって、回転陰極ドラムが配置された電解槽へ流入する直前の電解液によって測定したものである。
【００１７】
【表１】

【００１８】
得られた析離箔の箔幅方向における３箇所で、表面粗度の測定（Ｍ面、Ｓ面）を行った。Ｍ面とはマット面の略称で、析離箔の粗面側の面を示し、Ｓ面とはシャイニィー面の略称で、粗面の裏面である光沢面と呼ばれる面を示している。つまり、Ｍ面側は電解析出終了面側で凹凸形状の表面であり，Ｓ面側は回転ドラム表面のレプリカとなる表面状態を呈することになる。また、Ｍ面の表面をＳＥＭにて観察し、その凹凸形状の状態を調査した。その結果を表１に、ＳＥＭ観察写真を図１に示す。
【００１９】
比較例：比較としてニカワ或いはカルボキシエチルセルロースをそれぞれ単独に添加して、表１に示すような濃度範囲に維持し、電解銅箔の製造を行った。電解液条件、ニカワ或いは水溶性セルロースエーテルの添加法については、上記実施例の場合と同様であるので省略する。得られた電解銅箔について、Ｍ面の粗度測定、ＳＥＭ観察を行った。その結果を表１に、ニカワ添加による比較例２のＳＥＭ観察写真を図２に示す。
【００２０】
表１を見ると判るように本実施例の析離箔は表面粗度値が高く、図１からその表面形状は鋭角的な山状の凸部で形成され、しかもＭ面全面において均一な大きさの凸部を形成しているのが確認された。一方、ニカワのみを添加した比較例１、２の場合では、本実施例の析離箔よりも表面粗度値は小さく、その表面形状は図２に示されるように図１のものと比較すると鋭角的な凸形状ではなく、鈍角的ななだらかな山形状を形成していることが認められた。
【００２１】
最後に、表１で示した実施例、比較例の析離箔に表面処理を施し、積層板形成用銅箔を作製し、その引き剥がし強度測定した結果について説明する。
【００２２】
先に、析離箔の表面処理について説明する。表面処理は、析離箔のＭ面、Ｓ面に行うものである。Ｍ面側は、引き剥がし強度が高くなるように、いわゆるアンカー効果を期待して、コブ付け処理と呼ばれる表面処理が施され、その後防錆処理が施される（この表面処理されたＭ面側が銅張積層板を形成する際にプリプレグと張り合わされる面となる、以下この面を粗化面と称す）。Ｓ面はコブ付け処理を行わず、防錆処理のみを行うものである。
【００２３】
Ｍ面側の具体的な処理は、まず、析離箔を酸洗処理（硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液、浸漬時間約３０秒）し、電解銅箔に付いた油脂成分を除去すると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。そして、水洗後、Ｍ面側表面にコブ状銅粒を形成するため、Ｍ面側に微細銅粒を析出付着させる処理と、続いてこの微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ処理とを行った。微細銅粒を析出付着させる処理には、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌ、銅濃度が２３ｇ／Ｌ、液温２８℃の硫酸銅溶液で、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解を行った。微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ処理は、硫酸濃度１６０ｇ／Ｌ、銅濃度７０ｇ／Ｌ、液温４８℃の硫酸銅溶液で、電流密度１８Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２５秒間電解を施した。
【００２４】
続いて、水洗後、亜鉛防錆処理を施した。Ｚｎ２．５ｇ／Ｌ、液温４０℃のピロリン酸亜鉛浴を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電解時間２秒で行った。このとき、Ｓ面側にも同様に亜鉛防錆処理を行った。次に、水洗後、電解クロメート防錆処理によって、亜鉛防錆層の上に電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５秒とした。電解クロメート防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、粗化処理面の表面へシランカップリング剤の吸着処理を行った。このときの液組成は、イオン交換水を溶媒として、エポキシシランを５．０ｇ／Ｌの濃度とした溶液をシャワーリングにて表面に吹き付けることにより吸着処理し、１００℃以上となるよう雰囲気温度を調整し、乾燥処理を行って表面処理を完了した。
【００２５】
以上のようにして、表面処理銅箔を作製し、ＦＲ−４基材のプリプレグを用いて銅張積層板を形成した。そして、それぞれの銅張積層板を形成した後に０．８ｍｍ幅の回路を形成し、その回路を引き剥がすことにより、この引き剥がし強度の測定を行った（IPC-TM-650 2.4.8.5に準拠）。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２を見ると判るように、表面処理銅箔の粗化面の粗度は、表１で示した析離箔のＭ面からほぼ一定値大きくなっている。引き剥がし強度に関してみると、本実施例の表面処理銅箔と比較例のそれとの値を比較すると、本実施例の方が５〜２０％程度高い強度値を示すことが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、電解銅箔の粗面側表面を、鋭角的な山状の凸部で、且つその山状凸部分の大きさが粗面全面において揃っている凹凸形状として実現することができる。その結果、プリプレグ等の絶縁材料との密着を非常に強固にできる粗面を有する電解銅箔が製造できる。また、本発明の製造方法は従来から用いられている電解液に、ニカワ及び水溶性セルロースエーテルを所定濃度で添加すればよいので、容易に対応可能で、しかも既存設備をそのまま利用することができ、工業的、経済的効果も顕著なものといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳＥＭ観察写真。
【図２】比較例２のＳＥＭ観察写真。

Claims

硫酸銅水溶液の電解液に陰極回転ドラムを浸漬し、該陰極回転ドラムの周面に沿って陽極を配置し、該陰極回転ドラム表面に銅を析出させ、該析出銅を連続的に剥がし巻き取るものである電解銅箔の製造方法において、
電解液中のニカワ濃度を０．０１〜０．１０ｐｐｍとし、且つ水溶性セルロースエーテル濃度を０．０１〜０．１０ｐｐｍにすることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
水溶性セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースカリウム、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースアンモニウムからなる群から選択されるものである請求項１に記載の電解銅箔の製造方法。
電解液は、硫酸１００〜２００ｇ／Ｌ、銅５０〜１００ｇ／Ｌ、塩素濃度５．０〜３０．０ｐｐｍである請求項１又は請求項２に記載の電解銅箔の製造方法。
請求項１〜請求項３に記載した製造方法により得られた電解銅箔。
請求項４に記載の電解銅箔を用いて形成された銅張積層板。