JP5013725B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池、リチウム二次電池の負極に使用するリチウム二次電池用負極及びその製造方法に係り、特に、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極を改善して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。

ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を形成したものが使用されている。

そして、上記のＬｉと合金化する活物質として、Ｓｎなどの周期律表IV族元素を用いた場合に、非常に大きな理論容量を有することが知られている。

しかし、Ｓｎなどの周期律表IV族元素を負極の活物質に使用したリチウム二次電池においては、充放電を繰り返して行うと、次第に活物質が微粉化し、これにより活物質が集電体から剥離したり、活物質と集電体との接触性が低下したりし、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。

このため、従来においては、特許文献１に示されるように、負極として、ＳｎなどのＬｉと合金化する金属とＣｏなどのＬｉと合金化しない金属との合金からなる活物質の薄膜を、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体の上に形成したものを用い、このリチウム二次電池を充放電反応させて、上記の活物質の薄膜を柱状又は島状に分離させることにより、活物質が微粉化するのを抑制し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。

また、特許文献２に示されるように、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上になったＬｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を形成するにあたり、この活物質の薄膜が、主体的にＬｉと反応する第１の相と、第１の相よりＬｉと反応しにくい第２の相とを有するようにし、これにより活物質が微粉化するのをさらに抑制して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。

しかし、上記の特許文献１，２においても、依然として、充放電反応によって活物質が微粉化するのを充分に抑制することが困難であり、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることが困難であった。
国際公開第０２／２５７５７号 特開２００５−２５９８７号

本発明は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池において、上記のリチウム二次電池用負極をさらに改善して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることを課題とするものである。

本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、上記の活物質の薄膜は、Ｓｎ及びＣｏを含む結晶相からなるマトリックス相中に、直径が２ｎｍ以下でＳｎ及びＣｏを含むアモルファス相からなる粒状相が形成されており、かつ、直径が５ｎｍ以上の粒状相を有しないものを用いるようにした。

ここで、上記の活物質がＳｎとＣｏとで構成されるＳｎ−Ｃｏ合金の場合には、Ｃｏ含有量が３〜１５重量％の範囲であることが好ましい。

また、上記の活物質の薄膜において、マトリックス相中に形成される上記の粒状相が充放電によって大きく体積変化するのを抑制するため、この粒状相は直径が上記のように２ｎｍ以下であることが必要であり、特に、上記のようにこの粒状相がＳｎ及びＣｏを含むアモルファス相であることが好ましい。

また、上記の集電体の材料としては、Ｌｉと合金化しない金属、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの合金を用いることができ、特に、銅元素を含む金属箔を用いることが好ましく、例えば、銅又は銅合金の箔、表面に銅又は銅合金の層が形成された金属箔から選択される１種を用いることが好ましい。また、充放電反応により活物質の薄膜を柱状又は島状に分離させて、活物質が微粉化するのを抑制するためには、その表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上になったものを用いることが好ましい。

そして、上記のようなリチウム二次電池用負極を製造するにあたり、上記のようにＬｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を形成するにあたっては、電解めっき法や無電解めっき法などの化学的薄膜形成方法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理的薄膜形成方法を用いることができる。なお、電解めっきによってＬｉと合金化する活物質の薄膜を形成するにあたり、上記のようにＳｎ及びＣｏを含む結晶相からなるマトリックス相中に、直径が２ｎｍ以下になったＬｉとの反応性が高いＳｎ及びＣｏを含むアモルファス相からなる粒状相を形成するにあたっては、電解めっきを行う際のめっき浴の温度を３０℃以下にすることが好ましい。

また、本発明においては、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に上記のようなリチウム二次電池用負極を用いるようにした。

ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ₃Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。

また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。

また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。

また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。

本発明におけるリチウム二次電池用負極においては、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を設けるにあたり、Ｓｎ及びＣｏを含む結晶相からなるマトリックス相中に、Ｌｉとの反応性が高い粒状相として直径が２ｎｍ以下のＳｎ及びＣｏを含むアモルファス相が形成されるようにしたため、充放電による粒状相の体積変化が少なくなると共に、上記のマトリックス相によって粒状相の体積変化による応力も緩和されるようになる。

そして、本発明におけるリチウム二次電池においては、上記のようなリチウム二次電池用負極を用いたため、このリチウム二次電池を充放電させた場合にも、集電体の上に形成された上記の活物質が微粉化するのが一層抑制され、リチウム二次電池の充放電サイクル特性がさらに向上されるようになる。

以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びその製造方法、またこのリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池用負極をリチウム二次電池に用いた場合には、リチウム二次電池のサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、集電体として、表面の算術平均粗さＲａが０．７μｍ、厚みが１８μｍの電解銅箔を用いるようにした。

そして、ピロリン酸第１錫が５０ｇ／ｌ，塩化コバルトが９ｇ／ｌ，ピロリン酸カリウムが２５０ｇ／ｌ，添加剤のエバロイＳＮＣ＃１（荏原ユージライト社製）が１００ｍｌ／ｌ，エバロイＳＮＣ＃２（荏原ユージライト社製）が１０ｍｌ／ｌの割合で含まれるめっき浴の温度を２０℃にして、上記の集電体の上に電解メッキ法により、厚みが２μｍになった活物質の薄膜を形成し、これを乾燥させて実施例１のリチウム二次電池用負極を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、負極を作製するにあたり、実施例１と同じ集電体を用いる一方、実施例１におけるめっき浴の温度を３５℃にして、この集電体の上に電解メッキ法により、厚みが２μｍになった活物質の薄膜を形成し、これを乾燥させて比較例１のリチウム二次電池用負極を作製した。

ここで、上記の実施例１及び比較例１において作製した活物質の薄膜を誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により分析した結果、何れもＳｎとＣｏとが９２：８の重量比になったＳｎ−Ｃｏ合金であることが分かった。

また、上記の実施例１及び比較例１において作製した活物質の薄膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、実施例１の活物質の薄膜１は、図１の模式図に示すように、結晶相からなるマトリックス相１ａ中に、直径が１〜２ｎｍのアモルファス相からなる粒状相１ｂが形成された構造になっており、上記のマトリックス相１ａ及び粒状相１ｂは何れもＳｎ−Ｃｏ合金で構成されていると考えられる。これに対して、比較例１の活物質の薄膜１は、図２の模式図に示すように、結晶相からなるマトリックス相１ａ中に、直径が１〜２ｎｍのアモルファス相からなる粒状相１ｂの他に、直径が５ｎｍ以上になった粒状相１ｃが形成された構造になっており、上記のマトリックス相１ａ及び直径が１〜２ｎｍの粒状相１ｂは、実施例１と同様に何れもＳｎ−Ｃｏ合金で構成されている一方、直径が５ｎｍ以上になった粒状相１ｃはＳｎ単体の相であると考えられる。

このように実施例１の活物質の薄膜と比較例１の活物質の薄膜とで相構造が異なるのは、めっき浴の温度の相違によるものと考えられる。すなわち、めっき浴の温度が高くなると、Ｓｎが単独で析出されやすくなり、この結果、上記のような直径が５ｎｍ以上になった粒状相が形成されたと考えられる。

次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各リチウム二次電池用負極をそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、図３に示すように、これらの負極を作用極１１として用いる一方、正極となる対極１２及び参照極１３に金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて、それぞれ試験セル１０を作製した。

そして、上記の各試験セル１０を、それぞれ２５℃において、１ｍＡ、０．５ｍＡ及び０．２ｍＡの３段階の電流密度の順で、それぞれ参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電させた後、１ｍＡ、０．５ｍＡ及び０．２ｍＡの３段階の電流密度の順で、それぞれ参照極１３に対する作用極１１の電位が２Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を行った。なお、この充放電については、作用極１１の還元を充電とし、作用極１１の酸化を放電としている。

そして、１０サイクル目における充電容量と放電容量とから、実施例１及び比較例１の各試験セルにおける１０サイクル目の充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。

この結果、実施例１のリチウム二次電池用負極を用いた試験セルにおいては、比較例１のリチウム二次電池用負極を用いた試験セルに比べて、１０サイクル目の充放電効率が向上しており、さらに繰り返して充放電を行った場合における充放電サイクル特性も向上する。

実施例１において作製した負極における活物質の薄膜を透過型電子顕微鏡により観察した状態を示した模式図である。 比較例１において作製した負極における活物質の薄膜を透過型電子顕微鏡により観察した状態を示した模式図である。 実施例１及び比較例１において作製した負極を作用極に用いた試験セルの概略説明図である。

符号の説明

１ 活物質の薄膜
１ａ マトリックス相
１ｂ 直径が２ｎｍ以下の粒状相
１ｃ 直径が２ｎｍを越える粒状相
１０ 試験セル
１１ 作用極（負極）
１２ 対極（正極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (2)

1. Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、上記の活物質の薄膜は、Ｓｎ及びＣｏを含む結晶相からなるマトリックス相中に、直径が２ｎｍ以下でＳｎ及びＣｏを含むアモルファス相からなる粒状相が形成されており、かつ、直径が５ｎｍ以上の粒状相を有しないことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、その負極に上記の請求項１に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
   

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