JPH07130357A - リチウム電池用正極材及びその製造方法 - Google Patents

リチウム電池用正極材及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＬiとＣoとＰを成分とする新規な活物質の高
起電力性を損なうことなく実用性や製造効率に優れるリ
チウム電池用の正極材を得ること。 【構成】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバルトの
リン酸塩、コバルト酸化物及びリチウム・コバルトの酸
化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種よりなり、
かつリチウムとコバルトとリンの含量がリチウム１モル
に対してコバルトが０．１モルを超え、リンが０．２モ
ルを超える組成からなる活物質の粉末をバインダでシー
ト状に保形してなるリチウム電池用正極材（１）、及び
前記活物質の粉末を含有するバインダ液を長尺の支持シ
ート（２）上に展開して乾燥させる長尺の前記リチウム
電池用正極材の製造方法。 【効果】 前記の新規な活物質を用いたシート状正極が
連続プロセスで安定に得られて起電力ないし放電電圧、
放電容量に優れて実用性に優れるリチウム電池が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高起電力の円筒形二次
電池の形成などに有利なシート状のリチウム電池用正極
材及びその長尺体の製造方法に関する。
【０００２】
【先行の技術】高起電力のリチウム電池を形成できる正
極としてＬiＣoＯ2を活物質に用いた電極が知られる
中、本発明者が属するグループは、リチウムのリン酸
塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバルト酸化物及
びリチウム・コバルトの酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種よりなり、かつリチウムとコバルトとリ
ンの含量がリチウム１モルに対してコバルトが０．１モ
ルを超え、リンが０．２モルを超える組成からなる活物
質を見出した。
【０００３】前記組成の新規な活物質は、リチウム、コ
バルト、酸素のほかにリンをも含む特徴を有するもので
あり、リンの含有で質量を軽減できて単位重量あたりの
リチウムイオン取込量を多くでき、その容量を大きくす
ることができる。その結果、かかる活物質を正極に用い
て起電力、放電電圧、放電容量、エネルギー密度等に優
れて、従来のＬiＣoＯ2使用のものよりも一層高起電力
の一次又は二次のリチウム電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に電池は、ミクロ
な電気化学反応を伴うためか素材の組合せで特性が大き
く相違し、そのため実用電池では各素材を微妙にバラン
スさせて特性を発揮させている現状である。従って主要
材料を変えた場合にはその新規な材料を活かした特性を
発揮する電池を形成するために新たな素材の開発が必要
となる。本発明は、前記した新規な活物質の高起電力性
を損なうことなく実用性や製造効率に優れるリチウム電
池用の正極材を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムのリ
ン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバルト酸化
物及びリチウム・コバルトの酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種よりなり、かつリチウムとコバルト
とリンの含量がリチウム１モルに対してコバルトが０．
１モルを超え、リンが０．２モルを超える組成からなる
活物質の粉末をバインダでシート状に保形してなること
を特徴とするリチウム電池用正極材、及び前記活物質の
粉末を含有するバインダ液を長尺の支持シート上に展開
して乾燥させることを特徴とする長尺の前記リチウム電
池用正極材の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【作用】上記構成の正極材とすることにより、前記組成
の新規な活物質の高起電力性を損なうことなく実用性や
製造効率に優れるシート状のリチウム電池用正極材を得
ることができる。また上記の製造方法により、かかるリ
チウム電池用正極材の長尺体を連続プロセスで安定に効
率よく得ることができる。
【０００７】
【実施例】本発明のリチウム電池用の正極材は、リチウ
ムのリン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバル
ト酸化物及びリチウム・コバルトの酸化物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種よりなり、かつリチウムとコ
バルトとリンの含量がリチウム１モルに対してコバルト
が０．１モルを超え、リンが０．２モルを超える組成か
らなる活物質（以下、新規活物質という。）の粉末をバ
インダでシート状に保形したものである。その例を図１
に示した。１がバインダで保形した活物質粉末層であ
る。なお２は支持シートである。
【０００８】前記のリチウムのリン酸塩としては、例え
ばリチウムとメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、
三リン酸、四リン酸などのリン酸との塩があげられ、就
中リチウムのオルトリン酸が好ましい。リチウム・コバ
ルトのリン酸塩としては、例えばＬi2ＣoＰＯ5、ＬiＣo
ＰＯ4、ＬiＣo0.9Ｐ0.1Ｏ2、ＬiＣo0.5Ｐ0.5Ｏ2などが
あげられ、就中ＬiＣoＰＯ4が好ましい。コバルト酸化
物としては、例えばＣoＯ、Ｃo2Ｏ3、ＣoＯ2、Ｃo3Ｏ4
などがあげられ、就中Ｃo3Ｏ4が好ましい。リチウム・
コバルトの酸化物としては、ＬiＣoＯ2、Ｌi6ＣoＯ4、
Ｌi0.73ＣoＯ2、Ｌi0.63ＣoＯ2などがあげられ、就中Ｌ
iＣoＯ2が好ましい。
【０００９】新規活物質は、前記したリチウムのリン酸
塩、リチウム・コバルトのリン酸塩、コバルト酸化物及
びリチウム・コバルトの酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種よりなり、かつリチウムとコバルトとリ
ンの含量がリチウム１モルに対してコバルトが０．１モ
ルを超え、リンが０．２モルを超える組成で用いるが、
かかるモル比を満たしておれば単独又は２種以上の混合
物であってもよい。
【００１０】すなわち例えば、リチウム・コバルトのリ
ン酸塩の単独でもよいし、また例えばコバルト酸化物と
リチウムのリン酸塩又はリチウム・コバルトのリン酸塩
とを組合せた２種の混合物、コバルト酸化物と他の２種
の物質とを組合せた３種の混合物、さらに４種すべての
混合物などとして用いうる。このうち、３種以上の混合
物を用いると高起電力のリチウム二次電池が得られるの
で好ましく、少なくともコバルト酸化物とリチウムのリ
ン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩の３種を含有す
る混合物が特に好ましい。
【００１１】なお新規活物質の製造において、ニッケ
ル、鉄、マンガン、クロム、バナジウムなどの遷移金属
の各単体、又はその酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等の塩、あるいは有機化合物を加えてもよ
い。この場合、上記コバルト含有物のコバルトの一部が
前記遷移金属に置換した物質が生成する。
【００１２】新規活物質の製造の際、リチウム１モルに
対してコバルトが０．１モルを超える量、リンが０．２
モルを超える量、好ましくはリチウム１モルに対してコ
バルトが０．２〜０．７５モル、リンが０．２５〜１．
８モルとなるように、所定量の各原料を用いることが重
要である。これにより、リチウムのリン酸塩及び／又は
リチウム・コバルトのリン酸塩が生成するようになる。
【００１３】前記において、リチウム１モルに対するコ
バルトのモル数が０．１モル以下であると充電ができな
くなり、また０．７５モルを超えると容量が小さくなっ
て好ましくない。一方、リンのモル数が０．２モル以下
では上記リン酸塩が充分に生成せず、また１．８モルを
超えるとリチウム量が相対的に減少して上記リン酸塩が
充分に生成せず、放電電圧が低下するため好ましくな
い。
【００１４】なお新規活物質の形成は例えば、固相法、
焼結法、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法、
熱分解法等の適宜なセラミック製造法などにより行うこ
とができる。新規活物質の粉末は、例えば前記で製造し
たものをボールミル等による適宜な方式で粉砕すること
により得ることができる。粉末の粒径は、使用目的に応
じて適宜に決定してよいが一般には、形成電極の表面積
等の点より１００μm以下とされる。好ましく用いうる
粒径は５０μm以下、就中２０μm以下である。
【００１５】本発明のリチウム電池用正極材は、新規活
物質の粉末をバインダでシート状に保形することにより
形成することができる。従ってバインダとしては、新規
活物質の粉末を凝集してシート状の形態を保持させうる
適宜なものを用いうる。正極を電解液に浸漬した形態の
電池を得る場合には、その電解液中においても新規活物
質の粉末の凝集状態を維持しうるバインダが用いられ
る。
【００１６】バインダとして用いる一般的な物質は、有
機ポリマーである。そのポリマーの例としては、通常使
用される種々のものをあげることができる。その代表例
としては、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマ
ー、アクリロニトリル系ポリマー、フッ素系樹脂、ポリ
エチレンなどがあげられる。また熱硬化型アクリル系ポ
リマーなどの適宜な硬化型ポリマーなどもあげられる。
【００１７】新規活物質との関係から好ましく用いるバ
インダはフッ素系樹脂であり、かかる樹脂には主鎖又は
側鎖に少なくとも１個の炭素−フッ素結合を有するモノ
マーの１種のホモポリマー類、あるいは前記モノマー又
はオリゴマーの群から選ばれた２種以上のコポリマー類
が含まれる。
【００１８】前記フッ素系樹脂の例としては、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエ
チレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフ
ルオライド（ＰＶＦ）、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデ
ン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体な
どがあげられる。
【００１９】本発明の正極材は、新規活物質の粉末がバ
インダ中に一様に分散した状態の構造を有し、また必要
に応じてカーボンブラックなどの導電性付与材も配合さ
れる。かかる正極材は、乾式、湿式、あるいはその他の
方法で製造することができる。乾式方法においては、必
要構成材料を二本ロール、バンバリーミキサー等にて混
練混合し、ついでＴ字ダイによる押出成形やドクターブ
レード法などにて所望のシートに形成される。
【００２０】湿式方法においては、有機溶媒や水などに
バインダを溶解又は分散した液に新規活物質の粉末を分
散した液（以下、バインダ液という。）を適宜な支持シ
ート上に展開して乾燥させる方法などにより行うことが
できる。
【００２１】形成する正極材の厚さは５〜５００μm、
就中５０〜３００μmが一般的であるが、これに限定す
るものでなく使用目的に応じて適宜に決定することがで
きる。図２に例示の如く新規活物質の粉末層１からなる
正極材は、支持シート２の両面に設けることもできる。
【００２２】バインダ液の展開方式は任意であるが、長
尺体を連続プロセスで安定に効率よく得る点よりは、長
尺の支持シートをシーブ等を介して移動させつつその上
に、例えばドクターブレード方式、ロール成形方式、デ
ィッピング方式、スプレー方式などでバインダ液を順次
展開する方法などが有利である。
【００２３】バインダ液は、バインダ物質を溶解させう
る例えばシクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの適宜な溶媒を用いて１種又は２
種以上の新規活物質の粉末とバインダを混合し、新規活
物質の粉末を分散含有するバインダ液を調製することに
より得ることができる。バインダがＰＴＦＥのような溶
媒不溶性のものは、その微粉末を水や有機溶媒に分散さ
せたものを用い、それに新規活物質の粉末を分散させて
もよい。
【００２４】新規活物質の粉末とバインダの使用割合
は、粉末の凝集力等に応じて適宜に決定してよいが、一
般には新規活物質の粉末１００重量部あたり０．１〜２
０重量部、就中１〜５重量部のバインダが用いられる。
【００２５】バインダ液の固形分含有量は、展開方式に
応じた流動性などにより適宜に決定してよい。一般には
固形分含有量が１〜７０重量％のバインダ液とされる。
バインダ液には、形成目的のリチウム電池用正極材に応
じて例えばアセチレンブラックやケッチェンブラックの
如き導電材料などの適宜な物質を配合することができ
る。
【００２６】バインダ液の展開を受ける支持シートとし
ては、離型紙や、あるいはアルミニウムシート、銅シー
トの如き導電性シートなどの適宜な材質からなるものを
用いることができる。離型紙は、その上に形成した正極
材を他の支持材に移設する場合などに好ましく用いるこ
とができる。
【００２７】導電性シートは、集電層を有する正極用電
極としてそのまま用いうるものを得る場合などに好まし
く用いることができる。なお導電性シートの場合、その
厚さは５〜３００μmが一般的であるがこれに限定する
ものではない。導電性シートとしては金属シートが一般
に用いられるが、導電性のプラスチックシートなども用
いることができその材質については特に限定はない。
【００２８】本発明の正極材は、一次又は二次のリチウ
ム電池における正極用の電極を形成するためのものであ
るが、その電極は目的とするリチウム電池の形態に応じ
て適宜なシート形態とすることができる。ちなみに長尺
体を巻回して円筒形電池の形成に供することもできる
し、適宜な寸法に成形して積層型の角形電池の形成に供
することもできる。なおリチウム電池を形成する際の負
極としては、リチウムやその合金、カーボンなどの適宜
なものを用いることができる。
【００２９】参考例１ 炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５
％のリン酸水溶液をＬi：Ｃo：Ｐ＝２：１：１の原子比
で混合し、それをアルミナ製るつぼに入れて電気炉で９
００℃下、２４時間加熱処理して酸化物を得た。その酸
化物を、粉末Ｘ線回折測定してＪＣＰＤＳカードにて同
定したところ（以下同じ）、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルトのリン酸塩とコバルト酸化物との混合物
からなり、リチウム１モルあたり０．５モルのコバルト
と０．５モルのリンを含有するものであった。そしてこ
れをボールミルで粉砕して粒径２０μm以下の活物質粉
末とした。
【００３０】参考例２ Ｌi：Ｃo：Ｐの原子比が１：０．４：１．６となるよう
に炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８
５％のリン酸水溶液を用いたほかは参考例１に準じてリ
チウムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコ
バルト酸化物との混合物を得、それより粒径２０μm以
下の活物質粉末を得た。なお活物質は、リチウム１モル
あたり０．４モルのコバルトと１．６モルのリンを含有
するものであった。
【００３１】参考例３ Ｌi：Ｃo：Ｐの原子比が１：１：０．４となるように炭
酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％
のリン酸水溶液を用いたほかは参考例１に準じてリチウ
ムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバル
ト酸化物との混合物を得、それより粒径２０μm以下の
活物質粉末を得た。なお活物質は、リチウム１モルあた
り１．６モルのコバルトと０．４モルのリンを含有する
ものであった。
【００３２】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８部（重量部、以下同
じ）にポリフッ化ビニリデン２部を溶解させた溶液に参
考例１で得た活物質の粉末９０部とアセチレンブラック
８部を加えて混合しペースト状の分散液を得た。
【００３３】次いで図３に例示の如く、幅５０mm、厚さ
０．０２mmのアルミニウムシート（集電体）３を直径４
００mmのシーブ４を介し支持台５の上に１ｍ／分の速度
で順次送り出しつつ、支持台の上方に配置した前記の分
散液６をドクターブレード法にてアルミニウムシート上
に連続的に塗布してドクターブレード７で厚さを制御
し、１５０℃の乾燥炉８（長さ１ｍ）に導入して乾燥さ
せ、それを直径４００mmのシーブ１０に巻取って厚さ
０．１mmの正極材９（新規活物質の粉末層）を連続的に
得た。
【００３４】前記においては、送り出し用のシーブ４と
巻取り用のシーブ１０はアルミニウムシートに負荷され
る張力を緩和するため同期させた。なお巻取り用のシー
ブ１０の径は新規活物質の粉末層にクラックが入らない
ように選択したものである。
【００３５】一方、図４に例示の如く、前記で得た正極
材からなる正極体（５cm×５cm）を微孔性ポリプロピレ
ンシートからなるセパレータ１１（６cm×６cm）を介
し、ニッケル１３の上に金属リチウムを設けた負極１２
（５cm×５cm）と重ね合せ、それをプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比：
１／１）１００部に１モルのＬiＣlＯ4を溶解させた電
解液１４の中に浸漬し、ビーカーセルを形成した。なお
１５がビーカーで、１６はシリコーンゴムからなる密
栓、１７，１８は正極用又は負極用のリード線である。
【００３６】実施例２ 図５に例示の如く、幅５０mm、厚さ０．０２mmのアルミ
ニウムシート３を対向ロール２０，２１間に１．６ｍ／
分の速度で下方に送り出しつつ、その対向ロールの一方
２１に実施例１に準じて得た分散液６をノズル１９を介
し０．８mm×５０mmのシート状に成形して２００mm／分
の速度で送り出すロール成形法にて供給し、それを対向
ロールを介しアルミニウムシート上に順次塗布したのち
乾燥炉８（１５０℃、長さ１ｍ）に導入し乾燥させて直
径４００mmのシーブ１０に巻取り、厚さ０．１mmの正極
材９を連続的に得た。またそれを用いて実施例１に準じ
ビーカーセルを形成した。
【００３７】実施例３ 図６に例示の如く、幅５０mm、厚さ０．０２mmのアルミ
ニウムシート３を直径２００mmのシーブ２２を介し実施
例１に準じて得た分散液６を貯めた槽２４の中に１ｍ／
分の速度で送り出しつつ槽中の直径２００mmのシーブ２
３を介し方向転換させて槽より取り出すディッピング法
にてアルミニウムシートの両面に分散液を塗布したのち
ダイス２５を通過させて塗膜厚を制御し、乾燥炉８（１
５０℃、長さ１ｍ）に導入して乾燥させ直径５００mmの
シーブ２７に巻取り、厚さ０．１mmの正極材をアルミニ
ウムシートの両面に有するもの２６を連続的に得た。な
お各シーブは同期回転させた。
【００３８】次に図７に例示の如く、前記で得た正極体
２６（５cm×２．５cm）の表裏面に微孔性ポリプロピレ
ンシートからなるセパレータ２８（６cm×３cm）を介
し、ニッケル３０上に金属リチウムを設けてなる負極２
９（５cm×２．５cm）を重ね合せ、それを実施例１に準
じた電解液１４の中に浸漬し、ビーカーセルを形成し
た。なお３１がビーカーで、１６はシリコーンゴムから
なる密栓、３２，３３は正極用又は負極用のリード線で
ある。
【００３９】実施例４ シクロヘキサン４００部にエチレン・プロピレン・ジエ
ンターポリマー２部を溶解させた溶液に実施例１に準じ
た新規活物質の粉末９０部とアセチレンブラック８部を
加えて混合し分散液を得た。
【００４０】次に図８に例示の如く、幅５０mm、厚さ
０．０２mmのアルミニウムシート３を直径１００mmのシ
ーブ３４を介し１ｍ／分の速度で下方に送り出しつつ８
０〜１００℃に加熱した支持台３５の上で前記の分散液
３６を噴霧ノズル３７と窒素ガスを介したスプレー法に
てアルミニウムシート上に順次吹き付けて塗布し、前記
の加熱支持台を介し溶媒を速やかに蒸発させて固形物を
付着させたのち圧着ロール３９，４０を介して厚さを制
御し、それを乾燥炉（１５０℃、長さ１ｍ）に導入して
乾燥させ直径３００mmのシーブ４２に巻取って厚さ０．
１mmの正極材４１を連続的に得た。またそれを用いて実
施例１に準じビーカーセルを形成した。尚図中の３８
は、窒素ボンベである。
【００４１】実施例５ ジメチルホルムアミド９８部にフッ化ビニリデン・六フ
ッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体（ダイキン
社製、ダイエルＧ５０１）２部を溶解させた溶液に実施
例１に準じた新規活物質の粉末９０部とアセチレンブラ
ック８部を加えて混合しペースト状の分散液を得、それ
を用いて実施例１に準じ正極材を形成してビーカーセル
を作製した。
【００４２】実施例６ ジメチルホルムアミド９８部にアクリロニトリル系ポリ
マー（信越化学工業社製、シアノレジン）２部を溶解さ
せた溶液に実施例１に準じた新規活物質の粉末９０部と
アセチレンブラック８部を加えて混合しペースト状の分
散液を得、それを用いて実施例１に準じ正極材を形成し
てビーカーセルを作製した。
【００４３】実施例７ シクロヘキサン９８部にエチレン・プロピレン・ジエン
ターポリマー２部を溶解させた溶液に実施例１に準じた
新規活物質の粉末９０部とアセチレンブラック８部を加
えて混合しペースト状の分散液を得、それを用いて実施
例１に準じ正極材を形成してビーカーセルを作製した。
【００４４】比較例 炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルトをＬi：Ｃo＝１：１
の原子比で混合し、それをアルミナ製るつぼに入れて電
気炉で９００℃下、２４時間加熱処理し、リチウム・コ
バルト複合酸化物（活物質）を形成したのちボールミル
で粉砕して粒径２０μm以下の粉末とした。この活物質
は、粉末Ｘ線回折法による分析でＪＣＰＤＳカードのNo
１６−４２７に合致するものであった。次に実施例１に
準じた新規活物質に代えて前記の活物質粉末を用いたほ
かは実施例１に準じて正極材を得、ビーカーセルを形成
した。
【００４５】評価試験 上記の実施例、比較例で得たビーカーセルを０．５mA／
cm2の一定電流で充電したのち、０．５mA／cm2で放電さ
せた際の放電特性を調べた。その結果を図９に示した。
図９より実施例のものは、比較例のものより放電電圧、
放電容量に優れていることがわかる。
【００４６】実施例８〜１６ 次表に示したとおり、新規活物質、バインダ、溶媒の組
合せを種々代えて実施例１に準じ正極材を得てビーカー
セルを形成した。なおいずれの場合も、溶媒９７部あた
り３部のバインダを用い、それに活物質の粉末９０部と
アセチレンブラック７部を加えた。なおバインダがＰＴ
ＦＥの場合、水分散液（ダイキン社製、ポリフロンＴＦ
Ｅディスパージョン使用）を用い蒸留水にて必要な稀釈
を行った。
【００４７】前記した実施例８〜１６で得たビーカーセ
ルについて０．５mA／cm2の定電流における過電圧を測
定し、同表に示した。いずれの実施例でも、就中フッ素
系樹脂バインダの場合、特に過電圧が小さく電池容量が
大であることがわかる。
【００４８】 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド ＣｙＨ：シクロヘキサン ＡｃＮＰ：アクリロニトリル系ポリマー（シアノレジ
ン）
【００４９】
【発明の効果】本発明の正極材によれば、新規活物質の
シート状正極を得ることができて起電力ないし放電電
圧、放電容量に優れて実用性に優れるリチウム電池を得
ることができる。また本発明の製造方法によれば、かか
る正極材の長尺体を連続プロセスで安定に効率よく得る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極材の実施例の断面図。
【図２】 正極材の他の実施例の断面図。
【図３】 製造方式の説明図。
【図４】 電池の構成例を示した説明図。
【図５】 他の製造方式の説明図。
【図６】 他の製造方式の説明図。
【図７】 他の電池構成例を示した説明図。
【図８】 他の製造方式の説明図。
【図９】 放電特性を示したグラフ。
【符号説明】１：新規活物質の粉末層 ２：支持シート ３：アルミニウムシート ６，３６：新規活物質粉末含有のバインダ液（分散液） ９，２６，４１：正極材 １１，２８：セパレータ １２，２９：負極 １４：電解液

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバル
    トのリン酸塩、コバルト酸化物及びリチウム・コバルト
    の酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種よりな
    り、かつリチウムとコバルトとリンの含量がリチウム１
    モルに対してコバルトが０．１モルを超え、リンが０．
    ２モルを超える組成からなる活物質の粉末をバインダで
    シート状に保形してなることを特徴とするリチウム電池
    用正極材。
  2. 【請求項２】 バインダがフッ素系樹脂である請求項１
    に記載のリチウム電池用正極材。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のリチウム電池用
    正極材を導電性シートの上に有することを特徴とする正
    極用電極。
  4. 【請求項４】 リチウムのリン酸塩、リチウム・コバル
    トのリン酸塩、コバルト酸化物及びリチウム・コバルト
    の酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種よりな
    り、かつリチウムとコバルトとリンの含量がリチウム１
    モルに対してコバルトが０．１モルを超え、リンが０．
    ２モルを超える組成からなる活物質の粉末を含有するバ
    インダ液を長尺の支持シート上に展開して乾燥させるこ
    とを特徴とする長尺の請求項１に記載のリチウム電池用
    正極材の製造方法。
  5. 【請求項５】 支持シートに導電性シートを用いて請求
    項３に記載の正極用電極を得る請求項４に記載の製造方
    法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528849A (ja) 1998-08-28 2002-09-03 フラオンホッファー−ゲゼルシャフト ツーァ フェルデルング デーァ アンゲヴァンテン フォルシュング エー．ファオ． 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子
JP2006032144A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011136497A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-01 삼성정밀화학(주) 리튬 전이금속 인산염의 제조방법
JP2013037960A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Industries Corp 硫黄系正極活物質の製造方法および製造装置

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5958624A (en) * 1997-12-18 1999-09-28 Research Corporation Technologies, Inc. Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode
KR100263153B1 (ko) * 1998-01-22 2000-08-01 김순택 리튬이온2차전지의전극결합제와활물질슬러리제조방법
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6964827B2 (en) 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US8057769B2 (en) 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7524584B2 (en) 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
US20030031933A1 (en) * 2001-08-08 2003-02-13 Shembel Elena M. Solid polymer electrolyte lithium battery
AU2002364020A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
ATE529906T1 (de) * 2002-12-19 2011-11-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
FR2852148B1 (fr) * 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
WO2006011547A1 (ja) * 2004-07-28 2006-02-02 Daikin Industries, Ltd. 過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
WO2008091707A2 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Massachusetts Institute Of Technology Oxide coatings on lithium oxide particles
WO2013016426A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
KR102315787B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736184A (en) * 1972-03-29 1973-05-29 Mallory & Co Inc P R Metal phosphate and metal arsenate organic electrolyte cells
FR2457018A1 (fr) * 1979-02-16 1980-12-12 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour generateur electrochimique a electrolyte non aqueux et methode de preparation de celle-ci
US4223080A (en) * 1979-05-11 1980-09-16 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Cell and fuel cell electrodes having poly(phosphazene) binder
JPS57105966A (en) * 1980-12-22 1982-07-01 Seiko Instr & Electronics Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JPS58147965A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池の正極
JPS5990364A (ja) * 1982-11-15 1984-05-24 Nec Home Electronics Ltd 電池用正極の製造方法
JPH0793138B2 (ja) * 1987-01-29 1995-10-09 日本電池株式会社 電池用正極板およびその製造方法
US4751158A (en) * 1987-08-03 1988-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Amorphous cathode material for use in lithium electrochemical cell and lithium electrochemical cell including the amorphous cathode material
CA2043472A1 (en) * 1990-06-04 1991-12-05 Mitsutaka Miyabayashi Electrode for secondary battery
JP3067165B2 (ja) * 1990-06-20 2000-07-17 ソニー株式会社 リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3019421B2 (ja) * 1990-12-28 2000-03-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3160920B2 (ja) * 1991-02-05 2001-04-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH0574456A (ja) * 1991-03-07 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム二次電池
JP3212639B2 (ja) * 1991-07-31 2001-09-25 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3054829B2 (ja) * 1991-08-12 2000-06-19 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造法
EP0571858B1 (en) * 1992-05-18 1996-08-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Lithium secondary battery
JP3121943B2 (ja) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528849A (ja) 1998-08-28 2002-09-03 フラオンホッファー−ゲゼルシャフト ツーァ フェルデルング デーァ アンゲヴァンテン フォルシュング エー．ファオ． 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子
JP2006032144A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4693372B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2011136497A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-01 삼성정밀화학(주) 리튬 전이금속 인산염의 제조방법
US9537149B2 (en) 2010-04-30 2017-01-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Method for manufacturing a lithium transition metal phosphate
JP2013037960A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Toyota Industries Corp 硫黄系正極活物質の製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0680106A4 (ja) 1995-11-22
WO1995012900A1 (fr) 1995-05-11
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US5614334A (en) 1997-03-25

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