CN108370033B - 用于二次电池的无电镀阳极 - Google Patents

Abstract

二次电池包括碱性电解质以及与碱性电解质接触的负电极。负电极包括导电金属基底，所述导电金属基底上具有镍和磷的非晶态金属合金涂层。

Description

用于二次电池的无电镀阳极

技术领域

本公开涉及用于二次电池的阳极。

背景技术

蓄电池、可充电电池、二次电池或蓄电池组可以多次充电、放电和再充电。它可以包括一个或多个电化学电池。可以使用术语“蓄电池”，因为其通过可逆的电化学反应累积并储存能量。可充电电池以多种不同的形状和尺寸制成，其范围从纽扣电池到布置用于稳定配电网的兆瓦级系统。使用电极材料和电解质的几种不同组合，包括铅酸、镍镉、镍金属氢化物、锂离子以及锂离子聚合物。

发明内容

二次电池包括碱性电解质，以及与碱性电解质接触并且包括导电金属基底的负电极，所述导电金属基底上具有镍和磷的非晶态金属合金涂层。

二次电池包括碱性电解质，以及与碱性电解质接触并且包括导电金属基底的负电极，所述导电金属基底上具有钴涂层。

二次电池包含碱性电解质，以及与碱性电解质接触并且包括导电金属基底的负电极，所述导电金属基底上具有包含钴的金属合金涂层的。

附图说明

图1为包括具有阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的隔膜的电池的能量储存系统的示意图。

图2为图1的阳极的示意图。

具体实施方式

下面，对本公开的实施方式进行描述。然而，需要了解的是，所公开的实施方式仅为实施例，并且其他实施方式可以采取各种替代形式。说明书附图不一定是按比例的；为了显示特定组件的细节，可能对某些特征进行了扩大或最小化。因此，本文所公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员以各种方式应用本发明的代表性依据。本领域普通技术人员将能够理解，参考任一幅说明书附图所示和描述的各种特征均可与一幅或多幅其他说明书附图中所示的特征组合，从而产生未明确示出或描述的实施方式。所示特征的组合为典型应用提供了具有代表性的实施方式。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实现均可以预期。

在某一可充电电池的上下文中，若不是镍表面表现出固有的低氢过电压，并且在碱性条件下镍和锌金属之间可能形成电压电位，镍将会成为理想的沉积锌的电极材料。典型地，当试图将锌沉积在镍表面上时，很少或没有锌沉积。反而会产生一定量的氢。取决于施加的电流和从较小程度来讲的时间，镍表面某些部分上的氢过电压可能会受到压制而被迫在这些区域上接受锌沉积物。然而，一旦去除充电电流，任何未被覆盖的镍表面作为阴极与任何镀锌表面接触，于是镀锌表面变为阳极。其结果为，电流流动并导致剩余的锌沉积物快速溶解。在电化学电池中，这会导致自放电和容量损失。因此，一旦去除充电电流，任何设法到电极上的电荷(以沉积锌的形式)将由于这些自放电效应而迅速被腐蚀掉并丧失。在其他方面，镍表面为极其耐腐蚀的电极涂层，并且将会使电池能够抵抗严重的电位反转。

概述

本文公开的某些实施方式利用了当这种镍通过无电镀工艺沉积时，镍表面特性的意外转变。这可以通过比较实质上为100％镍金属的正常电镀镍表面与无电镀沉积工艺过程中以几种变体共同沉积的各种镍和磷合金的冶金学来理解。利用无电镀工艺所必需的含磷还原剂导致一定百分比的磷与镍共同沉积。这个百分比可以变化，例如，从中磷浴中的6-9％变化到高磷浴中的10-12％。镍沉积物中磷的添加以修饰氢过电压和/或降低在镍表面上拒绝沉积锌的倾向的方式修饰该表面。其最终的结果为一种可以接受电荷，还可以抵抗严重的电池反转效应而不会造成损坏，并在正常情况出现后恢复正常的电池操作的电池电极。这种电位反转可能会在短时间内破坏传统的电池。这在电池串联连接的多个电池堆中很重要，尤其是在如通过共用电解质歧管而存在电流分流的情况下可能发生的电池堆内的电池达到不同的充电状态时。即使需要在放电的后期阶段迫使低容量电池反转，具有抗性的涂层也允许电池堆内的高容量电池完全放电。

本文公开的其它实施方式使用包含过渡金属如钴的材料，该材料不含可溶性氧阴离子(或缺少氧阴离子)且当涂覆电极基底时在碱性环境中不会腐蚀。另外，还考虑了包括钴和无电镀镍的涂层等。

无电镀镍

无电镀镍(EN)是一种用于在实心工件上沉积镍-磷或镍-硼合金层的自催化化学技术。该工艺依赖于与金属离子反应沉积金属的还原剂如水合次磷酸钠的存在。也可以是具有不同百分比的磷的合金，磷的百分比范围从2-5％(低磷)到高达11-14％(高磷)。合金的冶金特性取决于磷的百分比。

无电镀镍浴可包括镍源(例如硫酸镍)、还原剂(例如次磷酸钠)、为防止发生白化现象(white-out phenomena)而不共同沉积到所得合金中而提高亚磷酸盐溶解度并减缓反应速度所需的络合剂(例如羧酸或胺)、通过与镍共同沉积而减缓还原的稳定剂(例如铅或硫)、缓冲剂(大多数络合剂也充当缓冲剂)、光亮剂(例如镉)、为减少点蚀和污渍而减少表面张力的表面活性剂(例如月桂基硫酸钠)、以及为克服络合剂赋予的缓慢镀速而添加的促进剂(硫化合物)。

无电镀镍与电镀相比具有几个优点。没有通量密度和电源问题，无论工件几何形状如何，均可提供均匀的沉积物，并且通过适当的预电镀催化剂，可沉积在非导电表面上。

在进行无电镀镍之前，待电镀材料通常用一系列化学品清洗。未能从零件表面去除不需要的“污垢”可能会导致电镀不良。每种预处理化学品都应该随后进行水洗以去除可能粘附在表面上的化学品。脱脂从表面上去除油脂，而酸性清洁去除结垢。

活化可以用弱酸蚀刻或镍冲击来进行。电镀处理后，电镀材料可以用抗氧化或抗变色的化学品(如磷酸三钠或铬酸盐)来终饰，然后进行水洗以防止污染。之后，将水洗过的物体完全干燥或烘烤以增加镀膜的硬度。

低磷处理适用于硬度高达60洛氏C的沉积物。该类型在复杂的构造内部以及外部可提供均匀的厚度，这往往可以消除电镀后的磨削。该沉积物可以在碱性环境中提供优异的抗腐蚀性。中磷无电镀镍可以指不同水平的磷，这取决于技术分支：4～7wt％(装饰用途)，6～9wt％(工业来源)或4～10wt％(电子应用)。高磷无电镀镍提供很高的抗腐蚀性，很适合需要防止高腐蚀性酸性环境(如石油钻探和采煤)的行业标准。显微硬度高达600VPN时，该类型确保了在需要无凹坑电镀(pit-free plating)的情况下表面孔隙度很小。当磷含量大于11.2％时，沉积物倾向于为非磁性。

实施例二次电池

图1示出了一种配置为电化学液流电池的能量储存系统10，可操作所述电化学液流电池以存储从电源接收的能量，并将能量释放到一个或多个设备中来进行工作。例如，系统10可用于电气设备应用中进行负载均衡、电力传输延迟、风电接入和/或太阳能接入。

如下更详细解释的，系统10包括液流电池11以及各自用于向电池11供应电解质使得系统10形成电化学反应器的第一和第二电解质供应装置12和14。虽然示出了系统10具有单个液流电池11，但是系统10可包括多个液流电池11，这些液流电池11在电池堆中接合在一起，并且每个均具有如下详细描述的相同或相似的构造。美国专利申请第13/196498号中公开了电池堆的实施例，其全部内容通过引用包含于此。

电池11包括由隔膜16(例如离子交换膜)隔开的阴极侧和阳极侧。阴极侧包括：阴极室18，其接收来自第一电解质供应装置12的第一电解质，例如阴极电解质；以及第一电极，例如阴极20。同样，阳极侧包括：阳极室24，其接收来自第二电解质供应装置14的第二电解质，例如阳极电解质；以及第二电极，例如阳极26。

阴极20和阳极26可由任何合适的材料制成并且可电连接在一起以形成电路。例如，阴极20可在适合导电或不导电的基底例如钢、铁(或铁合金)或塑料板上形成为镍涂层或其它合适的涂层，阳极26可在另一个适合导电或不导电的基底例如钢、铁(或铁合金)或塑料板上形成为钴或无电镀镍(或其合金)涂层或其它合适的涂层。用于阳极26的涂层也可以包括铜或铁。

如果系统10设置有多个电池11，则所有相关联的阴极20可电气和/或离子连通，所有相关联的阳极26也可以电气和/或离子连通。而且，通过多电池构造，最末端的电极可充当集流体。就此而言，在图1所示的取向下，最左侧的阴极可起到从其他阴极收集电流的作用，最右侧的阳极可起到从其他阳极收集电流的作用。最左侧的阴极和最右侧的阳极也可电连接在一起以形成电路。

电解质供应装置12和14配置为向电池11的室18和24供应电解质，并且电解质起到离子连接电池11的电极20、26的作用。第一电解质供应装置12包括第一电解质储存器，例如阴极电解质罐48，其与阴极室18流体连通并用于储存阴极电解质，例如含有电化学可还原的铁盐、铈盐、卤化物或钒氧化物的水溶液；水和碱金属氢氧化物或硫酸；或包含硝酸乙铵、咪唑

盐、六氟磷酸钠、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和/或卤代铝酸盐物质的非水溶液。同样，第二电解质供应装置14包括第二电解质储存器，例如阳极电解质罐50，其与阳极室24流体连通并用于储存阳极电解质，例如含有锌颗粒、氧化锌、铁盐、铈盐、卤化物或钒氧化物的水溶液或浆液；水和碱金属氢氧化物或硫酸；或包含硝酸乙铵、咪唑

盐、六氟磷酸钠、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和/或卤代铝酸盐材料的非水溶液。阴极电解质罐48可经由阴极电解质供应管线52和阴极电解质回流管线54连接到电池11的壳体或主体，阳极电解质罐50可经由阳极电解质供应管线56和阳极电解质回流管线58连接到电池11的壳体或主体。此外，管线52、54、56和58或其部分可为柔性的和/或可延伸的以适应电池11的开闭。

第一电解质供应装置12还可包括用于在阴极电解质罐48和阴极室18之间移动阴极电解质的阴极电解质循环泵60、用于控制阴极电解质温度的第一换热器62以及用于控制阴极电解质流动的合适的阀63。同样，第二电解质供应装置14可包括用于在阳极电解质罐50与阳极室24之间移动阳极电解质的阳极电解质循环泵64、用于控制阳极电解质温度的第二换热器66以及用于控制阳极电解质流动的合适的阀67。

当电池11处于图1所示的闭合位置时，系统10可以充电模式或放电模式运行。在充电模式下，系统10接收来自电源的电能并通过化学反应存储电能。在放电模式下，系统10可将化学能转换成电能，将电能释放到负载以进行工作。在任一模式中，通过使离子从室18、24中的一个穿过隔膜部分16到达室18、24中的另一个，隔膜部分16可促进电极20、26处的化学反应，例如氧化和还原反应。

图2更详细地示出了电池11，其包括壳体68。阴极20例如包括涂覆有电镀镍或纯镍72的钢基底70。阳极26(负电极)例如包括涂覆有如本文所述的无电镀镍76的钢基底74。还示出了形成在阳极室24中的阳极26上的锌沉积物78。经检查，无电镀镍76为非晶态且为玻璃状(非结晶的)，这与结晶的电解镍不同。一般而言，涂层76中存在的磷越多越好。

虽然对示例性实施方式进行了上述描述，但其旨不在于这些实施方式描述了权利要求书中所包含的所有可能的形式。可使用除无电镀之外的应用技术：例如，可使用真空沉积或火焰喷涂来产生存在于镍涂层中的非晶相磷。代替无电镀镍(或除此之外)的钴或其合金可用于涂覆目的等。此外，除了液流电池以外的二次电池也是被考虑的。

说明书中使用的词语为描述性词语而非限制性词语，应理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可做出各种改变。如前所述，可组合各种实施方式的特征以形成本发明中可能未明确描述或示出的另外的实施方式。虽然可以将各种实施方式描述为相对于一个或多个期望的特性提供优点或优选于其它实施方式或现有技术的实现，但本领域的普通技术人员认识到了可以折中一个或多个特征或特性来实现期望的系统的全部属性，这取决于特定的应用和实现。这些属性可包括但不限于成本、强度、耐久性、寿命周期成本、适销性、外观、包装、尺寸、适用性、重量、可制造性、易于组装等。因此，就一个或多个特性而言，所描述的不如其他的实施方式或现有技术的实现令人满意的实施方式不在本公开的范围之外，并且对于特定应用是令人满意的。

Claims (5)

1.一种二次液流电池，包括：

碱性水性电解质；以及

负电极，所述负电极(i)与所述碱性水性电解质接触，(ii)包括导电金属基底，所述导电金属基底上具有包括无电镀镍和含磷非晶相的金属合金涂层，并且(iii)配置成接受电荷并抵抗电池反转效应。

2.根据权利要求1所述的二次液流电池，其中，所述金属合金涂层还包括钴。

3.根据权利要求1所述的二次液流电池，其中，所述金属合金涂层还包括铜。

4.根据权利要求1所述的二次液流电池，其中，所述金属合金涂层还包括铁。

5.根据权利要求1所述的二次液流电池，其中，所述导电金属基底为铁或铁合金。

Images