JP2001256968A - 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高容量でハイレートでの充放電可能な負極材
料及びその製造方法の提供。 【解決手段】 負極材料である銅箔の上に直接電気メッ
キを実施した非水電解質二次電池用負極材料。上記メッ
キは、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｂとＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの組
み合わせによる合金メッキ、もしくはＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂ
から選ばれた単独メッキであり、必要に応じてメッキ被
膜を熱処理することにより金属間化合物とする。Ｓｎ合
金系はメッキ浴を水素化硼素塩添加浴とすることでメッ
キ被膜にＢを含有させる上記負極材料の製造方法。メッ
キ浴を次亜リン酸塩添加浴とすることでメッキ被膜にＰ
を含有させる、上記負極材料の製造方法。
料及びその製造方法の提供。 【解決手段】 負極材料である銅箔の上に直接電気メッ
キを実施した非水電解質二次電池用負極材料。上記メッ
キは、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｂとＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの組
み合わせによる合金メッキ、もしくはＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂ
から選ばれた単独メッキであり、必要に応じてメッキ被
膜を熱処理することにより金属間化合物とする。Ｓｎ合
金系はメッキ浴を水素化硼素塩添加浴とすることでメッ
キ被膜にＢを含有させる上記負極材料の製造方法。メッ
キ浴を次亜リン酸塩添加浴とすることでメッキ被膜にＰ
を含有させる、上記負極材料の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池
の、特に負極材料およびその製造方法に関するものであ
る。
の、特に負極材料およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】非水電解質二次電池は小型軽量でかつエネ
ルギー密度が高いという特徴を有しているため、機器の
ポータブル化、コードレス化が進む中で需要が急増しつ
つある。 従来の非水電解質二次電池は正極活物質とし
てLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等のリチウム含有金属酸化物
が知られており、負極活物質としては金属リチウム、リ
チウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な黒鉛材料等が用
いられている。さらに放電容量が大きな負極材料として
特開平５−１５９７８０や特開平１１−２５９７３に示
されているようなFeSi2やFe1-(x+y)CoxNiySi2のような
金属間化合物が提案されている。さらには特開平９−６
３６５１にはＳｉまたはＳｎ合金が特開平１０−２２３
２２１にはＬｉと合金化する金属と合金化しない半金
属、金属との金属間化合物が提案されている。
ルギー密度が高いという特徴を有しているため、機器の
ポータブル化、コードレス化が進む中で需要が急増しつ
つある。 従来の非水電解質二次電池は正極活物質とし
てLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等のリチウム含有金属酸化物
が知られており、負極活物質としては金属リチウム、リ
チウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な黒鉛材料等が用
いられている。さらに放電容量が大きな負極材料として
特開平５−１５９７８０や特開平１１−２５９７３に示
されているようなFeSi2やFe1-(x+y)CoxNiySi2のような
金属間化合物が提案されている。さらには特開平９−６
３６５１にはＳｉまたはＳｎ合金が特開平１０−２２３
２２１にはＬｉと合金化する金属と合金化しない半金
属、金属との金属間化合物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は所定の量秤量した材料を混合し融点以上の高温で溶融
しアトマイズやメルトスピン法あるいは鋳造後粉砕して
所定の粒度にして負極活物質として使用されていた。ま
た文献（電気化学 p1291 vol66 No12 1998 坂口他）
に示すように高エネルギーのボールミルを用いてメカニ
カルミリングを実施して微細結晶化する方法が提案され
ている。そのため製造に関わる装置が高価でエネルギー
コストが高くなる問題を有していた。またこれらの金属
間化合物は電気伝導度が小さくかつリチウムの挿入脱離
の抵抗も大きいため負極作成の際に導電剤や結着剤の選
定や成膜をうまく行わないとハイレートでの充放電が困
難であるという問題を有していた。本発明はこれらの問
題を解決して低エネルギーコストで簡便な装置で製造可
能であり、ハイレート特性の優れた金属間化合物負極材
料を提供するものである。
は所定の量秤量した材料を混合し融点以上の高温で溶融
しアトマイズやメルトスピン法あるいは鋳造後粉砕して
所定の粒度にして負極活物質として使用されていた。ま
た文献（電気化学 p1291 vol66 No12 1998 坂口他）
に示すように高エネルギーのボールミルを用いてメカニ
カルミリングを実施して微細結晶化する方法が提案され
ている。そのため製造に関わる装置が高価でエネルギー
コストが高くなる問題を有していた。またこれらの金属
間化合物は電気伝導度が小さくかつリチウムの挿入脱離
の抵抗も大きいため負極作成の際に導電剤や結着剤の選
定や成膜をうまく行わないとハイレートでの充放電が困
難であるという問題を有していた。本発明はこれらの問
題を解決して低エネルギーコストで簡便な装置で製造可
能であり、ハイレート特性の優れた金属間化合物負極材
料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、電気
メッキを実施した銅箔としたことを特徴とする非水電解
質二次電池用負極材料である。また、電気メッキが、Ｓ
ｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｚｎ
−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｓｂ−Ｃｕ，Ｓｂ−Ｎｉ、Ｓｂ−
Ｃｏから選ばれた合金メッキ、もしくはＳｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂから選ばれた単独メッキである上記記載の非水電解質
二次電池用負極材料である。また、電気メッキを実施し
た銅箔を熱処理し、メッキ皮膜を金属間化合物したこと
を特徴とする非水電解質二次電池用負極材料である。ま
た、Ｓｎ合金系はメッキ浴を水素化硼素塩添加浴とする
ことでメッキ皮膜にＢを含有させることを特徴とする非
水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。また、
メッキ浴を次亜リン酸塩添加浴とすることでメッキ皮膜
にＰを含有させることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法である。また、１μm以下の微細
粒が独立して成長し集合した皮膜とする非水電解質二次
電池用負極材料の製造方法である。また、メッキ条件を
途中変動させ内部と表面とで組成変動させ傾斜皮膜とし
た非水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。ま
た、内層と外層とで異なる組成でメッキを実施すること
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造
方法である。
メッキを実施した銅箔としたことを特徴とする非水電解
質二次電池用負極材料である。また、電気メッキが、Ｓ
ｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｚｎ
−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｓｂ−Ｃｕ，Ｓｂ−Ｎｉ、Ｓｂ−
Ｃｏから選ばれた合金メッキ、もしくはＳｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂから選ばれた単独メッキである上記記載の非水電解質
二次電池用負極材料である。また、電気メッキを実施し
た銅箔を熱処理し、メッキ皮膜を金属間化合物したこと
を特徴とする非水電解質二次電池用負極材料である。ま
た、Ｓｎ合金系はメッキ浴を水素化硼素塩添加浴とする
ことでメッキ皮膜にＢを含有させることを特徴とする非
水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。また、
メッキ浴を次亜リン酸塩添加浴とすることでメッキ皮膜
にＰを含有させることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法である。また、１μm以下の微細
粒が独立して成長し集合した皮膜とする非水電解質二次
電池用負極材料の製造方法である。また、メッキ条件を
途中変動させ内部と表面とで組成変動させ傾斜皮膜とし
た非水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。ま
た、内層と外層とで異なる組成でメッキを実施すること
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造
方法である。
【０００５】本発明の非水電解質二次電池用負極材料は
負極基材である銅箔の上に直接合金メッキを実施したも
のであり、非常に少ないエネルギーと簡単な工程によっ
て負極材料を製造することが可能となった。本発明に於
いては合金メッキが可能でありリチウムと合金化するＳ
ｎ，Ｚｎ，Ｓｂとリチウムと合金化しないＮｉ，Ｃｕ，
Ｃｏ，Ｆｅの組み合わせによる合金を適用することによ
り高容量でハイレートでの充放電可能な負極材料の製造
が可能である。さらに必要に応じてメッキ皮膜を熱処理
することにより金属間化合物とする事も可能である。
負極基材である銅箔の上に直接合金メッキを実施したも
のであり、非常に少ないエネルギーと簡単な工程によっ
て負極材料を製造することが可能となった。本発明に於
いては合金メッキが可能でありリチウムと合金化するＳ
ｎ，Ｚｎ，Ｓｂとリチウムと合金化しないＮｉ，Ｃｕ，
Ｃｏ，Ｆｅの組み合わせによる合金を適用することによ
り高容量でハイレートでの充放電可能な負極材料の製造
が可能である。さらに必要に応じてメッキ皮膜を熱処理
することにより金属間化合物とする事も可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いては上記のようにＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂの１種
およびＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅのうち少なくとも１種と
からなる合金を銅箔の上に直接メッキにより作成した負
極活物質として使用することにより、高容量の負極が得
られた。リチウムと容易に合金化する金属としてＺｎ，
Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、Ｂｉ等があげられるが、水溶液からメッキ可
能であること、廃棄の際に公害問題を起こさないこと等
を考慮するとＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂ、Ｂｉ等が選ばれる。リ
チウムと合金化しない金属、半金属元素としてＴｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ、貴金属等があげられるが上記Ｓｎ
等と合金メッキ可能な一般的な元素としてはＮｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｏ，Ｆｅが選択される。これらの合金メッキ皮膜
はＳｎやＮｉが均一にまざりあった状態で析出している
ため特開平１１−２５９７３や特開平１０−２２３２２
１らに述べられているようなメルトスピン法やメカニカ
ルアロイイングのような複雑な工程を取って結晶の微細
化をする必要が無い。また電解電流や浴温度、添加剤等
のメッキ条件を検討することにより析出する結晶粒子径
および析出形態をコントロールすることが可能となる。
本発明に於いては上記のようにＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂの１種
およびＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅのうち少なくとも１種と
からなる合金を銅箔の上に直接メッキにより作成した負
極活物質として使用することにより、高容量の負極が得
られた。リチウムと容易に合金化する金属としてＺｎ，
Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、Ｂｉ等があげられるが、水溶液からメッキ可
能であること、廃棄の際に公害問題を起こさないこと等
を考慮するとＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂ、Ｂｉ等が選ばれる。リ
チウムと合金化しない金属、半金属元素としてＴｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ、貴金属等があげられるが上記Ｓｎ
等と合金メッキ可能な一般的な元素としてはＮｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｏ，Ｆｅが選択される。これらの合金メッキ皮膜
はＳｎやＮｉが均一にまざりあった状態で析出している
ため特開平１１−２５９７３や特開平１０−２２３２２
１らに述べられているようなメルトスピン法やメカニカ
ルアロイイングのような複雑な工程を取って結晶の微細
化をする必要が無い。また電解電流や浴温度、添加剤等
のメッキ条件を検討することにより析出する結晶粒子径
および析出形態をコントロールすることが可能となる。
【０００７】合金メッキ浴としては通常の文献にある組
成のものが使用可能である。一般的にはＳｎ合金系・Ｓ
ｂ合金系にはシアン浴、硼弗化浴やピロリン酸浴が使用
可能である。Ｚｎ合金系にはシアン浴、ジンケート浴が
使用可能である。メッキ皮膜を用いた場合には合金皮膜
中にＰやＢを導入することにより結晶格子を歪ませ、リ
チウムの吸脱蔵をより容易にすることが可能である。そ
の場合には上記の通常のメッキ浴ではなく次亜リン酸や
水素化硼素塩を添加したメッキ浴が使用される。
成のものが使用可能である。一般的にはＳｎ合金系・Ｓ
ｂ合金系にはシアン浴、硼弗化浴やピロリン酸浴が使用
可能である。Ｚｎ合金系にはシアン浴、ジンケート浴が
使用可能である。メッキ皮膜を用いた場合には合金皮膜
中にＰやＢを導入することにより結晶格子を歪ませ、リ
チウムの吸脱蔵をより容易にすることが可能である。そ
の場合には上記の通常のメッキ浴ではなく次亜リン酸や
水素化硼素塩を添加したメッキ浴が使用される。
【０００８】基材の銅箔は通常非水電解質二次電池に用
いられるもので問題ないが、圧延銅箔、電解銅箔が使用
可能である。その厚みは電池の構成上必要な厚さと強度
を保有している必要がある。圧延銅箔では厚さ１２μm
から１８μmであり電解銅箔では厚さ９μmから１８μm
の表面粗度の低い箔が用いられる。メッキの厚さは負極
として要求される容量を確保できる厚さが必要となる
が、メッキできる皮膜の厚さに規制されるためあまり厚
いものは工業的には困難である。通常２μmから１００
μm程度で使用される。さらに加熱処理を施して金属間
化合物とした場合にはあまり厚い皮膜の場合は金属間化
合物のため皮膜が硬くなり電池作成の際に旋回巻き取り
が困難になる問題を有している。そのため好ましくは５
μmから３０μmで使用される。
いられるもので問題ないが、圧延銅箔、電解銅箔が使用
可能である。その厚みは電池の構成上必要な厚さと強度
を保有している必要がある。圧延銅箔では厚さ１２μm
から１８μmであり電解銅箔では厚さ９μmから１８μm
の表面粗度の低い箔が用いられる。メッキの厚さは負極
として要求される容量を確保できる厚さが必要となる
が、メッキできる皮膜の厚さに規制されるためあまり厚
いものは工業的には困難である。通常２μmから１００
μm程度で使用される。さらに加熱処理を施して金属間
化合物とした場合にはあまり厚い皮膜の場合は金属間化
合物のため皮膜が硬くなり電池作成の際に旋回巻き取り
が困難になる問題を有している。そのため好ましくは５
μmから３０μmで使用される。
【０００９】加熱処理に関してはメッキ皮膜が３０μm
前後とすでに薄い膜状であるため非常に短時間での加熱
で金属間化合物化が可能となる。またあまりに高温で処
理した場合には基材の銅箔とも合金化が進行するため好
ましくない。単一金属をメッキした場合には基材の銅箔
との合金化を加熱により実施する事が可能である。加熱
処理装置としては酸化しないように雰囲気制御された電
気炉が一般的であるが、処理対象がメッキ皮膜であり熱
容量が小さいのでゴールドファーネスのような反射式加
熱炉も使用可能である。
前後とすでに薄い膜状であるため非常に短時間での加熱
で金属間化合物化が可能となる。またあまりに高温で処
理した場合には基材の銅箔とも合金化が進行するため好
ましくない。単一金属をメッキした場合には基材の銅箔
との合金化を加熱により実施する事が可能である。加熱
処理装置としては酸化しないように雰囲気制御された電
気炉が一般的であるが、処理対象がメッキ皮膜であり熱
容量が小さいのでゴールドファーネスのような反射式加
熱炉も使用可能である。
【００１０】一般的にメッキ皮膜では粒子を混合して塗
布した皮膜に比較して比表面積が小さくなりレート特性
が良くない傾向が見られる。そこで浴の撹拌状態や電流
密度、添加剤等メッキ条件の工夫により通常の平滑なメ
ッキ皮膜ではなく微細な粒子が独立して析出した皮膜と
することで対処が可能となる。メッキの際にメッキ初め
と終わりに於いて電流密度を変化させて析出皮膜の組成
を変化させたり、浴組成の異なるメッキ浴を用いて連続
的にメッキすることで内部と外部の皮膜組成を連続的に
変化させることが可能である。このような皮膜は通常傾
斜組成皮膜と呼ばれる。例えばＮｉ−Ｓｎ系では内部は
Ni3Sn4の金属間化合物相当の組成とし外部はNi3Snのよ
うにＳｎ含有量の少ない合金とすることでＬｉの吸脱蔵
による格子の変化の影響を抑えることが可能となる。
布した皮膜に比較して比表面積が小さくなりレート特性
が良くない傾向が見られる。そこで浴の撹拌状態や電流
密度、添加剤等メッキ条件の工夫により通常の平滑なメ
ッキ皮膜ではなく微細な粒子が独立して析出した皮膜と
することで対処が可能となる。メッキの際にメッキ初め
と終わりに於いて電流密度を変化させて析出皮膜の組成
を変化させたり、浴組成の異なるメッキ浴を用いて連続
的にメッキすることで内部と外部の皮膜組成を連続的に
変化させることが可能である。このような皮膜は通常傾
斜組成皮膜と呼ばれる。例えばＮｉ−Ｓｎ系では内部は
Ni3Sn4の金属間化合物相当の組成とし外部はNi3Snのよ
うにＳｎ含有量の少ない合金とすることでＬｉの吸脱蔵
による格子の変化の影響を抑えることが可能となる。
【００１１】更に内層と外層のメッキ浴組成を全く変え
ることで多層皮膜とすることも可能である。例えば内部
に陰極活物質としてのNi3Sn4皮膜をメッキし、外層部分
にポーラスで高純度なニッケルメッキを薄く実施するこ
とによりリチウムの吸脱蔵に伴うメッキ皮膜の剥離を防
止することも可能となる。
ることで多層皮膜とすることも可能である。例えば内部
に陰極活物質としてのNi3Sn4皮膜をメッキし、外層部分
にポーラスで高純度なニッケルメッキを薄く実施するこ
とによりリチウムの吸脱蔵に伴うメッキ皮膜の剥離を防
止することも可能となる。
【００１２】
【実施例】実施例１ 塩化ニッケル３００ｇ／Ｌ塩化錫１５ｇ／Ｌ酸性弗化ア
ンモニウム５６ｇ／Ｌ硼酸３０ｇ／Ｌアルキルベンゼン
アンモニウムクロライド０．１ｇ／Ｌを水に溶解しＮｉ
−Ｓｎ合金メッキ浴を作成した。十分に撹拌しながら６
５℃において陽極に黒鉛板、負極には１８μmの電解銅
箔を用いて１０Ａ／ｄｍ２で１０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚３０μmでＮｉ４３ｗｔ％Ｓｎ５
７ｗｔ％含有したものが得られた。Ｘ線回折により皮膜
組織を同定したところＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４の
ピークが確認された。ＳＥＭで結晶組織を観察すると図
１に示すように１μm程度の粒子が個別に成長した独特
の状態であった。電池特性は２極式モデルセルを用いて
厚さ０．２ｍｍの金属リチウムを対極に円盤状に切り抜
いた試験極との間には市販のセパーレーター（ポリプロ
ピレン製２５μm）を挟み、電解液には１モルＬｉＢＦ
４／ＰＣ＋ＥＭＣを使用して評価した。電位走査は０．
０５Ｖー１．２Ｖ対Ｌｉの間で実施した。得られた電池
特性を表1に示す。
ンモニウム５６ｇ／Ｌ硼酸３０ｇ／Ｌアルキルベンゼン
アンモニウムクロライド０．１ｇ／Ｌを水に溶解しＮｉ
−Ｓｎ合金メッキ浴を作成した。十分に撹拌しながら６
５℃において陽極に黒鉛板、負極には１８μmの電解銅
箔を用いて１０Ａ／ｄｍ２で１０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚３０μmでＮｉ４３ｗｔ％Ｓｎ５
７ｗｔ％含有したものが得られた。Ｘ線回折により皮膜
組織を同定したところＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４の
ピークが確認された。ＳＥＭで結晶組織を観察すると図
１に示すように１μm程度の粒子が個別に成長した独特
の状態であった。電池特性は２極式モデルセルを用いて
厚さ０．２ｍｍの金属リチウムを対極に円盤状に切り抜
いた試験極との間には市販のセパーレーター（ポリプロ
ピレン製２５μm）を挟み、電解液には１モルＬｉＢＦ
４／ＰＣ＋ＥＭＣを使用して評価した。電位走査は０．
０５Ｖー１．２Ｖ対Ｌｉの間で実施した。得られた電池
特性を表1に示す。
【００１３】
【表1】
【００１４】実施例２ 実施例１で得られたメッキ皮膜をアルゴン雰囲気中で６
００℃５分間加熱した。加熱後メッキ皮膜をＸ線回折に
より同定したところすべてＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物
となっていた。電池特性は実施例１と同様の方法で行っ
た。
００℃５分間加熱した。加熱後メッキ皮膜をＸ線回折に
より同定したところすべてＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物
となっていた。電池特性は実施例１と同様の方法で行っ
た。
【００１５】実施例３ ピロリン酸第１錫２０ｇ／Ｌ塩化ニッケル２４ｇ／Ｌピ
ロリン酸カリウム２３０ｇ／Ｌクエン酸アンモン１０ｇ
／Ｌを水に溶解しＮｉ−Ｓｎ合金メッキ浴を作成した。
弱い撹拌を実施しながら５０℃において陽極に不溶性電
極を使用し、負極には１８μmの良く脱脂した圧延銅箔
を用いて２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚１４μmでＮｉ３５％Ｓｎ６５％
の組成であった。Ｘ線回折により皮膜構造を同定したと
ころＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークが確認でき
た。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
ロリン酸カリウム２３０ｇ／Ｌクエン酸アンモン１０ｇ
／Ｌを水に溶解しＮｉ−Ｓｎ合金メッキ浴を作成した。
弱い撹拌を実施しながら５０℃において陽極に不溶性電
極を使用し、負極には１８μmの良く脱脂した圧延銅箔
を用いて２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚１４μmでＮｉ３５％Ｓｎ６５％
の組成であった。Ｘ線回折により皮膜構造を同定したと
ころＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークが確認でき
た。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００１６】実施例４ 実施例１の塩化ニッケルの代わりに塩化コバルトを１８
０ｇ／Ｌで用いた以外は同一の条件でメッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚３０μmでＣｏ３０％Ｓｎ７０％
含有していた。Ｘ線回折により皮膜構造を同定したとこ
ろＣｏＳｎ２とＣｏＳｎのピークが確認できた。電池評
価は実施例１と同様の方法で行った。
０ｇ／Ｌで用いた以外は同一の条件でメッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚３０μmでＣｏ３０％Ｓｎ７０％
含有していた。Ｘ線回折により皮膜構造を同定したとこ
ろＣｏＳｎ２とＣｏＳｎのピークが確認できた。電池評
価は実施例１と同様の方法で行った。
【００１７】実施例５ 青化第１銅１１ｇ／Ｌ錫酸ソーダ９０ｇ／Ｌ青化ソーダ
１６ｇ／Ｌのシアン浴を用いて６５℃において５Ａ／ｄ
ｍ２で１０分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚２０μm
でＣｕ６０％Ｓｎ４０％含有したものが得られた。電池
評価は実施例１と同様の方法で行った。
１６ｇ／Ｌのシアン浴を用いて６５℃において５Ａ／ｄ
ｍ２で１０分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚２０μm
でＣｕ６０％Ｓｎ４０％含有したものが得られた。電池
評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００１８】実施例６ 錫酸カリウム８０ｇ／Ｌ水酸化カリウム３０ｇ／Ｌのア
ルカリ浴を用いて８５℃において４Ａ／ｄｍ２で１５分
間メッキした。基材の銅箔は３６μm箔を使用した。メ
ッキ膜厚は２０μmであった。アルゴン不活性雰囲気下
で４５０℃で１０分間熱処理を実施した。熱処理後の皮
膜をＸ線回折で同定したところη’相とε相の混合相で
あった。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
ルカリ浴を用いて８５℃において４Ａ／ｄｍ２で１５分
間メッキした。基材の銅箔は３６μm箔を使用した。メ
ッキ膜厚は２０μmであった。アルゴン不活性雰囲気下
で４５０℃で１０分間熱処理を実施した。熱処理後の皮
膜をＸ線回折で同定したところη’相とε相の混合相で
あった。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００１９】実施例７ 青化第１銅１７ｇ／Ｌ青化亜鉛６４ｇ／Ｌ青化ナトリウ
ム８５ｇ／Ｌのシアン浴を用いて４０℃において５Ａ／
ｄｍ２において２０分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚
２４μmでＣｕ３５％Ｓｎ６５％含有したものが得られ
た。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
ム８５ｇ／Ｌのシアン浴を用いて４０℃において５Ａ／
ｄｍ２において２０分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚
２４μmでＣｕ３５％Ｓｎ６５％含有したものが得られ
た。電池評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００２０】実施例８ 硫酸亜鉛１００ｇ／Ｌ硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ硫酸ナ
トリウム６０ｇ／Ｌの硫酸浴を用いて５５℃において３
０Ａ／ｄｍ２で５分間メッキした。メッキ皮膜は３０μ
mでＺｎ７５％Ｎｉ２５％含有したものが得られた電池
評価は実施例１と同様の方法で行った。
トリウム６０ｇ／Ｌの硫酸浴を用いて５５℃において３
０Ａ／ｄｍ２で５分間メッキした。メッキ皮膜は３０μ
mでＺｎ７５％Ｎｉ２５％含有したものが得られた電池
評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００２１】実施例９ 実施例３の浴に水素化硼素ナトリウム２ｇ／Ｌを追加し
実施例３と同一の条件にてめっきを実施した。メッキ皮
膜は膜厚１５μmでＮｉ３５％Ｓｎ６４．６％Ｂ０．４
％の組成であった。Ｘ線回折にて皮膜構造を同定したと
ころＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークのみ確認で
きた。電池評価は実施例１と同様の方法で実施した。
実施例３と同一の条件にてめっきを実施した。メッキ皮
膜は膜厚１５μmでＮｉ３５％Ｓｎ６４．６％Ｂ０．４
％の組成であった。Ｘ線回折にて皮膜構造を同定したと
ころＮｉ−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークのみ確認で
きた。電池評価は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２２】実施例１０ 実施例３の浴に次亜リン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを追加し
実施例３と同一の条件にてメッキを実施した。メッキ皮
膜は膜厚１６μmでＮｉ３５％Ｓｎ６４％Ｐ１％の組成
であった。Ｘ線回折にて皮膜構造を同定したところＮｉ
−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークのみ確認できた。電
池評価は実施例１と同様の方法で実施した。
実施例３と同一の条件にてメッキを実施した。メッキ皮
膜は膜厚１６μmでＮｉ３５％Ｓｎ６４％Ｐ１％の組成
であった。Ｘ線回折にて皮膜構造を同定したところＮｉ
−ＳｎおよびＮｉ３Ｓｎ４のピークのみ確認できた。電
池評価は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２３】実施例１１ 実施例１と同一のメッキ浴を用いてメッキ初期は５Ａ／
ｄｍ２で１０分間メッキしその後電流密度を１０Ａ／ｄ
ｍ２に上げて５分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚３０
μmで内部はＸ線回折によるとＮｉ３Ｓｎ４が主体であ
り外層部はＮｉ−Ｓｎが主体の皮膜となっていることが
確認された。断面観察したところ内部は０．３μm程度
の微細な粒径を有した結晶で構成され外部は１μm程度
の大きな結晶で構成された２層構造となっていた。電池
評価は実施例１と同様の方法で実施した。
ｄｍ２で１０分間メッキしその後電流密度を１０Ａ／ｄ
ｍ２に上げて５分間メッキした。メッキ皮膜は膜厚３０
μmで内部はＸ線回折によるとＮｉ３Ｓｎ４が主体であ
り外層部はＮｉ−Ｓｎが主体の皮膜となっていることが
確認された。断面観察したところ内部は０．３μm程度
の微細な粒径を有した結晶で構成され外部は１μm程度
の大きな結晶で構成された２層構造となっていた。電池
評価は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２４】実施例１２ 実施例１と同一条件でメッキした後、別のメッキ浴とし
て市販の硫酸ニッケルメッキ浴を用いて２５℃において
１Ａ／ｄｍ２で６分間メッキした。内層にＮｉ−Ｓｎ合
金系３０μm膜厚を有し外層に純ニッケル１μmの皮膜が
生成した構造の皮膜が得られた。電池評価は実施例１と
同様の方法で実施した。
て市販の硫酸ニッケルメッキ浴を用いて２５℃において
１Ａ／ｄｍ２で６分間メッキした。内層にＮｉ−Ｓｎ合
金系３０μm膜厚を有し外層に純ニッケル１μmの皮膜が
生成した構造の皮膜が得られた。電池評価は実施例１と
同様の方法で実施した。
【００２５】
【発明の効果】容量密度の大きな負極材料を電解法で
簡単に製造できる。導電剤・結着剤等使用しないで銅
箔に直接電着させるので実効密度高く導電性も良好。
銅箔と一体化しているので取り扱い容易。電極特性に
対応した皮膜を設計して製造できる。
簡単に製造できる。導電剤・結着剤等使用しないで銅
箔に直接電着させるので実効密度高く導電性も良好。
銅箔と一体化しているので取り扱い容易。電極特性に
対応した皮膜を設計して製造できる。
【図1】本発明に関するメッキ皮膜のＳＥＭ写真であ
る。
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K024 AA01 AA05 AA07 AA14 AA17 AA19 AA21 AA23 AB01 AB09 AB19 BA09 BB09 BC02 CA02 CB04 DB01 GA01 5H029 AJ02 AJ14 AK11 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ12 CJ02 CJ24 CJ28 DJ07 DJ16 EJ01 5H050 AA02 AA19 BA17 CA17 CB11 CB13 DA03 DA07 FA02 FA12 FA17 FA18 GA02 GA24 HA05
Claims (8)
- 【請求項１】負極材料として、電気メッキを実施した銅
箔を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極
材料。 - 【請求項２】電気メッキが、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ、
Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｎｉ，Ｓ
ｂ−Ｃｕ，Ｓｂ−Ｎｉ、Ｓｂ−Ｃｏから選ばれた合金メ
ッキ、もしくはＳｎ，Ｚｎ，Ｓｂから選ばれた単独メッ
キである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材
料。 - 【請求項３】電気メッキを実施した銅箔を熱処理し、メ
ッキ皮膜を金属間化合物にしたことを特徴とする非水電
解質二次電池用負極材料。 - 【請求項４】Ｓｎ合金系はメッキ浴を水素化硼素塩添加
浴とすることでメッキ皮膜にＢを含有させることを特徴
とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項５】メッキ浴を次亜リン酸添加浴とすることで
メッキ皮膜にＰを含有させることを特徴とする非水電解
質二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項６】１μm以下の微細粒が独立して成長し集合
した皮膜とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法。 - 【請求項７】メッキ条件を途中変動させ内部と表面とで
組成変動させ傾斜皮膜とした非水電解質二次電池用負極
材料の製造方法。 - 【請求項８】内層と外層とで異なる組成でメッキを実施
することことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材
料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000069421A JP2001256968A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000069421A JP2001256968A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001256968A true JP2001256968A (ja) | 2001-09-21 |
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ID=18588297
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| JP2000069421A Pending JP2001256968A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
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