JP2002528849A

JP2002528849A - 電気化学素子用ペースト状塊、並びに該ペースト状塊から得られる層体および電気化学素子

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Publication number: JP2002528849A
Application number: JP2000568135A
Authority: JP
Inventors: ビルケ，ペーター; ノイマン，ゲロルト
Original assignee: フラオンホッファー−ゲゼルシャフトツーァフェルデルングデーァアンゲヴァンテンフォルシュングエー．ファオ．
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2002-09-03
Also published as: US6706441B1; ATE270003T1; KR20010082182A; TW550597B; EP1108271A1; DE19839217C2; CA2341756C; DE59909815D1; DK1108271T3; AU5855999A; EP1108271B1; CN1317159A; BR9913268A; DE19839217A1; JP5978090B2; BR9913268B1; WO2000013249A1; CA2341756A1; PT1108271E; JP2013065560A

Abstract

(57)【要約】本発明は電気化学素子に使用することのできるペースト状塊に関し、該ペースト状塊は、(A) 有機重合体、その前駆体またはその予備重合体の少なくとも一種を含有する、または有するマトリックスと；(B) 前記マトリックスに不溶で、固体物質の形状である、電気化学的に活性化可能な無機材料とを有する不均一な混合物であって、これが以下のように製造される。(a) 前記塊が少なくとも60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である場合は、前記有機重合体、その前駆体またはその予備重合体のための溶媒または膨潤剤による補助なく(B)を前記マトリックス(A)中に組み入れ、並びに／または、(b) 前記塊が少なくとも約60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である場合は、前記有機重合体用の可塑剤をさらに含有するマトリックス(A)中に(B)を組み入れ、適切な溶媒を用いて前記可塑剤を続いて除去することによって前記塊を製造し、並びに／または(c) 製造される混合物が、さらに、(C) (B)とは異なる、固体イオン伝導体、電子伝導体および／もしくは混合物伝導体を有し、それが薄層として(A)と(B)との間の粒子境界に少なくとも存在する。本発明は、さらに、ペースト状塊から製造される、自己支持型または基材載置型の層体、これらの層体から製造され、例えば、再充電可能な電解電池などの電気化学的性質を有する複合積層体にも関する。本発明は、これらの塊、層体および複合積層体を製造する方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、電気化学的性質を有する新規な材料、特にペースト状の塊、これら
のペースト状塊から製造され、自己支持可能な、または基板上に載置される層体
、およびそれから製造され、蓄電池、エレクトロクロミック素子などとして使用
することのできる複合積層体に関する。本発明は、特に、固定基材上で使用され
る再充電可能な電解電池に関する。

【０００２】 1970年代の初頭から、薄層状の蓄電池などの電気化学素子を製造する試みがな
されてきている。目標は、例えば丸めたり、他の所望の形状に合わせたりできる
のに充分な程度に可撓性があると共に、使用される活性電気化学材料の容量に関
して、電極や電解液など個々の電気化学部品間の接触面積が非常に大きく、特に
優れた充放電特性を有する複合フィルムを得ることであった。

【０００３】過去において、そのような電極材料を製造する試みは、固体または粘度の高い
液体のテフロン（登録商標）から始まっており、このテフロンを、ある割合の炭素および実際の電極材料と混合し、適切な参照電極上にプレスまたはスプレーする。しかしながら、結果として得られた層体は可撓性が不十分であった。さらに、溶媒に溶解したPVCおよびテトラヒドロフランまたは他の重合体で製造して、次いで、溶媒を抽出するという方法で電極層を製造することが提案されてきた。しかしながら、このようにして製造された製品は、導電性が好ましくない。

【０００４】適切な電気化学複合体中で電解液として機能することのできる層は、特定の問
題を有している。米国特許第5,456,000号は、電極部と電解液部とを積層して製
造した再充電可能な電池を記載している。正極に使用されるのは、共重合体で作
られるマトリックス溶液に溶解したLiMn_２O_４粉末から別に製造され、次いで乾
燥して得られるフィルムまたは膜である。負極は共重合体のマトリックス溶液に
分散させた粉砕炭素の乾燥被覆を有する。電解液／分離膜は電極層間に配置され
る。この目的のために、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体は、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート等の有機可塑
剤で転化される。これらの成分からフィルムが製造され、次いで、可塑剤を層体
から抜き出す。得られた蓄電池は、使用に供されるまで、この「不活性」な状態
で保持される。これを活性化するためには、適切な電解溶液に浸漬する。これに
よって、前記可塑剤を抜き出すことによって形成された空洞が液体の電解液で満
たされる。これで、電池は使用することができる。

【０００５】限定された表面で腐食が発生するので（1997年９月にアイルランドのコンネマ
ーラ(Connemara)で開催された、固体状態イオン学(Solid State Ionics)につい
ての第４回欧州会議での、A. Blyr et al.による公開演説を参照されたい）、こ
のような蓄電池は、充電した状態で長期間に亘って保持することができないとい
う欠点を有している。他の欠点は、このような電池は漏洩防止措置が施された筐
体に載置されなければならないということである。

【０００６】固体の電解液を使用する試みもなされている。イオン伝導性のある有機ポリマ
ー材料（いわゆる真ポリマー電解液）を使用することが提案されてきた。米国特
許第5,009,970号は、固体ポリ（エチレンオキシド）ポリマーをリチウム過塩素
酸塩で転換し、それに照射を行うことによって得られたゲル製品を用いることを
記載している。米国特許第5,041,346号は、例えば、γ-ブチロラクトンなどの二
極非プロトン性溶媒のようなイオン溶媒和性を好ましくは有する柔軟剤をさらに
含有する、これらのポリマー電解液をオキシメチレンで架橋した変性物を記載し
ている。しかしながら、純粋な固体リチウムに比べてイオン伝導性は劇的に増加
したが、この変性物では、電気化学素子における電解液層として使用するのに未
だ充分ではない。

【０００７】他の試みも類似のポリマー電解液に関している。この場合においては、ポリフ
ッ化ビニルポリマーと関連するフッ化炭素共重合体とがトリフルオロエチレンま
たはテトラフルオロエチレンと共に使用されている。これらのポリマーに添加さ
れるのは、前記ポリマーおよび塩成分の両方と相溶性を有するリチウム塩および
追加の有機溶媒である（Tsuchida et al., Elektrochimica Acta, 28巻（1983、
591頁以後および833頁以後））。しかしながら、この場合は、約10^−５S/cmより
も大きい、使用可能なイオン伝導性が温度を上昇させた状態でしか得られない。
その理由は、この論文の著者自身が報告していることであるが、この混合物は均
一な状態を保つことができず、塩とポリマー結晶とを形成してしまうからである
。したがって、この方向での研究は後になってみると将来性がないように思われ
る（米国特許第5,456,000、カラム２、31〜33行）。

【０００８】本発明の目的は、前記の好ましくない性質を有さない、薄い複合積層体状の電
気化学素子を製造する塊を提供することである。特に、本発明の塊は、電気化学
的性質を有する層体または複合積層体に加工されると、再充電可能な電池（蓄電
池）、エレクトロクロミック素子などの製品を提供する。これらの製品は高い可
撓性並びに非常に優れた電子伝導性およびイオン伝導性を有し、さらに、漏洩す
ることのない、それ故に筐体、特にシール筐体中に保持される必要がない。

【０００９】本発明によると、この目的は、(A)少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆
体、もしくはそのプレポリマーを含有する、ないし有するマトリックス、および
(B)電気化学的に活性化することができ、前記マトリックス中に溶解せず、かつ
固体物質状である無機材料との不均一な混合物を含むように調製された、電子素
子に使用することのできるペースト状塊によって達成することができる。

【００１０】「電気化学素子において使用することのできる」という用語は、固体物質状の
電気化学的に活性化可能な無機材料は、電極材料または固体電解液に好適なイオ
ン伝導性または電子伝導性材料でなくてはならないことを意味する。

【００１１】本発明によると、マトリックス(A)に埋め込まれている、電気化学的に活性化
可能な固体物質(B)の個々の粒子間に充分な電気的接触があるようにするために
は、少なくとも一の更なる条件が満足されなければならない。即ち、前記塊が充
分な量の電気化学的に活性化可能な固体物質を有していなければ、従来技術に見
られる伝導性の悪さは克服することができないことが実証されている。単位容積
当たりの電気化学的に活性化可能な固体物質の量が非常に多くて、理論的な細密
充填（theoretischen dichtesten Kugelpackung）における充填された空間にお
よそ等しい程度でなければ、非常に良好な伝導性または十分な伝導性すら達成す
ることができない。当然のことながら、電気化学的に活性化可能な固体物質(B)
の大きさや外形が明らかに影響を与えるので、最小量は使用される材料に応じて
微妙に変わってくる。しかしながら、少なくとも60容量％の固体物質(B)、好ま
しくは最低量として約65容量％、特に好ましくは最低量として約70容量％の固体
物質(B)を使用することが推奨される。上限は特に重要ではなく、主として、マ
トリックス(A)の性質に応じて決定される。マトリックスが非常によい接着性を
有している場合は、ペースト状塊の90容量％まで、例外的な場合においては95容
量％もの固体物質(B)を使用することができる。

【００１２】しかしながら、選択的に、または追加的に、第二のイオンおよび／または電子
伝導体（または、必要とされる伝導性の型に応じて、均一な混合伝導体）(C)を
、少なくとも(A)と(B)との間の粒子の境界に薄層として存在するようにして使用
することによって、固体物質(B)の粒子間に十分な電気的接触を持たせることが
可能である。

【００１３】固体物質(B)が電極材である場合は、請求項１に従った他の条件である変形例(
a)または(b)が満たされなければならない。

【００１４】図面を参照しながら、以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】驚くべきことに、本発明が基礎を置いている請求項１に従った方法によると、
充放電中に必ず発生する不可逆のロスを実質的に低減させることが可能である。
図４ａおよび４ｂから理解されるように、充放電は対照的であって再現性がよい
。

【００１６】適切なマトリックス(A)を使用することによって、塊は、ペースト状の粘度を
得る。「ペースト状」という用語によって、一度製造されると、現在使用されて
いるペースト塗布方法を用いて、塊を処理することができることを意味する。例
えば、ブラシ、スパチュラ、レーキを用いたり、あるいは、様々な圧力をかける
方法によって、塊を基材に塗布することができる。必要に応じて、塊は、比較的
希薄なものから非常に粘度の高いものまで製造することができる。

【００１７】マトリックス(A)には複数の材料を使用することができる。溶媒を含有する系
も、溶媒を含有しない系も使用することができる。好適な溶媒を使用しない系と
しては、例えば、架橋可能な液体またはペースト状の樹脂系を挙げることができ
る。その例としては、架橋可能な付加重合体または縮重合樹脂がある。例えば、
フェノプラスト（ノボラック）またはアミノプラストの予備縮合物を使用するこ
とができ、ペースト状の塊が形成された後には、最終的に、電気化学的複合積層
体へと重合される。追加的な例としては、グラフト共重合によってスチレンに架
橋することのできるポリエステル等の不飽和ポリエステル、硬化可能な二官能価
反応の反応相手（例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ポリアミドによって
常温硬化される）である二官能価エポキシ樹脂によって架橋されるポリカーボネ
ート、ポリオールによって架橋されるポリイソシアネート、およびやはりスチレ
ンと重合することのできる二元のポリメチルメタクリレートを挙げることができ
る。ペースト状の塊は、多かれ少なかれ粘度のある、マトリックス(A)用の予備
縮合物または架橋されていない重合体から、またはその欠くことのできない成分
を用いて、成分(B)と共に形成される。

【００１８】固体物質(B)が電極材でない場合は、重合体または重合体の前駆体を溶媒また
は有機ポリマー用の膨潤剤と共に用いるという方法もある。原則として、使用す
ることのできる合成重合体または天然重合体に関して制限はない。炭素主鎖を有
する重合体を使用することができるのみならず、ポリアミド、ポリエステルまた
は多糖類などのように主鎖中に異種のイオンを有する重合体も使用することがで
きる。重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体は、
ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、またはポリブレンド
のいずれであってもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体に関して
は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムを使用することができる。特に好ましいの
は、テフロン、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）、またはポリビニルクロリド
等のフッ化炭化水素重合体である。その理由は、これらを使用すると、ペースト
状塊から形成されるフィルムまたは層体が特に優れた撥水性を有するようになる
ことである。これによって、製造された電気化学素子が特に優れた長期安定性を
有するようになる。ポリスチレンまたはポリウレタンも使用することができる。
共重合体の例としては、テフロン、不定形フッ素重合体、およびポリ（フッ化ビ
ニリデン）／ヘキサフルオロプロピレン（Kynarflexとして市販されている）の
共重合体である。主鎖中に異種の原子を有する重合体の例としては、ジアミンジ
カルボン酸型のポリアミドまたはアミノ酸型のポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリエーテルおよびアクリル樹脂を挙げることができる。その
他の材料としては、天然および合成多糖類（ホメオグリカンおよびヘテログリカ
ン）、例えば、デンプン、セルロース、メチルセルロースなどのプロテオグリカ
ンを挙げることができる。さらに、硫酸コンドロイチン、ヒアルロン酸、キチン
、天然および合成ワックス、および他の多くの物質を使用することができる。さ
らにまた、前記樹脂（予備縮合体）を溶媒や希釈剤に溶解して使用することがで
きる。

【００１９】前記重合体用の溶媒および膨潤剤は、当業者にはよく知られている。

【００２０】マトリックス(A)が溶媒または膨潤剤を含有するかどうかに関わらず、使用さ
れる重合体について、可塑剤（および柔軟剤）を存在させることができる。「可
塑剤」または「柔軟剤」は、その分子が配位結合によって（ファンデルワールス
力）によってプラスチック分子に結合している物質を含むものと理解されるべき
である。このようにして、可塑剤等は高分子間の相互作用力を低減し、それ故に
、軟化温度とプラスチックの脆性および硬度とを低下させる。可塑剤等は、膨潤
剤および溶媒とは異なるものである。可塑剤などは揮発性がより高いので、プラ
スチックから蒸発させて除去するのは一般に可能ではない。より正確には、適切
な溶媒を使用して抽出しなくてはならない。可塑剤を使用することによって、ペ
ースト状塊から製造される層体は、高い機械的可撓性を得ることができる。

【００２１】プラスチック群の各々に適切な柔軟剤は、当業者にはよく知られている。この
柔軟剤はそれが使用されるプラスチックと高い相溶性を有していなくてはならな
い。一般に使用される柔軟剤としては、ジブチルフタレートまたはジオクチルフ
タレートなどのフタル酸または燐酸の高沸騰エステル（hochsiedende Ester）を
挙げることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチロー
ルアセトン、エチルメチルスルフォン、ポリエチレングリコール、テトラグリム
、1,3-ジオキソラン、またはS,S-ジアルキルジチオカーボネート等も好適である
。

【００２２】プラスチックと可塑剤との組合せがマトリックスとして使用された場合は、適
切な溶媒を用いてペースト状塊から可塑剤を抽出することができる（請求項の変
形例1bが採用される場合は、抽出した方がよい。）。これによって発生した空洞
は、引き続いて行われる、多くの層体を結合させる押圧または積層工程によって
、電気化学的に活性な、または電気化学的に活性化可能な層体へと塊を転換する
間に閉じられる。これによって、充電された充電池の電気化学的安定性が改良さ
れる。固体電解液が前記プラスチックマトリックスで使用される場合には、少な
くとも10^−４S cm^−１のイオン伝導性を有しているのが好ましい。

【００２３】後で空洞を圧縮する代わりに、可塑剤を抽出した後に、第二の固体電解液また
は電極で空洞を満たすこともできる。

【００２４】前記のように、本発明のペースト状塊およびそれから得られる層体は、複数の
電気化学素子に適している。当業者は、古典的な電気化学素子に使用するのと同
じ固体物質(B)、即ち、プラスチックが添加されていない物質を選択することも
できる。

【００２５】以下にリチウム技術蓄電池に使用される固体物質の例を示す。 −下方接触電極 Al、Cu、Pt、Au、C −正極 LiF、Li_ＸNiVO_４、Li_Ｘ[Mn]_２O_４、LiCoO_２ LiNiO_２、LiNi_0.5Co_0.5O_２ LiNi_0.8Co_0.2O_２、V_２O_５、Li_ＸV_６O₁₃ −電解液（この場合、固体） Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO_４)_３ LiTaO_３SrTiO_３、LiTi_２(PO_４)_３LiO_２ LiH_２(PO_４)_３Li_２O、Li_４SiO_４Li_３PO_４ LiX + ROH（ここで、X=Cl, Br, I、 LiX１に対してROH４） −負極 Li、Li_4+XTi_５O₁₂、Li_ＸMoO_２、Li_ＸWO_２、 Li_ＸC₁₂、Li_ＸC_６、リチウム合金 −上方接触電極 Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni。

【００２６】しかしながら、勿論、本発明はリチウム技術蓄電池に限定されず、前記のよう
に、「従来の」技術、即ち、有機ポリマーマトリックスを使用することなく製造
される全ての系を含む。

【００２７】以下に、特定の素子または素子部品に好適なペースト状塊について、いくつか
の特定の態様を記載する。従来技術ではない、電気化学的に活性な部品用には、
これらの物質は「バルク形態」でも、即ち、適切な電気化学素子においてポリマ
ーマトリックスなしでも使用することができることを明らかにしておくべきであ
る。

【００２８】電気化学的に活性な物質を適切に選択することによって、蓄電池の充放電曲線
を制御することが可能な充放電特性を有する、蓄電池などの電気化学素子を製造
することができる。このように、前記電極材の２種の混合物、または他の適切な
電極材の混合物を、正極または負極用の電気化学的に活性な固体物質(B)に使用
することができる。この際、正極または負極用で、混合物は異なる酸化還元状態
を有する。あるいは、２つの物質の内の１つは炭素で置き換えることができる。
これから、充放電曲線中の特徴的なセグメントが形成され、このセグメントによ
って本発明の塊を使用して製造された蓄電池の充放電状態を有利に検出すること
ができる。充放電曲線は２種の異なる平坦部を有する。放電状態の近くに平坦部
があると、それは、使用者がすぐに再充電しなくてはならないことを示している
。その逆も同様である。

【００２９】炭素およびリチウムと合金を作ることのできる元素が負極用のペースト状塊に
組み入れられると、それ（合金電極またはインターカレーション電極の性質を有
するもの）から製造される電極に、電気化学的安定性が向上した特に高い容量を
付与する。さらに、容積の拡大が純粋なインターカレーション電極におけるそれ
よりも小さくて済む。

【００３０】さらに、黒鉛もしくは不定形炭素（カーボンブラック）またはそれらの混合物
を、正極または負極用電極材量と共にペースト状の塊に組み入れることができる
。電気化学的に活性な成分に対して不定形炭素の重量比が20〜80重量％であると
、この点に関して特に有利である。塊が正極用であれば、ペースト状塊から製造
される層体の機械的可撓性が向上するので、炭素の潤滑効果は有利な性質である
。塊が負極用であれば、前記のように、電気化学的安定性および電子伝導性が改
良される。

【００３１】本発明のペースト状塊はインターカレーション電極として他の電極にも使用す
ることができる。この一例としては、アルカリ塩またはアルカリ土類塩と併せて
金属粉末を電気化学的に活性可能な固体物質(B)として使用することがあげられ
る。この組合せによって製造されるペースト状塊は分解電極を製造するのに使用
することができる。インターカレーション電極では普通に発生する容積の拡張が
この場合には起こらない。したがって、使用寿命を長期化することができる。こ
の一例としては、銅と硫酸リチウムとの組合せを挙げることができる。

【００３２】電極材(B)が、リチウムと反応しない金属であり、かつリチウム塩を含有して
いる場合には、非常に特定の電極態様を得ることができる。この態様におけるマ
トリックス(A)は、前記のように、プラスチックと可塑剤との組合せから製造す
ることができ、可塑剤は後でペースト状塊から抽出する。しかしながら、この態
様においては、引き続いて行われる電気化学的に活性可能な層体の積層中に、生
じた空洞が圧力によって閉じることがない。逆に、空洞があいたままであること
が注目される。近接する電解液層におけるリチウム塩と結びつくと、このように
形成されている電極は可逆的に空洞中にリチウムを取り込んで拡散させることの
できる性質を有している。これは、インターカレーション電極の利点であり、こ
のような電極の不利益（例えば、容積の拡張）を避けることができ、内表面が大
きいことによって優れた電気的性質を有している。リチウムと反応しない金属の
例としては、ニッケルを挙げることができる。

【００３３】驚くべきことに、電気化学的にどのように応用するかに関わらず、Li_４SiO_４
・Li_３PO_４を有する相混合物を本発明のペースト状塊に組み入れることによって
、それから得られる電極または固体電解液の可塑性を改良することが実証された
。このためには、相混合物を非常に細かく粉砕する必要がある。この非常に細か
い粒径が内部のスライド効果を改良する理由であるのは間違いなかろう。

【００３４】固体物質(B)が電極材であるか電解液材であるかに関わらず、一種のリチウム
イオン伝導体および一種以上のイオン伝導体（Li、Cu、Ag、Mg、F、Cl、H）をさ
らに有することができる。これらの物質でできている電極と電解液層とは、容量
、エネルギー密度、並びに機械的および電気化学的安定性等の、特に好ましい電
気化学的性質を有している。

【００３５】請求項１(c)によると、本発明のペースト状塊がさらに第二固体イオン、電子
および／または混合伝導体(C)を含有する場合は、他の方法でマトリックス中に
取り入れることができる。溶媒（マトリックス材(A)も溶解する溶媒等）に溶解
するイオン伝導体である場合は、マトリックス材用溶媒にこの第二イオン伝導体
を含有させてペースト状塊を製造することができる。続く段階（例えば、塊が溶
媒の不存在下でペースト状態をも有する場合は塊の成分を完全に攪拌した後に、
あるいは層体またはフィルムを製造した後に）で抽出または蒸発させることがで
きるように、溶媒の蒸気圧は十分に低くなくてはならない。本発明のそのような
態様において、可塑剤も存在している場合は、やはり溶媒に可溶で、後に該溶媒
を用いて除去することのできる可塑剤を選択することが可能である。本発明のこ
の態様によると、比較的伝導性に劣る（この性質を持たせることを意図するので
あれば、特にイオン伝導性に劣る）伝導体(C)を製造することもできる。

【００３６】請求項１(c)による発明の更なる態様においては、イオン、電子、または混合
伝導体(C)は、系のために選択される可塑剤に可溶であるように選定される。こ
の場合、可塑剤は比較的低い蒸気圧を有しているのがよい。可塑剤に溶解してい
る成分(C)がペースト状塊の他の成分と完全に混合している場合は、伝導性成分
間に変性粒子境界（modifizierte Korngrenze）が生じることになり、この境界
は一定の可塑性を有している。本発明のこの態様においては、電気化学的に活性
化可能な固体物質(B)の伝導性は、混合物の唯一の電気化学的に関連する成分を
構成する電気化学的に活性化可能な固体物質(B)の伝導性と比べて、明らかに高
くない。この態様においては、Li_４SiO_４・Li_３PO_４、Li_４SiO_４・Li_２SO_４また
はLi_４SiO_４・Li_５AlO_４等の第四リチウムイオン伝導体を、高い安定性を以て10 ^-6 S/cmのオーダーの大きさでイオン伝導性を有する成分(B)として使用すること
ができる。高い蒸気圧を有する物質（例えば、可塑剤としてエーテルまたはジメ
トキシエタン、およびジブチルフタレート）がさらにペースト状塊中に取り入れ
られれば、粒子境界（Korngrenzen）の可塑性を高めることができる。この場合
、溶媒は可塑剤の変性剤として作用する。例えば、マトリックスがPVCもしくはP
VDFまたはハロゲン化炭化水素ポリマーを含有していれば、このような態様が可
能である。

【００３７】伝導体(C)がイオン伝導体である場合は、吸湿性の塩を使用することが可能で
ある。本発明のこの態様においては、イオン伝導体(C)を無水または低水形でペ
ースト状塊に取り入れる。処理中（または湿気のある環境に引き続いて貯蔵する
ことによって）水分が吸収される。これによって、一定の可塑性を有するこのイ
オン伝導体の粒子境界（Korngrenze）に帰着する。吸湿性イオン伝導体が結晶性
水和物を形成することができる場合は、固定粒子径中の結晶水として拡散水を堆
積することによって容積を拡大させることができ、これによって粒子境界の接触
性を改善することができる。また、伝導性イオンと周囲の水和物との結合が弱い
ので、電解液のイオン伝導性も改良することができる（電解液中の陽イオンが極
性エンベロープ内をある程度動くことができる。）。このようにして使用するこ
とのできる塩の例としてはLiNO_３を挙げることができる。

【００３８】電気分解されない塩が伝導体(C)に使用されれば、特に固体電解液を製造する
のに、例えば、過塩化物、ハロゲン化物（Ｘ＝Cl、Br、I）、硝酸塩、硫酸塩、
硼酸塩、炭酸塩、水酸塩、または四フッ化硼素塩から選択されるリチウム塩が使
用されると、それから製造される本発明のペースト状塊および電気化学的に活性
化可能な層体は、大気中で都合よく製造することができる。

【００３９】本発明のペースト状塊を前記のように製造するのに使用される成分は、従来の
方法で混合することができ、使用成分を激しく攪拌するか混練して製造すると好
ましい。成分(B)を添加する前に、必要であれば、有機ポリマーまたはその前駆
体を溶媒または膨潤剤中で予備溶解または予備膨潤させる。発明の特に好ましい
態様においては、攪拌処理またはその後に塊を超音波処理に付す。この処理によ
って粒子が破壊されて大きさが小さくなるので、固体物質(B)と、もしあれば、
伝導体(C)とがより密度濃く充填される。その結果、ペースト状塊の電気的性質
および電気化学的性質が改善される。電極用または電解液用材料も、塊中に取り
入れるのに先立って、処理の最初に粒子の大きさを小さくするために、そのよう
な超音波処理に付すことができる。

【００４０】マトリックス(A)中に固体物質(B)を取り入れることは、「従来の」電気化学素
子で通常行われていたように、電気化学的に活性可能な物質の粉末が高温で焼結
されなければならないことを意味する。このような焼結を行うことによって、ペ
ースト状の粘度を有する初期の物質とは異なるものが得られることになる。

【００４１】本発明のペースト状塊は、薄層状の電池およびエレクトロクロミック素子など
の類似の電気化学素子を製造するのに特に適している。好ましくは、これらはい
わゆる「厚膜」技術における素子である。これらの素子の各層体は「テープ」と
呼ばれることもある。電気化学的に活性なまたは活性化することのできる各層体
は約10μm〜約１から２mmの厚さに製造され、次々と積み重ねられて密に接触さ
せられる。当業者は、用途に応じた適切な厚さを選択するであろう。好ましい範
囲は、約50μm〜500μmであり、特に好ましい範囲は約100μmである。しかしな
がら、本発明によると、前記厚膜に対応する薄膜フィルム素子（この用語は、好
ましくは、100 nm〜数μmの厚さを含む）を製造することも可能である。しかし
ながら、このような素子は容量に関する現状の要件を満たさない場合が多いので
、応用が制限される。しかしながら、薄膜フィルム素子を、例えば、バックアッ
プチップとして使用することができると考えられる。

【００４２】したがって、本発明は、さらに、前記ペースト状塊から製造され、自己支持可
能な、または基材上に載置することのできる、好ましくは前記厚さの層体を含む
。この層体は可撓性を有していると好ましい。

【００４３】自己支持可能な層体（フィルム、テープ）および基材上に載置される層体の両
方を製造するのに、従来から公知である、マトリックス用の適切なポリマー材料
に使用することのできる方法を採用することができる。次いで、材料に応じて、
硬化（樹脂または他の予備縮合物について）によって、プレポリマーまたは直鎖
状重合体を架橋することによって、溶媒を蒸発させることによって、あるいは同
様の方法で、ペースト状塊を硬化させる。自己支持型のフィルムを得る場合は、
適切なペースト状塊を、例えばカレンダー上で適切な厚さに形成することができ
る。これには標準的な技術を使用することができる。ペースト状の塊を基材に塗
布し、硬化後に製造された層体を除去することによって、自己支持型の層体を形
成することができる。この方法のための要件は、製造物が十分な可撓性を有して
いることである。コーティング過程は、従来のペースト塗布方法を用いて行うこ
とができる。例えば、ブラシ、レーキ、スプレー、スピンコーティングなどによ
って塗布を行うことができる。圧力技術も使用することができる。

【００４４】本発明の好ましい態様においては、架橋可能な樹脂塊（予備縮合体）が、上記
のように、ペースト状塊に使用され、層体が形成されたらＵＶまたは電子放射に
よって硬化させる。硬化を熱的または化学的に行うこともできることは言うまで
もない（例えば、製造された層体を適切な浴に漬けることによって）。必要であ
れば、架橋用の反応開始剤、促進剤等を塊に添加することができる。

【００４５】本発明は、さらに、電気化学的性質、特に、蓄電池および他の電池、または前
記層体の対応する配列によって形成された、もしくはそのような配列を含む電気
化学的素子を有する複合積層体に関する。

【００４６】図１は、そのような配列の並び方を示している。符号は以下の通りである。接
触電極１、中間テープ２、電極３、電解液４、電極５、中間テープ６、および接
触電極７。以下に、より詳しい説明を行う。

【００４７】複合積層体を製造するためには、個々のペースト状塊をペースト塗布法によっ
て、層毎に塗り重ねて行くことができる。各層はそれ自体で架橋することもでき
るし、溶媒によって緩めるか、他の方法で層状にすることができる。しかしなが
ら、必要な層の全てが塗布されたら、個々のマトリックスを架橋によって、また
は溶媒もしくは膨潤剤を蒸発させることによって、または類似の方法で硬化させ
ることも可能である。例えば、ポリクロミー（多色印刷法）に類似して行われる
圧力法を用いて電気化学的に活性化可能な個々の層を塗布する場合は、後者の方
法が好都合である。この例としては、フレクソドゥルック（Flexodruck）技術を
挙げることができ、これによって必要な電気化学的に活性化可能な層を有する基
材のメーター／セカンドを数多く、連続的に印刷することができる。

【００４８】あるいは、各層またはフィルムを個々に最終硬化状態にすることもできる。こ
れらが自己支持型フィルムである場合は、形成される素子の適切な成分は積層に
よって組み合わせることができる。ここでは従来の積層技術を使用することがで
きる。従来の積層技術には、例えば、第２の層が圧力ローラーによって担体層に
結合される押出コーティング、基材ウェブがペースト状塊に加えて流し込まれる
２または３のニップロールを有するカレンダーコーティング、またはダブリング
（好ましくは加熱されたローラーによる圧力と反対側からによる圧力とによって
結合させる方法）等がある。ペースト状塊用のマトリックスの選択に応じて適切
な方法を見出すのに、当業者であれば問題がないはずである。

【００４９】層間の結合を向上する（そして、伝導性を向上させる）のみならず、例えば、
前記のように可塑剤を除去した後に製造された個々の層内に存在する空洞を排除
するためにも、個々の層を結合させる（積層する）間の圧力処理を行うのが好ま
しいことが多い。圧力処理は現存の技術を用いて行うことができる。材料をそれ
で処理することができれば、常温プレス（60℃未満の温度で行う）が有利である
。

【００５０】本発明のペースト状塊で製造することのできる電気化学部品には、制限がない
。したがって、以下に記載の具体例は例に過ぎず、好ましい態様である。

【００５１】再充電可能な電解電池は、厚層技術を用いて、即ち、厚さ約10μm〜約１，２m
m、好ましくは約100μmの電気化学的に活性化可能な個々の層によって、このよ
うにして製造される。この電解電池がリチウム技術によるのであれば、電極層ま
たは電解液層用の固体物質は、この目的のために先に記載した物質であればよい
。少なくとも３層、即ち、正極として機能する層、固体電解液として機能する層
、および陰極として機能する層（図１における層３、４および５）、を有してな
るべきである。

【００５２】本発明によると、ある限度が観察される場合に蓄電池において特に有利な電流
密度が得られることが実証されている。よく知られていることであるが、電流密
度は電解液の抵抗によって調整することができる。電解液の抵抗が高すぎると、
長時間のうちには分極によって電極が破壊される。低すぎると、製造された蓄電
池の出力では、限られた用途にのみしか使えなくなる。前記限界は、好ましくは
１ mA/cm^２である。例えば、電解液の伝導性が10^-4 S/cmである場合は、電解液
層が約100μmの厚さであると特に都合がよい。１ mA/cm^２の電流密度は、抵抗に
よって電圧降下をもたらすが、それは0.1 Vと無視し得る程度である。対照的に
、電解液の伝導性が10^-5 S/cmである場合は、例えば、電解液層の厚さを約10μm
に低減することができる。層厚ｄを、伝導性σ_ｉｏｎ、イオン抵抗（Ω）および
表面Ａに関して以下の式を満たすように選択することを推奨する。

【００５３】２００Ω＜ｄ／（σ_ｉｏｎ・Ａ）前記３層電池（または、正極／電解液／負極を有する他のあらゆる所望の電解
素子）には、さらに参照電極（図１における層１および７）を与えることができ
る。これらが、適当な材料（リチウム技術で使用することのできる参照電極の材
料は先に記載した）のフィルムを有していると有用である。

【００５４】本発明の特別の態様においては、本発明のペースト状塊を用いてやはり製造す
ることのできる、更なる薄いプラスチック層（「中間テープ」、図１における層
２および６）を、下方参照電極と隣接する電極との間、および上方参照電極と隣
接する電極との間に入れることができる。この薄いプラスチック層は、電子を電
極材から参照電極に運搬するのに適切な、伝導性のある金属元素またはそのよう
な元素の合金を含有しているとよい。プラスチック層が正極と隣接する参照電極
との間にある場合、金属元素または合金の例としては、金、白金、ロジウムおよ
び炭素またはこれら元素の合金を挙げることができる。負極と隣接する参照電極
との間に配置される場合は、適切な元素して、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、コバル
トおよび炭素を挙げることができる。電極および電解液に関する前記の情報は、
勿論、これらの積層体を製造するペースト状塊の濃度および構成にも適用される
。参照電極および中間テープ（図１も参照されたい）を有する態様は、例えば、
前記リチウム技術を用いて製造されると、図３に示されるような充放電曲線を有
する。

【００５５】本発明の電気化学的素子は、例えば、プラスチックを基材とする筐体に封入す
ることができる。この場合における重量は、金属筐体の重量よりも軽い方が都合
がよい。エネルギー密度の点からも有利である。

【００５６】電気化学複合積層体（電気化学素子）は、ワックスまたはパラフィンで被覆し
たプラスチックで作られる２つ以上のフィルムの間に埋め込むことができる、こ
れらの材料はシールとして作用し、その固有の性質故に複合積層体に機械的圧力
を及ぼして、複合積層体における圧力に由来する接触性を向上させることができ
る。

【００５７】前記のように、または他の方法で電気化学素子がシールされている間、その内
部を、高い電気化学的安定性をもたらす、予め定められた水／酸素部分圧に付す
ことができる。この処理は、例えば、適切に選択され、調節されたパラメータを
有する環境において電気化学素子をシールすることによって行うことができる。

【００５８】多くの態様で起こり得るように、製造の過程で湿気が複合フィルム中に進入す
ると、長期に亘って望ましくない影響を与える。そこで、シールに先立って真空
下で筐体などに挿入し、必要であれば、湿気を除去するために高温に曝すことが
できる。

【００５９】本発明の特別な態様においては、前記３層系が再充電可能な蓄電池用に選ばれ
る。これによって、積層体は充電の最中に分解する添加剤を受け入れることがで
きる。この分解製造物は、境界面で、系中に存在している電気化学的に活性化可
能な成分(B)または(C)と新しい結合を形成する。前記添加剤を入れることによっ
て、これら分解生成物がイオン伝導体であれば、実際には５層系が得られること
になる。一例としてはエーテルの添加を挙げることができ、リチウム技術を用い
て製造する場合は、蓄電池の境界面にリチウム有機化合物を形成する。さらに、
マトリックス、可塑剤、粘度調製剤、および／または加工中に入り込んで残って
いる水は、適切な態様では、分解、または部分的に分解される。

【００６０】本発明の別の態様においては、異なる組成を有する２つのフィルムを有する電
解液層（それらフィルムは互いに積層されており、各フィルムはさらに各々が接
触する電極につながっている）用に一層が選択される。これは、正極と電解液１
との間、および負極と電解液２との間にある相境界の安定性にプラスの効果を与
える。第一層における電解液材にヨウ化リチウムを使用し、第二層における電解
液材にLi_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO_４)_３を使用するものを、この態様の具体例として挙
げることができる。

【００６１】エレクトロクロミック性を有するガルバノ電池の一例は、以下の配列を有する
層の連続である。

【００６２】伝導体１／Ｙ／ＭｅＸ-アルコレート／ＷＯ_３／伝導体２この配列において、金属Ｍｅは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムまたはセシウムから選択することができ、陰イオンのＸは塩化物、臭
化物およびヨウ化物などのハロゲン化物から選択することができる。伝導体１は
、例えば、酸化インジウム錫（ITO）、酸化亜鉛アルミニウム（Zn_ｘAl_ｙO_ｚ）お
よび銀から選択することができる。伝導体２は、例えば、酸化インジウム錫（IT
O）および酸化亜鉛アルミニウム（Zn_ｘAl_ｙO_ｚ）から選択することができる。

【００６３】本発明の一連の電気化学素子用積層体は、いかなる形状にも配置することがで
きる。例えば、可撓性のある複合積層体は巻き上げることができ、圧縮型の蓄電
池には特に都合のよい形状である。蓄電池の容積が小さい場合でも、この方法に
よると非常に大きな活性電池面を与えることができる。図２はそのような態様を
示している。ここで、参照符号１〜７は図１における符号と同じものを示し、参
照符号８は絶縁層を示している。

【００６４】非自立型の複合積層体も、集積エネルギー貯蔵用に壁等の固体基材に塗布する
ことができる。（自己支持型の複合体フィルムも、勿論、それに塗布ないし固定
することができる。）この場合、表面積が広いことを利用することができる。蓄
電池それ自体は、空間的要件とは関係がない。この型の一態様の特別な例として
は、蓄電池用の複合積層体を太陽電池用基材に一体化することである。独立エネ
ルギー供給ユニットをこのようにして作ることができる。蓄電池用の層配列を固
体または可撓性のある基材上に設けて、集積エネルギー貯蔵の電子的構造を作っ
てもよい。

【００６５】

【実施例】

具体的な例を以下に示して、本発明をより詳細に説明する。（実施例１）正極を製造するのに、0.8ｇのPVCを1.2ｇのジブチルフタレートおよび８ｇの
アセトンと合わせる。３〜６ｇのLiMn_２O_４と0.5〜0.75ｇのＣとを細かい粉末と
して添加し、激しく攪拌して成分を完全に混合する。得られたペースト状の塊を
基材に塗布して乾燥する。

【００６６】（実施例２） 0.8〜１ｇのPVDF-HFP、1.2〜1.5ｇのジブチルフタレート、および14ｇのアセ
トンを完全に混合して電解液層を製造する。2.5〜４ｇのLi_９AlSiO_８および0.35
〜0.5ｇのLiIを細かい粉末として添加し、激しく攪拌して成分を完全に混合する
。この後の処理は実施例１と同様にして行う。

【００６７】（実施例３）負極を製造するのに、１ｇのポリスチレンを1.5〜1.8ｇのジオクチルフタレー
トおよび15ｇのアセトンと合わせる。少し経ってから、５ｇの黒鉛を添加し、完
全に混合するためにしばらくの間激しく攪拌する。この後の処理は実施例１と同
様にして行う。

【００６８】（実施例４）実施例１に関し、1.2ｇのジブチルフタレートの代わりに0.3ｇのエチレンカー
ボネートを使用する。また、エチレンカーボネートの量を0.6ｇまで増やしたも
のも製造する。

【００６９】（実施例５）実施例２に関し、ジブチルフタレートの代わりに、0.4ｇのエチレンカーボネ
ートと0.05〜0.2ｇのLiIとを使用する。

【００７０】（実施例６）実施例３に関し、ジオクチルフタレートの代わりに、0.5ｇのエチレンカーボ
ネートを使用する。

【００７１】（実施例７）アノードを製造するのに、1.5ｇのPVDF-HFPを0.6ｇのエチレンカーボネートお
よび40ｇのアセトンと合わせる。６ｇの黒鉛を細かい粉末として添加し、激しく
攪拌して成分を完全に混合する。得られたペースト状の塊を基材に塗布して乾燥
する。現在行われている方法、例えば、好ましくは60〜90℃の真空乾燥室（約10 ^-2 mbar）で、アセトンとエチレンカーボネートとを引き続いて除去する。

【００７２】（実施例８）実施例７に関して、2.8ｇまでのアセチレンブラックをさらに混合物に添加す
る。

【００７３】（実施例９） 12ｇのPVDF-HFP、3.6ｇのエチレンカーボネートおよび90ｇのアセトンを完全
に混合して電解液層を製造する。36ｇのLiAlSiO_４（spodumene）を細かい粉末と
して添加し、激しく攪拌して成分を完全に混合した。得られたペースト状の塊を
基材に塗布して乾燥する。この後の処理は実施例１と同様にして行う。

【００７４】（実施例１０）カソードを製造するのに、２ｇのPVDF-HFP、0.8ｇのエチレンカーボネートお
よび40ｇのアセトンを混合する。少し経ってから、８ｇのLiCoO_２および1.2ｇの
アセチレンブラックを添加し、混合物をしばらくの間激しく攪拌する。この後の
処理は実施例１と同様にして行う。

【００７５】（実施例１１）実施例１〜３の薄片材料は、適当な温度で成分を混合することによって、溶媒
および柔軟剤を排除しても製造することができる。加熱することによってペース
ト状となった塊を、現在行われている熱延伸および加圧法を用いて処理する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、電気化学的性質を有する本発明の複合積層体の配列を示している。

【図２】図２は、図１による複合積層体が丸められたところを示している。

【図３】図３は、図１に示された配列の複合積層体についてリチウム技術を用いた発明
の態様の、充放電曲線を示している。

【図４ａ】図４ａは、本発明の蓄電池（負極：黒鉛、正極：酸化リチウムコバルト）充放
電曲線（電圧／時間）を示している。

【図４ｂ】図４ｂは、本発明の蓄電池（負極：黒鉛、正極：酸化リチウムコバルト）充放
電曲線（電圧／時間）の、サイクルの一部を抜粋・拡大したものを示している。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２３

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 5H029 AJ06 AJ11 AK02 AK03 AK04 AL03 AL07 AL12 AM02 AM03 AM07 AM16 BJ14 CJ02 CJ08 CJ12 CJ13 CJ22 CJ28 HJ01 HJ04 HJ07 HJ20 5H050 AA12 AA14 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA10 CB03 CB08 CB12 DA13 GA02 GA10 GA12 GA22 GA27 HA01 HA04 HA07 HA17 【要約の続き】明は、さらに、ペースト状塊から製造される、自己支持型または基材載置型の層体、これらの層体から製造され、例えば、再充電可能な電解電池などの電気化学的性質を有する複合積層体にも関する。本発明は、これらの塊、層体および複合積層体を製造する方法も提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーの少
なくとも一種を含有する、または有するマトリックスと (2) 前記マトリックス中で可溶ではなく、固体物質の形状である、電気化学的に
活性化可能な無機材料とを有する不均一な混合物であって、これが以下のように製造され、 i) 前記塊が少なくとも60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である場合は、前記
有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーのための溶媒または膨潤剤に
よる補助なく(B)を前記マトリックス(A)中に組み入れ、並びに／または ii) 前記塊が少なくとも約60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である場合は、前
記有機ポリマー用の可塑剤をさらに含有するマトリックス(A)中に(B)を組み入れ
、適切な溶媒を用いて前記可塑剤を続いて除去することによって前記塊を製造し
、並びに／または iii) 製造される混合物が、さらに (3) (B)とは異なる、固体イオン伝導体、電子伝導体、および／もしくは混合物
伝導体を有し、それが薄層として(A)と(B)との間の粒子境界に少なくとも存在す
ることを特徴とする、電気化学素子に使用することのできるペースト状塊。
【請求項２】前記マトリックス(A)がさらに可塑剤を含有することを特徴
とする請求項１(a)または１(c)に記載のペースト状塊。
【請求項３】前記イオン伝導体(C)が前記マトリックス(A)用可塑剤に可溶
であることを特徴とする請求項２に記載のペースト状塊。
【請求項４】前記マトリックス(A)が、前記有機ポリマー、その前駆体ま
たはそのプレポリマー用の溶媒または膨潤剤をさらに含有することを特徴とする
請求項１(b)または１(c)に記載のペースト状塊。
【請求項５】前記伝導体(C)が前記溶媒または膨潤剤に可溶であることを
特徴とする請求項４に記載のペースト状塊。
【請求項６】前記伝導体(C)が、吸湿性があって結晶水として取り入れら
れた水分と結合することができる化合物から選択されるか、または電気分解に反
応しない一種以上のリチウム塩から選択されることを特徴とする、前記請求項の
いずれかに記載のペースト状塊。
【請求項７】前記マトリックス(A)が架橋可能な液体または柔軟な樹脂で
あるか、前記マトリックス(A)が架橋可能な液体または柔軟な樹脂を含有するこ
とを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のペースト状塊。
【請求項８】前記樹脂が、架橋可能な付加重合体および縮合樹脂から選択
され、特に、アミノプラスト、フェノプラスト、エポキシ樹脂、ポリエステル、
ポリカルバメート、およびメチルメタクリレート反応樹脂から選択されることを
特徴とする請求項７に記載のペースト状塊。
【請求項９】前記マトリックス(A)の前記有機ポリマーが、天然ポリマー
、合成ポリマー、およびそれらの混合物から選択され、特に、天然および合成多
糖、天然および合成蛋白、天然および合成ワックス、並びにハロゲン化および非
ハロゲン化ゴム、ハロゲン化および非ハロゲン化サーモプラスト、並びにハロゲ
ン化および非ハロゲン化サーモエラストマーから選択されることを特徴とする、
請求項１〜６のいずれかに記載のペースト状塊。
【請求項１０】前記マトリックス(A)が、溶媒または膨潤剤中に少なくと
も部分的に溶解または膨潤する有機ポリマーを少なくとも一種含有し、該有機ポ
リマーが合成ポリマー、天然ポリマーおよびそれらの混合物から選択されること
を特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のペースト状塊。
【請求項１１】前記電気化学的に活性化可能な材料(B)が、正極材に適し
た物質、負極材に適した物質、固体電解液に適した物質、電気化学的に活性な電
極材に適した物質、または電気化学素子中で近接させて配置される２種の物質な
いし材料の間に配されるイオン中間伝導体もしくは電子中間伝導体に適した物質
から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のペースト状塊
。
【請求項１２】 (B)が電極材であり、前記塊が(D)カーボンブラックおよび
／または黒鉛を、好ましくは前記固体物質(B)に対して20〜80重量％の割合で含
有することを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のペースト状塊。
【請求項１３】 (B)が電極材であり、前記塊がさらに(D)、アルカリ塩、ま
たはアルカリ土類塩を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに
記載のペースト状塊。
【請求項１４】 (B)がアルカリ塩またはアルカリ土類塩と結合した金属粉
末であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のペースト状塊。
【請求項１５】 (B)がリチウムと反応しない金属であり、(D)がさらにリチ
ウム塩を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のペース
ト状塊。
【請求項１６】 (1) 請求項１〜１５のいずれかに記載の有機ポリマーの少
なくとも一種を含有する、または有するマトリックスと (2) 請求項１〜１５のいずれかに記載の、前記マトリックス中で可溶ではなく、
固体物質の形状である、電気化学的に活性化可能な無機材料とを有する不均一な混合物であって、これが以下のように製造され、 i) 製造される混合物が少なくとも60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である場
合は、前記有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーのための溶媒また
は膨潤剤による補助なく(B)を前記マトリックス(A)中に組み入れ、並びに／また
は ii) 製造される混合物が少なくとも約60容量％の(B)を有し、(B)が電極材である
場合は、前記有機ポリマー用の可塑剤をさらに含有するマトリックス(A)中に(B)
を組み入れ、適切な溶媒を用いて前記可塑剤を続いて除去することによって前記
塊を製造し、並びに／または iii) 製造される混合物が、さらに (3) 請求項１〜１５のいずれかに記載の、(B)とは異なる、固体イオン伝導体、
電子伝導体、および／もしくは混合物伝導体を有し、それが薄層として(A)と(B)
との間の粒子境界に少なくとも存在することを特徴とする、自己支持層体または基材上に載置された層体。
【請求項１７】前記層体が可撓性を有する層体であることを特徴とする、
請求項１６に記載の自己支持層体または基材上に載置された層体。
【請求項１８】前記電気化学的に活性化可能な材料が固体電解液であって
、前記層が２００Ω＜ｄ／（σ_ｉｏｎ・Ａ）を満たす厚さ(d)を有することを特
徴とする、請求項１６または１７に記載の自己支持層体または基材上に載置され
た層体。
【請求項１９】 (1) 請求項１６〜１８のいずれかに記載され、前記電気化
学的に活性化可能な無機材料(B)が正極用の材料に適した物質から選択される層
、 (2) 請求項１６〜１８のいずれかに記載され、前記電気化学的に活性化可能な無
機材料(B)が固体電解液性を有する物質から選択される層、および (3) 請求項１６〜１８のいずれかに記載され、前記電気化学的に活性化可能な無
機材料(B)が負極用の材料に適した物質から選択される層を有する電気化学的性質を有する複合積層体。
【請求項２０】正極材を有する層に下方接触電極として動作する層がさら
に積層され、負極材を有する層に上方接触電極として動作する層がさらに積層さ
れることを特徴とする、請求項１９に記載の電気化学的性質を有する複合積層体
。
【請求項２１】下方接触電極として動作する前記層と正極材を有する前記
層との間、および／または、上方接触電極として動作する前記層と負極材を有す
る前記層との間に、前記電極材から前記接触電極へと電子を運搬するのに適した
伝導性のある金属元素またはそれらの合金を含有する薄いプラスチック層をさら
に存在させてなる、請求項２０に記載の電気化学的性質を有する複合積層体。
【請求項２２】請求項１９〜２１のいずれかに記載の電気化学的性質を有
する複合積層体を有する、厚層技術における再充電可能な電解電池。
【請求項２３】前記複合積層体がきつく巻回された複数の層を有してなる
ことを特徴とする、請求項２２に記載の再充電可能な電解電池。
【請求項２４】前記有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーが
、前記ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマー用の溶媒または膨潤剤と、
電極材ではない電気化学的に活性化可能な材料(B)と併用されて完全に混合され
ることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のペースト状塊の製造方
法。
【請求項２５】架橋可能なプレポリマーを電気化学的に活性化可能な材料
(B)と合わせて完全に混合することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに
記載のペースト状塊の製造方法。
【請求項２６】前記有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーを
可塑剤および電気化学的に活性化可能な材料(B)と合わせて完全に混合し、引き
続いて溶媒を添加して前記可塑剤を多量に溶解させ、該溶媒に溶解した可塑剤を
前記塊から洗浄して、溶媒を塊から完全に除去することを特徴とする、請求項１
〜１５のいずれかに記載のペースト状塊の製造方法。
【請求項２７】得られた前記ペースト状塊を超音波処理に付すことを特徴
とする、請求項２４〜２６に記載の方法。
【請求項２８】前記ペースト状塊に使用されるのは、そのマトリックス(A
)が架橋可能な重合体またはプレポリマーである塊であって、該ペースト状塊か
ら製造される層体が、光化学的、電子線照射もしくは加熱、または該層体を化学
的架橋剤に浸漬することによって、ポリマー成分の架橋がなされることを特徴と
する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の自己支持層体または基材上に載置さ
れた層体の製造方法。
【請求項２９】前記マトリックス(A)が樹脂を含有し、形成された層体が
ＵＶまたは電子照射によって硬化されることを特徴とする、請求項２８に記載の
自己支持層体または基材上に載置された層体の製造方法。
【請求項３０】各層用のペースト状塊が、ペースト塗布方法、好ましくは
圧力法を用いて基材上に塗布され、得られた層が最終的に硬化一体化した状態に
なることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の複合積層体の製造方
法。