JP2006032144A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量化および高エネルギー密度化が可能でありかつ高レートの放電時に良好な放電特性を得ることが可能な低コストの非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】 正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は正極活物質、結着剤および導電剤を有する。正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム含有化合物を用いる。結着剤としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。

上記のような非水電解質二次電池において、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いる場合、コバルト（Ｃｏ）は埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、充電時に、通常の使用状態では考えられない高温になると正極中の酸素が放出されて、電解質との反応が大きくなり熱安定性が低くなるという問題がある。

このため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）に代わる正極材料としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）等の利用が検討されている。

しかし、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）を正極材料として使用する場合、十分な放電容量が期待できず、また電池が高温になるとマンガン（Ｍｎ）が溶解する等の問題が生じる。一方、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）を正極材料として使用する場合、放電電圧が低くなる等の問題が生じる。
特開２００２−１１０１６２号公報

そこで、近年、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）等のオリビン型リン酸リチウムが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）に代わる正極材料として注目されている。

オリビン型リン酸リチウムはオリビン構造を有するリチウム含有化合物であり、一般式はＬｉＭＰＯ₄ で表される。ここで、ＬｉＭＰＯ₄ におけるＭとしては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を用いることができる。ＬｉＭＰＯ₄ の電極電位は核となる金属元素Ｍの種類によって異なる。したがって、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に選定できる。また、ＬｉＭＰＯ₄ の理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができる。さらに、Ｍとして鉄（Ｆｅ）を選択した場合、鉄は産出量が多く、安価であることから生産コストを大幅に低減させることができる。

しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）の代わりにオリビン型リン酸リチウムを用いた場合、電池特性が低下する。その理由を、本発明者は次のように推察した。

正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いる場合、コバルト酸リチウム自体がある程度の導電性（約１０^-3Ｓ／ｃｍ）を有しているため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と導電剤、導電剤と集電体、および集電体とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）との密着性が一定以上であれば、それ以上密着性を向上させても電池特性はそれ以上向上しない。したがって、それ以上密着性を向上させる必要はない。そのため、非水電解質二次電池に一般的に用いられているポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を結着剤として用いても何ら問題は生じない。

これに対して、オリビン型リン酸リチウムの導電性（約１０^-10 Ｓ／ｃｍ）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）等に比べて非常に低い。このため、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを用いた場合、オリビン型リン酸リチウムと導電剤、導電剤と集電体、および集電体とオリビン型リン酸リチウムとの密着性を向上させなければ電池特性が著しく低下する。

しかし、上記のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を結着剤として用いても十分な密着性は得られないため、電極特性を向上させることができない。このため、オリビン型リン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池では、特に分極が増大する高レートの放電時において、電池特性の劣化が顕著になる。

また、特許文献１には、正極活物質としてＬｉ_x ＦｅＰＯ₄ と炭素材料との複合体を用いた非水電解質電池において、正極活物質の一次粒子の粒径を３．１μｍ以下に規定することにより正極活物質の単位重量あたりの比表面積を大きくし、正極活物質の電子導電性を良好なものとすることについて記載されている。

しかし、上記の特許文献１の非水電解質電池のように正極活物質の一次粒子の粒径を小さくすると正極の充填密度が低下し、それにより電池のエネルギー密度が低下してしまう。

本発明の目的は、高容量化および高エネルギー密度化が可能でありかつ高レートの放電時に良好な放電特性を得ることが可能な低コストの非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極合剤と、負極と、非水電解質とを備え、正極合剤は、オリビン構造を有するリチウム含有化合物を含む正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、結着剤は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、結着剤がフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことにより、正極合剤の充填密度が高くなる。それにより、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体、および集電体と正極活物質との密着性を向上させることができ、正極合剤の電子導電性を向上させることができる。その結果、正極の負荷特性が向上し、高レートの放電時の放電特性を向上させることができる。また、正極活物質のオリビン構造を有するリチウム含有化合物は高い理論容量を有するので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができる。さらに、正極合剤の充填密度が高くなることによりエネルギー密度を向上させることができる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物はＬｉ_x Ｍ_1-(d+t+q+r) Ｄ_d Ｔ_t Ｑ_q Ｒ_r （ＸＯ₄ ）で表され、ｘ、ｄ、ｔ、ｑおよびｒは、０＜ｘ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｑ≦１、および０≦ｒ≦１の関係を満たし、Ｍは、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびバナジウム（Ｖ）よりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｄは、Ｍｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺およびＣｕ²⁺よりなる群から選択される２価のイオンであり、Ｔは、Ａ１³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｚｎ³⁺およびＶ³⁺よりなる群から選択される３価のイオンであり、Ｑは、Ｔｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺およびＶ⁴⁺よりなる群から選択される４価のイオンであり、Ｒは、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺およびＴａ⁵⁺よりなる群から選択される５価のイオンであってもよい。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物の電極電位は、金属元素Ｍの種類によって異なる。したがって、金属元素Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）であってもよい。この場合、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）の原料となる鉄化合物の入手が容易であり、安価であるため、非水電解質二次電池の製造コストを低くすることができる。

正極合剤に対する共重合体の割合は１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。正極合剤に対する共重合体の割合を１重量％以上１５重量％以下にすることにより、高いエネルギー密度が得られるとともに正極の形状を保つことができる。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物の粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。粒子径を１０μｍ以下にすることにより粒子内でのリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電時におけるリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができる。これにより、活物質粒子の大部分を利用することができる。この結果、充放電特性を向上させることができる。また、粒子径を１０μｍ以下にすることにより、粒子と導電剤との接触面積を十分に確保することができる。これにより、正極の導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。

正極合剤に対する導電剤の割合は１０重量％以下であることが好ましい。正極合剤に添加する導電剤の量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。正極合剤に対する導電剤の割合を１０重量％以下にすることにより、容量を低下させることなく正極合剤内の集電性を向上させることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、正極活物質がオリビン構造を有するリチウム含有化合物を含みかつ結着剤がフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことにより高容量化および高エネルギー密度化が可能でありかつ高レートの放電時に良好な放電特性を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。

正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。

正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム含有化合物が用いられる。なお、オリビン構造を有するリチウム含有化合物とは、一般式Ｌｉ_x Ｍ_1-(d+t+q+r) Ｄ_d Ｔ_t Ｑ_q Ｒ_r （ＸＯ₄ ）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物である。この一般式は、０＜ｘ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｑ≦１、および０≦ｒ≦１の関係を満たす。Ｍは、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素から選択される少なくとも１種である。Ｘは、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）等から選択される少なくとも１種である。Ｄは、例えば、Ｍｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺等から選択される２価のイオンである。Ｔは、例えば、Ａ１³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｚｎ³⁺、Ｖ³⁺等から選択される３価のイオンである。Ｑは、例えば、Ｔｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｖ⁴⁺等から選択される４価のイオンである。Ｒは、例えば、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺等から選択される５価のイオンである。

上記のオリビン構造を有するリチウム含有化合物においては、金属元素Ｍの種類によって電極電位が異なる。したがって、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に選定できる。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＣｏＰＯ₄ 等であり、例えばＬｉ_0.90Ｔｉ_0.05Ｎｂ_0.05Ｆｅ_0.30Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30ＰＯ₄ 等もオリビン構造を有するリチウム含有化合物である。特に、ＬｉＦｅＰＯ₄ は、原料となる鉄化合物の入手が容易でありかつ安価であるため好ましい。

また、上記の一般式のＭとして鉄（Ｆｅ）以外の遷移金属であるコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等を使用した場合も、上記の一般式のＭとして鉄（Ｆｅ）を使用した場合と同じ結晶構造を有するので正極活物質として同様の効果が期待できる。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物の粒子径としては、レーザー回析粒度分布測定装置で測定した場合のメディアン径（Ｒ_median）およびモード径（Ｒ_mode）が共に１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

オリビン構造を有するリチウム含有化合物では、充放電時におけるリチウムの脱挿入反応が遅い。このため、粒子径が大きすぎると、リチウムの脱挿入に伴う抵抗が大きくなるので、粒子の中心部を活物質として利用することができない。一方、粒子径が１０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電時におけるリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができる。したがって、オリビン構造を有するリチウム含有化合物を正極活物質として用いた場合においても、粒子径を１０μｍ以下にすることにより、活物質粒子の利用率を向上させることができ、粒子径を５μｍ以下にすることによりさらに利用率を向上させることができる。この結果、充放電特性を向上させることができる。また、粒子径を１０μｍ以下にすることにより、粒子と導電剤との接触面積を十分に確保することができ、粒子径を５μｍ以下にすることによりさらに接触面積を大きくすることができるという効果も生まれる。この結果、正極の電子導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。

また、正極活物質として、オリビン構造を有するリチウム含有化合物と他の正極材料との混合物を用いてもよい。

導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料、金属酸化物等が用いられ、好ましくは導電性カーボン粉末が用いられる。正極活物質に導電剤を混合することにより、正極活物質の粒子の周囲に導電剤による導電性ネットワークが形成される。これにより、正極合剤内の電子導電性を向上させることができる。なお、導電剤の添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極合剤の全体の１０重量％以下であることが好ましい。

結着剤は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む共重合体からなる。この場合、正極合剤における正極活物質および導電剤の充填密度を高くすることができる。これにより、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体、および集電体と正極活物質との密着性を向上させることができるので、正極活物質として電子導電性の低いオリビン構造を有するリチウム含有化合物を用いた場合においても、正極合剤の電子導電性を向上させることができる。

この結果、正極の負荷特性が向上し、高レートの放電時の放電特性を向上させることができる。また、正極の充填密度が高くなるので、粒子径の小さな正極活物質を用いた場合においても、エネルギー密度の低下を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。

なお、結着剤の添加量が少ないと、正極の形状が保てない一方、その添加量が多すぎると高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極合剤の全体の１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。

正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。

本実施の形態においては、正極は、十分に乾燥させた正極合剤を集電体上で圧延を施すことにより形成することが好ましい。圧延には、圧延ローラ、プレス機等を用いることができる。このように、正極合剤に圧延を施すことにより、正極活物質の密度を向上させることができる。これにより、正極活物質の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延により正極活物質と導電剤との接触面積が大きくなるので、正極合剤の電子導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。

負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。

高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。

非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（Ｃ_l Ｆ_2l+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。

上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記の電解質塩は上記の非水溶媒に０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解され、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されて使用される。

以上のように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量化および高エネルギー密度化が可能でありかつ高レートの放電時に良好な放電特性を得ることが可能となる。また、特に、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）を用いる場合には、コストを低く抑えることができる。

以下、本発明によれば、非水電解質二次電池の正極合剤の結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いることにより、高レートの放電時においても良好な放電特性が得られることを実施例を挙げて説明する。

なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例）
（正極の作製）
実施例においては、正極を以下のようにして作製した。

まず、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）と導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業製電化ブラック）とを混合した。その後、その混合物に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を結着剤として加え、さらにＮ―メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え混合しスラリーを作製した。なお、リン酸鉄リチウム、導電剤および結着剤の重量比は９０：５：５である。

このスラリーをドクターブレード法により集電体としての粗面化アルミ箔上に正極合剤として塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。その後、正極合剤が塗布された集電体を２ｃｍ角に切り取り、ローラを用いて圧延し、さらに真空下において１００℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。

（負極の作製）
負極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。

（非水電解質の調整）
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

（参照極の作製）
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。

（試験セルの作製）
図１は実施例において作製した試験セルの概略説明図である。図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極１にリードを取り付けるとともに、上記の負極２にリードを取り付けた。正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例の試験セルを作製した。

（比較例）
比較例においては、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた点を除いて実施例と同じ試験セルを作製した。

（評価）
実施例および比較例の試験セルを用いて以下の条件で充放電試験を行い、正極活物質の単位質量当たりの放電容量を測定した。なお、以下に示す条件においては、定格電流を１．０Ｃとする。ここで、定格電流とは、定格放電容量が１時間で完全に放電されるときの電流値をいい、定格放電容量とは、正極活物質の重量および正極合剤の面積から想定される仮想放電容量のことである。

まず、１サイクル目の充電および放電を（１／１０）Ｃの電流値で行った。次に２〜６サイクル目の充電および放電を（１／５）Ｃの電流値で行った。７サイクル目の充電は（１／５）Ｃの電流値で行い、７サイクル目の放電は（１／２）Ｃの電流値で行った。８サイクル目の充電は（１／５）Ｃの電流値で行い、８サイクル目の放電は１Ｃの電流値で行った。９サイクル目の充電は（１／５）Ｃの電流値で行い、９サイクル目の放電は２Ｃの電流値で行った。なお、充電終止電圧は４．５Ｖであり、放電終止電圧は２Ｖである。

表１は各放電電流値での放電容量を比較したものである。なお、放電電流（１／５）Ｃでの放電容量は、６サイクル目における放電容量の測定値である。

表１に示すように、（１／１０）Ｃの放電においては、実施例と比較例との間で放電容量に大きな差は生じなかった。これに対して、（１／５）Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの放電においては、実施例の放電容量が比較例の放電容量よりも高くなった。特に、２Ｃの高レートの放電においては、実施例の放電容量が比較例の放電容量に比べて十分に高くなった。

実施例においては、結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いたため正極合剤における正極活物質および導電剤の充填密度が高くなり、正極活物質と導電剤、導電剤と集電体および集電体と正極活物質との密着性が向上し、高レートでの放電特性が向上したと考えられる。

このように、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を結着剤として用いることにより、高レートの放電時においても良好な放電特性が得られる非水電解質二次電池を作製することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は種々の電源として利用することができる。

実施例において作製した試験セルの概略説明図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ 試験セル容器

Claims (6)

1. 正極合剤と、負極と、非水電解質とを備え、
   前記正極合剤は、オリビン構造を有するリチウム含有化合物を含む正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、
   前記結着剤は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記オリビン構造を有するリチウム含有化合物はＬｉ_x Ｍ_1-(d+t+q+r) Ｄ_d Ｔ_t Ｑ_q Ｒ_r （ＸＯ₄ ）で表され、前記ｘ、ｄ、ｔ、ｑおよびｒは、０＜ｘ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｑ≦１、および０≦ｒ≦１の関係を満たし、前記Ｍは、鉄、マンガン、コバルト、チタンおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、ケイ素、硫黄、リンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記Ｄは、Ｍｇ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺およびＣｕ²⁺よりなる群から選択される２価のイオンであり、前記Ｔは、Ａ１³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｚｎ³⁺およびＶ³⁺よりなる群から選択される３価のイオンであり、前記Ｑは、Ｔｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺およびＶ⁴⁺よりなる群から選択される４価のイオンであり、前記Ｒは、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺およびＴａ⁵⁺よりなる群から選択される５価のイオンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記オリビン構造を有するリチウム含有化合物は、リン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極合剤に対する前記共重合体の割合は１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記オリビン構造を有するリチウム含有化合物の粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極合剤に対する前記導電剤の割合は１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
   

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