CN103114315B - 一种铜箔的无铬钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜箔的无铬钝化方法，将铜箔送入钝化槽中进行表面电沉积钝化处理，其特征在于，钝化槽中的是以去离子水作为基本溶剂的含锡电沉积溶液，溶液温度20-60℃，电沉积电流密度0.5–1.5A/dm2，电沉积厚度小于0.5微米。本发明改变了只能用铬氧化层作为铜箔钝化层的历史，通过用锡合金简化了生产工艺流程，使得控制过程简单、易操作；比传统的钝化工艺简单，降低了生产成本；减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于铜箔生产技术领域，特别涉及一种铜箔的无铬钝化方法，是采用锡的合金来实现钝化的目的方法。
背景技术
无论是电解铜箔或压延铜箔，制造铜箔的最后一道工序是钝化，以防止铜箔表面氧化来增加铜箔的储放时间。目前比较通用的方法是用铬酸的溶液来生成氧化铬保护层。因为铬氧化层有很多裂缝，不是密封性的，有时在铬氧化层下面会先镀一层锌或锌合金来隔离铜箔表面。这种保护层虽然达到高温抗氧化的目的，却增加了不少工艺上的复杂性。
铬氧化层是一种半导体，它的导电性比金属差，它的阻抗较大，在锂离子电池的负极铜箔集流体与活性物质的界面增加了内阻，使得电池的容量衰减。铬的氧化层是一种复杂的复合物，它包含了不同比例的三价铬及六价铬的氧化物，在铜箔的表面不容易做到均匀的分布。虽然大部分区域的表面张力可以控制在38-41mN/m，有些地方是不能保证在此范围内。从而导致与活性物质的附着强度产生变化。
这种湿润亲水性的变化，也常常造成电路板亮面上的区域不可焊性。所以在做电路板的流程中，都要先去除此氧化层，才能进行光阻膜的压合及线路的制作。在铜箔的毛面也有铬氧化层，它只有在电路线蚀刻后才会曝露出来，而且是粘附在无线路的电路板表面上。在电路板表面它是水溶性的，会被黑化液冲洗到线路的亮面上，造成亮面黑化露铜的问题。也造成蚀刻液含铬的环保问题。
因为铬是致癌物，无论是酸性或碱性的铬酸溶液，都不能满足环境保护的要求。含铬的产品在欧盟（RoHS）及美国都是禁止进口。在中国也已列入零排放的废水标准。
因为对钝化层的要求很高，从1990年至今，一直都找不到适合的代用品。
在锂离子电池行业，钝化层必须有良好的亲水性、小的内阻、良好的耐蚀性、高温抗氧化性及与负极活性物质良好的附着强度。在电路板行业则要求有高温抗氧化性、良好的可焊性、容易去除、不影响蚀刻、不产生静电吸附树脂尘埃。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提出一种铜箔的无铬钝化方法，采用锡合金来实现钝化的目的，该方法减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。
为了实现上述目的，本发明方案是：一种铜箔的无铬钝化方法，将铜箔送入钝化槽中进行表面电沉积钝化处理，其中，钝化槽中的溶液是以去离子水作为基本溶剂的含锡电沉积溶液，溶液温度20-60℃，电沉积电流密度0.5 – 1.5 A/dm2。
对于含锡电沉积溶液的第一方案是，所述含锡电沉积溶液是含有锡酸钠和氢氧化钠的溶液，其中：
锡酸钠 6-20 g/l
氢氧化钠 8 g/l
温度 30-60℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2。
进一步的优化，
锡酸钠 6g/l
氢氧化钠 8 g/l
温度 40℃
电流密度 1A/dm2 。
对于含锡电沉积溶液的第二方案是，所述含锡电沉积溶液是含有硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中：
硫酸亚锡 10-25 g/l
硫酸铜 3-7 g/l
硫酸 90 – 110 g/l
甲酚磺酸 1-2g/l
温度 20-35℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2。
进一步优化，
硫酸亚锡 20 g/l
硫酸铜 4 g/l
硫酸 100 g/l
甲酚磺酸 1.5g/l
温度 20-35℃
电流密度 1A/dm2。
对于含锡电沉积溶液的第三方案是，所述含锡电沉积溶液是含有焦磷酸亚锡、焦磷酸锌、焦磷酸钠、明胶的溶液，其中：
焦磷酸亚锡 10-25 g/l
焦磷酸锌 30-45 g/l
焦磷酸钠 200 – 300 g/l
明胶 1-2g/l
温度 30-60℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2。
进一步优化，
焦磷酸亚锡 20 g/l
焦磷酸锌 39 g/l
焦磷酸钠 268 g/l
明胶 1g/l
温度 40℃
电流密度 1A/dm2 。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.改变了只能用铬氧化层作为铜箔钝化层的历史，通过用锡合金简化了生产工艺流程，使得控制过程简单、易操作。
2.比传统的钝化工艺简单，降低了生产成本。
3.减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。
4. 本发明增加了镀层的导电度，可以有效的减低内阻，减少电池容量的衰减。锡金属的表面张力在38-41mN/m之间，与活性物质的附着强度也会更均匀、更可靠，满足锂离子电池对钝化层的要求， 增加锂离子电池的稳定性。
5. 满足电路板对钝化层的要求，增加了电路板的可焊性。
具体实施方式
一种铜箔的无铬钝化方法，将铜箔送入钝化槽中进行表面电沉积钝化处理，其中，钝化槽中的是溶液以去离子水作为基本溶剂的含锡电沉积溶液，溶液温度20-60℃，电沉积电流密度0.5 – 1.5 A/dm2。
实施例1：
所述含锡电沉积溶液是含有锡酸钠和氢氧化钠的溶液，其中：
锡酸钠 6-20 g/l 相当于Sn 3-9 g/l，
氢氧化钠 8 g/l
温度 30-60℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2
电沉积厚度小于0.5微米。
其中，锡酸钠是市场的标准化工产品。
本实施例更进一步的优化方案是：
锡酸钠 6g/l
氢氧化钠 8 g/l
温度 40℃
电流密度 1A/dm2 。
实施例2：
所述含锡电沉积溶液是含有硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中：
硫酸亚锡 10-25 g/l 相当于Sn 5.5 – 13.7 g/l，
硫酸铜 3-7 g/l 相当于Cu 0.8 – 1.8 g/l，
硫酸 90 – 110 g/l
甲酚磺酸 1-2g/l
温度 常温（20-35℃）
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2
电沉积厚度小于0.5微米。
其中，硫酸亚锡、硫酸铜是市场的标准化工产品。
本实施例更进一步的优化方案是：
硫酸亚锡 20 g/l
硫酸铜 4 g/l
硫酸 100 g/l
甲酚磺酸 1.5g/l
温度 常温（20-35℃）
电流密度 1A/dm2。
实施例3：
所述含锡电沉积溶液是含有焦磷酸亚锡、焦磷酸锌、焦磷酸钠、明胶的溶液，其中：
焦磷酸亚锡 10-25 g/l 相当于Sn 5.8 – 14.4 g/l，
焦磷酸锌 30-45 g/l 相当于Zn 7 – 10.4 g/l，
焦磷酸钠 200 – 300 g/l
明胶 1-2g/l
温度 30-60℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2
电沉积厚度小于0.5微米。
其中，焦磷酸亚锡、焦磷酸锌是市场的标准化工产品。
本实施例更进一步的优化方案是：
焦磷酸亚锡 20 g/l
焦磷酸锌 39 g/l
焦磷酸钠 268 g/l
明胶 1g/l
温度 40℃
电流密度 1A/dm2 。
上述实施例中Sn-Cu电镀层特性，润湿性良好，成本低，而且可抑制金属须晶生成。当锡合金的厚度小于0.1微米的优点是镀层基本上是透明的，保持了铜箔原来的颜色。而且即使是纯锡合金，在厚度小于0.5微米，不会有金属须晶的产生。因为铜原子的热交换系数很高，在常温即可达到1.2 x 10-6cm2/s。锡的热交换系数在250℃可达3 x 10-5cm2/s。纯锡镀层在短时间内即已互相扩散成稳定的铜-锡合金如Cu6Sn5。如果是退了火的，更能保证铜-锡合金的生成。这种铜锡合金目前是最有可能作为锂离子电池负极的活性材料，它的首次放电容量高达735mAh/g, 50周循环后容量保持在342mAh/g。这个容量比石墨还高。即使纯锡没有生成铜-锡合金，它的首次放电容量高达993mAh/g，经过衰减后，也远大于石墨的比容量。无论锡合金的钝化层有没有参与锂离子的充放电，它对电池的比容量功能只会增加不会减少。
以金属的镀层来取代氧化铬的半导体镀层，增加了镀层的导电度，可以有效的减低内阻，减少电池容量的衰减。锡金属的表面张力在38-41mN/m之间，与活性物质的附着强度也会更均匀、更可靠。
锡是焊锡的主要成分，对于其可焊性是无可置疑的。无论铬氧化层去除的多么干净，它的可焊性也无法和锡钝化层相比。金属是不容易带静电的，对于灰尘的吸附锡钝化层也比铬氧化层要少很多。
锡钝化层在180℃，在30-60分钟没有变色。它的高温抗氧化的能力更是优于铬氧化层。绝对可满足锂离子电池和电路板行业的要求。
上述实施例方法减少了污染物的排放，利于环保，具有显著的经济效益和社会效益。是不含铬的绿色环保产品。同时也满足了钝化层的特性要求，改善了锂离子电池的功能和简化电路板制作的流程。
在锡合金镀层和电镀液中，具体要求的性能，如下所述：(1)环境：不允许有像铬Cr等有害人体健康和污染环境的物质；(2)抑制金属须晶产生；(3)低成本；(4)可操作性：电镀工艺容易管理；(5)可靠性：即使是长期使用电解液，也能保证锡镀层稳定；(6)排水处理：不加特殊的螯合剂(Chelate)，可利用中和凝聚沉淀处理方法清除。在选择上述实施例无铬的锡合金电镀技术时，综合分析了诸多因素，选择活性锡电镀技术，诸如：Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Bi、Sn-Sb、Sn-Co、Sn-Ni和Sn-Ag电镀取代一直使用的铬氧化物电镀。然而，这些无铬电镀技术也是各有短、长，并非十全十美。例如，Sn电镀的优点是低成本，因为是单一金属锡，当然不存在电镀合金比率的管理问题。可是，Sn电镀的缺点突出，如像产生金属须晶(Whisker)而且镀液随时间推移发生劣化。Sn-Zn电镀的长处于在成本。Sn-Bi电镀的优势是润湿性优良，但Bi是脆性金属，含有Bi的Sn-Bi镀层容易发生裂纹，更麻烦的是电解液中的Bi3+离子在Sn-Bi合金阳极或电镀层上置换沉积。Sn-Ag电镀的优点是接合强度以及耐热疲劳特性都非常好，缺点是成本高，也存在Sn-Ag阳极和Sn-Ag镀层上出现Ag置换沉积现象。Sn-Cu电镀层特性，润湿性良好，成本低，而且可抑制金属须晶生成。
Claims (2)
1.一种铜箔的无铬钝化方法，将铜箔送入钝化槽中进行表面电沉积钝化处理，钝化槽中的溶液是以去离子水作为基本溶剂的含锡电沉积溶液，电沉积电流密度0.5 – 1.5 A/dm2；
其特征在于，所述含锡电沉积溶液是含有硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中：
硫酸亚锡 10-25 g/L
硫酸铜 3-7 g/L
硫酸 90 – 110 g/L
甲酚磺酸 1-2 g/L
温度 20-35℃
电流密度 0.5 – 1.5 A/dm2。
2.根据权利要求1所述的一种铜箔的无铬钝化方法，其特征在于，
硫酸亚锡 20 g/L
硫酸铜 4 g/L
硫酸 100 g/L
甲酚磺酸 1.5 g/L
温度 20-35℃
电流密度 1A/dm2。
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