KR20170032001A - 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬금속 전극은 리튬 금속판; 및 상기 리튬 금속판 상에 형성되는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 리튬 이온 전도체 입자, 및 상기 리튬 이온 전도체 입자 사이의 공극 내에 충진된, 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함한다.
상기 리튬금속 전극은 리튬 금속판 위에 전해액은 투과시키지 않고 리튬 이온만을 투과시키는 리튬 이온 선택적 투과의 보호막을 포함함으로써, 전해액 침투 차단으로 리튬 금속과 전해액간의 반응으로 인한 열화가 방지되고, 또 보호막의 기계적 강성에 의해 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되며, 결과적으로 개선된 사이클 효율을 나타낼 수 있다.

Description

리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM METAL ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 금속과 전해액간의 반응으로 인한 열화가 방지되고, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되며, 결과로서 개선된 사이클 효율을 나타낼 수 있는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이동 전화기부터 시작하여, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있다. 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여, 최근 리튬 금속 이차 전지(Lithium Metal Battery, LMB)가 각광을 받고 있다. 리튬 금속 이차 전지는 음극으로서 리튬을 사용하고 있다. 리튬은 밀도가 낮고 표준 환원 전위가 -3.04 V로 낮기 때문에 가벼우면서도 이차 전지 제조시 고에너지를 낼 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 리튬 금속은 공기 중의 수분과 반응하여 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 부산물을 만든다. 또한, 전극으로 사용된 리튬 금속이 전해액에 노출되는 경우 저항 물질이 생성되며, 이는 제조된 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락까지 초래할 수 있다. 또한, 리튬은 강도가 매우 약한 금속이기 때문에 핸들링이 어렵고 전극으로 활용하기가 어려운 문제가 있다.
이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 밀도를 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
특허문헌1: 한국 공개특허 제2013-0043117호 (공개일: 2013.04.29)
본 발명의 목적은 리튬 금속 전극 상에 전해액의 투과는 차단하고, 리튬 이온에 대해서만 투과성을 나타내는 리튬 이온 선택적 투과성의 보호막을 형성함으로써, 전해액 침투가 차단되어, 리튬 금속과 전해액간의 반응으로 인한 열화가 방지되고, 또 보호막의 기계적 강성에 의해 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되며, 결과적으로 개선된 사이클 효율을 나타낼 수 있는 리튬금속 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 목적은 상기한 리튬금속 전극을 포함하여 개선된 전지 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속판; 및 상기 리튬 금속판 상에 형성된 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 리튬 이온 전도체 입자, 및 상기 리튬 이온 전도체 입자 사이의 공극 내에 충진된, 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 것인 리튬금속 전극을 제공한다.
상기 리튬 이온 전도체는 10-6 내지 10-3 S/cm의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 Li3PS4 및 xLi2S-(1-x)P2S5(이때 x는 0.6 내지 0.9임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 왁스류 및 폴리올레핀계 플라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 보호층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 보호층의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속판의 두께가 30㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 금속판에 대해 리튬 이온 전도체를 포함하는 슬러리를 도포한 후 건조하여 복수의 기공을 포함하는 다공성의 리튬 이온 전도체 층을 형성하는 단계; 상기 다공성의 리튬 이온 전도체 층 상에 융점 120 ℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 도포한 후, 진공침투법을 이용하여 리튬 이온 전도체 층 내 기공내로 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 충진시키는 단계를 포함하는 리튬금속 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 슬러리는 입자상의 리튬 이온 전도체를 비수계 용매 중에 분산시켜 제조될 수 있다.
상기 슬러리의 도포는 바 코팅법, 스핀코팅법, 롤 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 리튬 이온 전도체 층의 형성 후, 다공성 리튬 이온 전도체 층을 물리적으로 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 물리적 압착은 60 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 충진 단계는 진공 하에 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 융점 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 충진 단계는 진공 하에 110 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속판, 및 상기 리튬 금속판 상에 형성된 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 리튬 이온 전도체 입자, 및 상기 리튬 이온 전도체 입자 사이의 공극 내에 충진된, 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬금속 전극은 리튬 금속 판 상에 리튬 이온 전도체 및 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 보호층의 형성으로, 리튬 금속과 전해액과의 반응이 차단되고, 덴드라이트 형성이 억제되며, 결과적으로 개선된 사이클 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(passivation layer)을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 세퍼레이터의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부 단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
이에, 본 발명에서는 리튬금속 전극의 제조시 리튬 이온 전도체와 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 이용하여 리튬 금속판의 표면 상에 리튬 이온은 투과시키되 전해액의 투과는 차단할 수 있는 리튬 이온 선택적 투과의 보호층을 형성함으로써, 전해액 침투 차단으로 리튬 금속과 전해액간의 반응으로 인한 열화가 방지되고, 또 보호막의 기계적 강성에 의해 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되며, 결과적으로 개선된 사이클 효율을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬금속 전극은, 리튬 금속판; 및 상기 리튬 금속판 상에 형성된 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 리튬 이온 전도체 입자, 및 상기 리튬 이온 전도체 입자 사이의 공극 내에 충진된, 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함한다.
상기 리튬금속 전극에 있어서, 보호층은 리튬 이온 전도체 입자를 포함하는 다공성의 리튬 이온 전도체층의 형성 후, 리튬 이온 전도체 층내 형성된 공극 내로 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 침투시켜 보호층내 공극을 충진시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 무기의 리튬 이온 전도체로서, 10-6 내지 10-3 S/cm의 이온전도도를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10-4 내지 10-3S/cm의 이온전도도를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 이온 전도체는 Li3PS4 또는 xLi2S-(1-x)P2S5(이때 x는 0.6 내지 0.9임) 등의 황화물계 고체 전해질 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 결정상, 유리상 또는 글래스 세라믹상을 가질 수 있으며, 또 용액 합성법, 기계적 밀링법 등의 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체의 평균입자 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 리튬 이온 전도체의 평균입자 직경이 0.1㎛ 미만일 경우 리튬 이온 전도체간 응집으로 리튬 금속판 위에 균일한 보호층 형성이 용이하지 않고, 또 10㎛를 초과할 경우, 입자간 공극이 커지고, 또 보호층내 리튬 이온 경로의 형성이 용이하지 않을 수 있다.
또, 상기 상기한 리튬 이온 전도체 입자간 공극 사이에 충진되어 포함되는 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 융점이 120℃ 이하인, 왁스류 또는 폴리올레핀계 플라스토머(plastomer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 플라스토머(plastomer), 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리프로필렌 플라스토머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 보호층 내 형성된 공극내 완전히 충진되는 것이 바람직하며, 이에 따라 리튬 이온 전도체 입자의 크기 및 그에 따른 공극 부피에 따라 그 함량이 적절히 결정될 수 있다. 다만, 그 함량이 지나치게 높을 경우, 보호층의 리튬 이온 전도성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 보호층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기한 리튬 이온 전도체 및 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 상기 보호층은 그 두께가 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직할 수 있다. 상기 보호층의 두께가 0.1㎛ 미만으로 너무 얇으면 보호층 형성에 따른 수분이나 전지내 환경에 대한 리튬금속의 보호효과가 충분하지 않고, 또 10㎛ 초과로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 저항 증가로 전지 성능의 저하가 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 리튬금속 전극에 있어서, 리튬 금속판은 판형의 리튬 금속으로, 통상의 음극 활물질에 비해 고용량 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 또, 상기 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 그 두께는 10 내지 500㎛일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 리튬금속 전극은, 리튬 금속판에 대해 리튬 이온 전도체를 포함하는 슬러리를 도포한 후 건조하여, 복수의 기공을 포함하는 다공성의 리튬 이온 전도체 층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 다공성의 리튬 이온 전도체 층 상에 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 도포한 후, 진공침투법을 이용하여 리튬 이온 전도체 층 내 기공내로 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 충진시키는 단계(단계 2)를 포함하는 리튬금속 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 설명하면, 먼저 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬금속 전극의 제조를 위한 단계 1은 리튬 금속판 상에 다공성의 리튬 이온 전도체층을 형성하는 단계이다.
상기 다공성의 리튬 이온 전도체층은 입자상의 리튬 이온전도체를 분산매 중에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이를 리튬 금속판 위에 도포하고 건조 함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 리튬 이온 전도체 및 리튬 금속판은 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 리튬 이온 전도체가 분산된 슬러리의 제조시 사용가능한 분산매는, 입자상의 리튬 이온 전도체와 반응하지 않는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 에테르계 카보네이트계 등의 비수계 용매를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 THF(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 슬러리의 제조시 리튬 이온 전도체 및 분산매의 사용량은 슬러리 도포 공정시의 도포성 및 이후 건조 공정 시간 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 결정될 수 있다.
또, 상기 슬러리의 도포는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 블레이드 코팅, 또는 스프레이 코팅 등 통상의 도포 공정에 따라 수행될 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 방법이 혼합 수행될 수도 있다.
또, 상기 건조는 자연건조, 열풍 건조, 가열 건조 등 통상의 건조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 공정성 및 리튬 이온 전도체층내 건조율 등을 고려할 때 120 내지 150℃의 온도에서 가열 건조하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 건조 공정 후 리튬 이온 전도체 입자간의 연결 그리고 리튬 이온 전도체와 Li 금속판과의 접착력이 증가되도록, 리튬 이온 전도체 층에 대한 물리적 압착 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이때 상기 물리적 압착 공정은 프레스(roll press), 유압 프레스 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 물리적 압착 공정은 가열 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 160℃, 보다 구체적으로는 80 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬금속 전극의 제조를 위한 단계 2는 다공성의 리튬 이온 전도체층 내 기공(또는 공극) 내로 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 충진시키는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 1에서 제조한 다공성 리튬 이온 전도체층 상에 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 도포한 후, 진공 침투법에 따라, 진공 하에 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 용융하여 기공 내로 침투시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 진공 침투법은 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 융점 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 110 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 이때 열처리 온도가 충분하지 않으면, 리튬 이온 전도체 층내 기공내로의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물 침투율이 낮아 전해액 투과 차단 효과가 미미하고, 열처리 온도가 지나치게 높을 경우에는 전해액 불투과 고분자의 변성을 초래할 수 있다.
상기와 같은 충진 공정의 결과로, 입자상의 리튬 이온 전도체 및 상기 입자들 사이의 공극(또는 기공)내로 침투되어 존재하는 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 보호막이 형성된다.
상기 충진 공정 후에는 보호층 상에 용융되지 않고 잔류하는 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 제거하는 제거공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 리튬금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로 상기 리튬 이차전지는 음극, 양극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 상기한 리튬금속 전극일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기한 리튬금속 전극을 음극으로 포함하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 또는 알루미늄 합금류의 조합에 의한 호일 등을 들 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또, 상기 양극 활물질은 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 유황(S), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 알루미늄 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
또, 상기 양극은 양극활물질과 함께 바인더 및 도전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질과 도전재의 결합 및 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또 상기 도전재는 양극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 전해질은 비양성자성 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또, 상기 환형 에테르는 구체적으로, 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또, 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 전해질 용액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상기한 리튬금속 전극을 포함함으로써, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
문헌(Zengcai Liu et. al. Journal of the american chemical society, vol. 135, pp 975-978, 2013)에 기재된 방법을 따라 THF(tetrahydrofuran) 중에 분산된 LPS(Li3PS4)(10-4S/cm, 전기화학적 임피던스 분석법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 의해 측정) 포함 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 드라이룸 환경 하에서 20 ㎛ 두께의 Li 금속 박 위에 블레이드(blade) 도포한 후, 140℃ 진공 오븐 속에서 밤새 건조 및 열처리 하였다. 이후 LPS 입자간의 연결 및 Li 금속 박과의 접착력이 증가되도록, 상기 열처리 결과로서 LPS 입자가 도포된 리튬 금속 박을 롤 프레스(roll press)로 압착하여, Li 금속 박 위에 두께 10 ㎛ 의 반투명 다공성 LPS 층을 형성하였다.
상기 다공성 LPS층에 대해 폴리에틸렌 플라스토머(polyethylene plastomer, GA1950, DOW사제)를 120℃에서 블레이드(blade)를 이용하여 3㎛ 두께로 도포한 후, 120℃ 진공 오븐으로 옮겨서 진공 침투(vacuum impregnation) 방법으로 LPS 보호층 내 기공을 폴리에틸렌 플라스토머로 충진하였다. 이후 LPS 보호층의 최상부에 남아 있는 폴리에틸렌 플라스토머는 레저 블레이드(razor blade)를 이용하여 제거하였다. 결과로서, LPS 및 폴리에틸렌 플라스토머 포함 보호층이 형성된 리튬 금속 박막의 전극을 제조하였다.
비교예 1
보호층의 형성없이 리튬 금속 박막을 전극으로 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, LPS 입자가 도포된 리튬 금속 박에 대해 진공 침투 공정을 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 LPS 입자만을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 금속 박의 전극을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 전극을 사용한 Li symmetric cell에서의 사이클 효율을 측정하였다.
Li symmetric cell은, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 전극을 각각 지름 14 mm 크기로 두장 타공한 후, 그 사이에 분리막 및 전해액을 샌드위치하여 제조하였다. 이때 이때 전해액은 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether) /DME (dimethyl ether)/DOL(1,3-dioxolane) (1:1:1 혼합 부피비) 용매에 1M LiTFSi(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 염을 용해시켜 제조하였다. 사이클 효율은 1C 및 DOD(depth of discharge) 80%의 조건으로 충방전을 반복하여 사이클 효율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2
사이클 효율(%) 95.7 88 90.3
실험결과, 보호층내 리튬 이온 전도체와 함께 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 실시예 1의 전극은, 보호층이 형성되지 않은 비교예 1의 리튬 금속 전극 및 리튬 이온 전도체를 포함하되 다공성의 보호층을 포함하는 비교예 2의 전극에 비해 현저히 개선된 사이클 효율을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속판; 및
    상기 리튬 금속판 상에 형성된 보호층을 포함하며,
    상기 보호층은 리튬 이온 전도체 입자, 및 상기 리튬 이온 전도체 입자 사이의 공극 내에 충진된, 융점 120℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 포함하는 것인 리튬금속 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 10-6 내지 10-3 S/cm의 이온전도도를 갖는 것인 리튬금속 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 리튬금속 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 Li3PS4 및 xLi2S-(1-x)P2S5(이때 x는 0.6 내지 0.9임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것인 리튬금속 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 왁스류 및 폴리올레핀계 플라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬금속 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물은 보호층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬금속 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가 0.1 내지 10㎛인 것인 리튬금속 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속판의 두께가 30㎛ 내지 500㎛인 것인 리튬금속 전극.
  9. 리튬 금속판에 대해 리튬 이온 전도체를 포함하는 슬러리를 도포한 후 건조하여 복수의 기공을 포함하는 다공성의 리튬 이온 전도체 층을 형성하는 단계;
    상기 다공성의 리튬 이온 전도체 층 상에 융점 120 ℃ 이하의 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 도포한 후, 진공침투법을 이용하여 리튬 이온 전도체 층 내 기공내로 상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물을 충진시키는 단계
    를 포함하는 리튬금속 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리는 입자상의 리튬 이온 전도체를 비수계 용매 중에 분산시켜 제조되는 것인 리튬금속 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 슬러리의 도포는 바 코팅법, 스핀코팅법, 롤 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행되는 것인 리튬금속 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 리튬 이온 전도체 층의 형성 후, 다공성 리튬 이온 전도체 층을 물리적으로 압착하는 단계를 더 포함하는 리튬금속 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물리적 압착은 60 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬금속 전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 충진 단계는 진공 하에 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 융점 이상의 온도에서 수행되는 것인 리튬금속 전극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 전해액 불투과성 탄화수소계 화합물의 충진 단계는 진공 하에 110 내지 150℃에서 수행되는 것인 리튬금속 전극의 제조방법.
  16. 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 음극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬금속 전극인 리튬 이차전지.
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