JP4653510B2 - リチウム２次電池用負極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料に関する。

非水電解液を使用するリチウム二次電池用負極としては、従来から金属リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などが知られている。リチウム負極は、充放電容量が大きいという特徴を有する一方でデンドライトの成長による短絡の問題点があり、一般的には炭素材料が使用されている。しかし、炭素材料を使用した負極では、リチウム負極のようにデンドライトの成長による短絡の問題がなく安全性には優れているものの、使用可能な電流密度が低く、また充放電容量も十分なものではなく、１回の充電で長時間使用を可能にする負極材料の出現が望まれている。

こうした要請に沿う負極材料の提案もされている。例えば、集電体の表面に電気めっき法により積層したスズ皮膜を形成したリチウム二次電池用負極を使用することにより、電流密度、およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池が提案されている（特許文献１（特開２００１−６８０９４））。また、Ｓｎ合金等を電気めっき、あるいは無電解めっきした銅箔あるいはめっき後熱処理し金属間化合物とした銅箔を非水電解質二次電池用負極材料に使用して、高容量で、ハイレートでの充放電を可能にすることが提案されている（特許文献２、３（特開２００１−２５６９６７、特開２００１−２５６９６８））。

上記の提案において、特に集電体に形成するスズ皮膜の結晶を、１μｍ以下とすることにより、リチウムを吸蔵し、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制する作用を促進させることができるとされている。また、特許文献４（特開２００２−１９８０９１）には、集電体のＳｎ被覆を合金化することにより、合金成分がＳｎ皮膜中に分散し、充放電反応に伴う体積変化によるＳｎ粒子の脱落を防止するとされている。
また、特許文献５（特開２００３−７３０５）には集電体表面を粗面化し、この上に活物質薄膜を形成した負極材料が記載されている。この前処理により密着性を向上できると共に、充放電時の活物質薄膜の膨張、収縮により粗面の凹凸の谷部で厚み方向に亀裂を生じさせて活物質薄膜を柱状に分離することにより空隙を形成してこの空隙の応力緩和作用を利用することが記載されている。
そして、特許文献６（特開２００２−３１３３１９）には、Ｃｕの粗化めっき後にＳｉをＣＶＤなどにより、集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されていることを特徴とする負極が記載されている。

特開２００１−６８０９４ 特開２００１−２５６９６７ 特開２００１−２５６９６８ 特開２００２−１９８０９１ 特開２００３−７３０５ 特開２００２−３１３３１９

しかしながら、これらの負極材料も、充放電サイクルを繰り返すうち、その際のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張、収縮により、Ｓｎ、またはＳｎ合金層が微粉化し、集電体から脱落する。また、めっき粒子を単に微細化してもこうした現象は十分に抑制できず、また、集電体の粗面化とその谷部での亀裂化による空隙の形成によっても、充放電サイクル特性は、十分満足できるものではない。また、前記特開２００２−３１３３１９の提案では、集電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されているため、その部分では充放電の際の活物質の体積膨張、収縮による集電体の応力を吸収することができるが、活物質表面では、空隙がほとんど形成されていないため、充電時活物質が膨張した際、活物質表面では応力を吸収できず、活物質が微粉化し、脱落してしまい充放電サイクル寿命はやはり十分満足できるものではない。

本発明は、前記充放電時負極の膨張・収縮の際に発生する応力を吸収緩和する能力を一層高めることにより、集電体からＳｎ−Ｃｕ合金あるいはＳｎ−金属間化合物を含む被覆の脱離を防止し得て、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、負極集電体の表面をＣｕ粒状めっきで粗面化し、その上に密着させた曲面を含む微小凸状部を有するＳｎ合金めっき被膜を設けることによって各凸状部間に空隙構造を形成することが、充放電サイクルの際の膨張・収縮による応力の吸収緩和に非常に有効に作用することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が集電体上に形成されたＣｕの粒状粗化めっき被膜および更にその上に形成された少なくとも曲面部分を含む微小凸状部を有し、該微小凸状粒子が相互に空隙を有するＳｎ合金めっき膜であることを特徴とするリチウム２次電池用負極材料。
（２）集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が集電体上に形成されたＣｕの粒状粗化めっき被膜および更にその上に形成された曲面部分からなる微小凸状部を有し、該微小凸状粒子が相互に空隙を有するＳｎ合金めっき膜であることを特徴とするリチウム２次電池用負極材料。
（３）Ｓｎ合金めっきの微小凸状粒子径が１〜２０μｍである前記（１）または（２）記載のリチウム二次電池用負極材料。
（４）Ｓｎ合金がＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
（５）Ｓｎ合金がＳｎと３０〜４５質量％のＣｕとの合金である前記（４）記載のリチウム二次電池用負極材料。
（６）Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５相を有する合金である前記（４）記載のリチウム二次電池用負極材料。
（７）更に熱処理された前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
（８）Ｓｎ、Ｓｎ合金めっき被膜面の表面粗さがＲａ０．５〜５．０μｍ、Ｒｙ３．０〜３０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
（９）集電体がＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金箔である前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料を使用した電池に関する。

本発明負極材料の集電体表面の被覆層に形成された空隙構造は、特開２００２−３１３３１９に記載の活物質形態とは異なり、活物質と粗化めっきとの界面近傍だけでなく、活物質表面にも空隙が形成されるので、充放電の際に活物質と集電体に発生する応力を緩和するだけでなく、充電の際に活物質が膨張し、活物質同士に発生する応力をも緩和し、充放電サイクル寿命が長くすることができる。こうして充放電時の膨張・収縮による応力の吸収緩和に非常に有効に作用することができるので、被覆層が微粉化して剥離することを防止でき、リチウム二次電池の充放電特性を向上することができる。

本発明に使用する集電体としては、電極反応に不活性で電気伝導度が高い、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択することが好ましい。中でも熱処理により母材中のＣｕとめっき層中のＳｎが拡散して金属間化合物を形成するＣｕまたはＣｕ合金が好ましい。 ＣｕまたはＣｕ合金の中では強度・耐熱性に優れた析出硬化型Ｃｕ合金であり、中でもＮｉ２．０〜４．０質量％、Ｓｉ０．５〜１．０質量％含有し、更にＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％を必要に応じて含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金、あるいはＣｒ０．１〜１．０質量％、Ｚｒ０．０５〜０．４質量％、更にＦｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された一種以上を０．００５〜１．０質量％を必要に応じて含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金がより好ましい。

本発明の集電体表面上の粗化めっき被膜は、集電体表面上に粒状の銅をめっきすることにより形成される。
この粒状Ｃｕめっき被膜の形成は、更にこの上に曲面を有する微小凸状部を形成するために必須の被膜である。集電体表面から直接この曲面凸状部を接着力よく安定して形成することはできない。

本発明の粗面化粒状Ｃｕめっきは、その粒径が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜２．５μｍであり、また、表面粗さでは、Ｒａで０．０５〜０．３０μｍ、好ましくは０．１０〜０．２５μｍ、Ｒｙで０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．５μｍの被膜が形成されるようにめっきする。
Ｃｕの粒径が０．５μｍよりも小さい場合、また表面粗さでＲａが０．０５よりも小さい場合、Ｒｙが０．５μｍよりも小さい場合には、曲面を有する微細凸状部を有する形状ができない。Ｃｕの粒径が５．０μｍよりも大きい場合、また表面粗さでＲａが０．３０μｍよりも大きい場合、Ｒｙが３．０μｍよりも大きい場合には、素材との密着性が悪くなる。

本発明において、集電体上に粒状のＣｕめっきを形成するには、めっき浴として硫酸銅を用い、その濃度、めっき温度、攪拌、電流密度等の条件を設定してめっきを行うことにより形成することができる。
また、本発明のＳｎ合金めっきは、前記粒状のＣｕめっき上にその少なくとも一部が曲面を有する微小凸状に形成することが重要である。この微小凸状部はその全体が実質的に曲面で形成されていることがより好ましい。
この微小凸状部同士は、相互に間隙を保持していることもまた重要である。特にこの間隙を後述する空隙率で表した場合、５〜７０％が好ましく、さらに１０〜６０％であることがより好ましい。
集電体最表面のＳｎ合金被覆層の構造中に、こうした空隙を設けることにより、リチウム二次電池放電時の負極へリチウムが吸蔵される際の膨張応力を吸収緩和することができ、Ｓｎ合金被覆層における凸状部の脱離、およびＳｎ合金被覆層と粗面化Ｃｕめっき層間の剥離を防止することができる。

Ｓｎ合金としては、合金成分としてＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅが使用できるが、特にＣｕとの合金が好ましく、更にＳｎが３０〜４５質量％のＣｕを含有する合金が特に好ましい。また、Ｃｕ６Ｓｎ５相を有することが特に好ましい。
すでに提案されている、集電体にＳｎ−Ｍ共析めっきを施した後、熱処理により金属間化合物層を形成する場合にも、めっき層に亀裂が入り、その空隙による膨張応力の緩和作用によってもＳｎ−Ｍ被覆層が微粉化して剥離することを抑制できるが、まだ不十分であり、サイクル寿命を満足できる程度に伸ばすことはできない。

また、Ｃｕ粗化処理後、Ｓｎめっきを施し、表面に亀裂を形成し、更に熱処理したものが知られている。しかし、こうした単なる亀裂により生じた面には、相互に間隙をもった曲面を有する凸状部がなく、その充放電の際の応力緩和作用は、まだ不十分であり、こうした空隙では、充放電サイクル寿命を十分に向上させることはできない。

本発明において、少なくとも曲面を含む微小凸状部を有するＳｎ合金めっき被膜は、その微小凸状部の粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
その粒径が１μｍよりも小さいと粒子間隔が微細で空隙率が小さくなり、充放電時の膨張を緩和できず、Ｓｎ合金が微粉化、脱落して、充放電サイクル後の維持率が低下し、また、２０μｍよりも大きいと充放電時の膨張・収縮により、Ｓｎ合金めっき被膜は、亀裂が発生し、微粉化して脱落して充放電サイクル後の維持率が低下する。また、微小凸状部同士の間隙は、前記の空隙率で表すと１０〜６０％を有することが好ましい。
こうした曲面を含む微小凸状部を有するめっき被膜は、めっき条件を制御することにより、形成することができる。例えば、前記Ｃｕによる粗化めっき後、市販の有機酸系Ｓｎ−１〜３質量％Ｃｕめっき浴を用い、Ｓｎ２０〜５０ｇ／ｌ、Ｃｕ２０〜３０ｇ／ｌに金属濃度を調整し、目標析出組成がＳｎ４０〜８０質量％で、電着後の形状が曲面を有する微細凸状部になるよう、電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ^２、浴温度２０〜３０℃等にめっき条件を調整することにより形成することができる。

本発明において、前記曲面を有する微小凸状部を有するめっき被膜は、更に熱処理することが好ましい。熱処理の条件は、Ｓｎ合金の融点を超えない、温度１００℃〜４００℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲で、２０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。
この熱処理により、曲面を含む微小凸状部を有するめっき被膜中にＳｎ−Ｃｕの金属間化合物が形成される。この金属間化合物の形成により、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、充放電特性を一層向上することができる。

以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
Ｃｕ−２．５１質量％Ｎｉ−０．４５質量％Ｓｉ−０．１５質量％Ｍｇの組成を有する厚さ１８μｍの銅合金箔にアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗後、硫酸銅浴を用いて厚さ３μｍ前後のＣｕの粗化めっきをすることで集電体とし、この集電体に、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを施した。Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきは、めっき浴として有機酸系Ｓｎ−１〜３質量％Ｃｕ市販浴を用い、電着組成がＳｎ−２０〜６０質量％Ｃｕになるように、浴中の金属濃度をＳｎ２０〜５０ｇ／Ｌ、Ｃｕ２０〜３０ｇ／Ｌの範囲で調整した。また電着量は、電池性能を考慮し、被膜中のＳｎ量が同一となるように調整した。すなわち、純Ｓｎ換算で４μｍ相当のＳｎが電着するように、Ｓｎ−Ｃｕの組成に応じて、めっき厚さを調整した。

また、Ｓｎ合金のめっき被膜の曲面形状については、電流密度を５〜２０Ａ／ｄｍ^２、浴温２８℃、めっき浴の撹拌１ｍ／ｓ以下にてめっき条件を調整することにより制御した。
図１〜図６は、粗化Ｃｕめっき、Ｓｎ合金めっきの表面、断面の写真である。粒子状の粗化めっき上に、Ｓｎ合金が曲面部分を含む微小凸状部を有する形状に電着していることが分かる。
こうして、作成した負極について、皮膜のＳｎ−Ｃｕ組成、Ｓｎ付着量、形成した化合物の同定、皮膜形状、空隙率、充放電サイクル特性の評価を行った。
Ｓｎ−Ｃｕ被膜組成はＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）により分析を行った。
空隙率は、付着したＳｎ合金めっき膜中のＳｎとＣｕそれぞれの含有量を各純金属の比重で除して得られた理論体積から算出した厚さの合計（ｔ０）を、断面観察から測定した実際のめっき層厚さ（ｔ）により下式により算出した。
空隙率＝（１−（ｔ０／ｔ））×１００（％）

Ｘ線回折によるめっき皮膜の同定は、熱処理後の負極表面からＣｏ管球を用いて測定した。
充放電サイクル特性は、次の条件で評価した。グローブボックス内で２極式ビーカーセルを使用し、対極として厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを使用した。電解液はＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１（ｖｏｌ））溶液の溶媒に溶かして１モル／Ｌにした。充電は０．２５ｍＡ／ｃｍ^２（０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで）、放電は１．０ｍＡ／ｃｍ^２（２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで）で、２０サイクルの充放電サイクル試験を実施した。

Ｎｏ．１は粗化処理、及び熱処理を行わなかった例である。粗化処理を行わなかったため、曲面部を含む微小凸部が形成されなかった。
Ｎｏ．２〜８は粗化処理を行ったため、曲面部を含む微小凸部が形成された。
Ｎｏ．２、３は、いずれもＮｏ．１より良好な放電容量、サイクル維持率を有している。Ｎｏ．２に比べて粒子径が大きく、表面粗さの粗いＮｏ．３はＮｏ．２より良好な放電容量、サイクル維持率を有することが分かる。
Ｎｏ．４はＳｎ合金組成においてＳｎ含有量が低い例であり、熱処理によりＣｕ３Ｓｎ相が生成したが、皮膜が剥離しサイクル維持率が劣った。
Ｎｏ．５はＳｎ合金組成においてＳｎ含有量が高く、空隙率が低い例である。Ｓｎ合金被膜が微粉化し、サイクル維持率が劣った。

Ｎｏ．６は熱処理温度を高温にした例であり、Ｎｏ．２、３と比較し、純Ｓｎ相がなく、Ｃｕ３Ｓｎ相が生成していたが、放電容量、サイクル維持率はＮｏ．３と同等であった。
Ｎｏ．７は熱処理を行わなかった例であるが、熱処理を行わなかったにもかかわらず、Ｃｕ６Ｓｎ５相が生成しており、電池性能もＮｏ．３に劣るものの良好であった。
Ｎｏ．８はＮｏ．３において、熱処理時間を長くした例であるが、放電容量、サイクル維持率ともＮｏ３と同等であった。

前記Ｎｏ．２のＣｕ粗化めっき表面の顕微鏡写真（倍率×３５００）。 前記Ｎｏ．２のＳｎ−Ｃｕめっき表面の顕微鏡写真（倍率×３５００）。 前記Ｎｏ．３のＣｕ粗化めっき表面の顕微鏡写真（倍率×３５００）。 前記Ｎｏ．３のＳｎ−Ｃｕめっき表面の顕微鏡写真（倍率×３５００）。 前記Ｎｏ．２のＳｎ−Ｃｕめっき断面形状を示す顕微鏡写真（倍率×１０００）。 前記Ｎｏ．３のＳｎ−Ｃｕめっき断面形状を示す顕微鏡写真（倍率×１０００）。

Claims (10)

1. 集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が集電体上に形成されたＣｕの粒状粗化めっき被膜および更にその上に形成された少なくとも曲面部分を含む微小凸状部を有し、該微小凸状粒子が相互に空隙を有するＳｎ合金めっき膜であることを特徴とするリチウム２次電池用負極材料。
2. 集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が集電体上に形成されたＣｕの粒状粗化めっき被膜および更にその上に形成された曲面部分からなる微小凸状部を有し、該微小凸状粒子が相互に空隙を有するＳｎ合金めっき膜であることを特徴とするリチウム２次電池用負極材料。
3. Ｓｎ合金めっきの微小凸状粒子径が１〜２０μｍである請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. Ｓｎ合金がＳｎ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. Ｓｎ合金がＳｎと３０〜４５質量％のＣｕとの合金である請求項４記載のリチウム二次電池用負極材料。
6. Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５相を有する合金である請求項４記載のリチウム二次電池用負極材料。
7. 更に熱処理された請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
8. Ｓｎ合金めっき被膜面の表面粗さがＲａ０．５〜５．０μｍ、Ｒｙ３．０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
9. 集電体がＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金箔である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料を使用した電池。