KR20140040268A

KR20140040268A - 리튬이온 전도성 물질, 리튬이온 전도성 물질을 이용한 리튬이온 전도성 고체 전해질, 리튬이온 전지의 전극 보호층 및 리튬이온 전도성 물질의 제조방법

Info

Publication number: KR20140040268A
Application number: KR1020147003672A
Authority: KR
Inventors: 코이치 하마모토; 요시노부 후지시로; 다닐라 빅토로비치 마트비브
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2014-04-02
Also published as: JPWO2013024724A1; US20140166930A1; CN103718252B; KR101764801B1; CN103718252A; WO2013024724A1; US9160035B2; US9997270B2; US20150372347A1; JP5907571B2

Abstract

본 발명은, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물에, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제공한다.
또한, 이하의 (a) 및 (b) 공정을 포함하는, 상기 리튬이온 전도성 물질의 제조방법을 제공한다.
(여기에서, (a)공정은, Li 성분, Al 성분, Ti 성분, Si 성분, P 성분을 소정량 함유한 무기 물질을 제공한다.
(여기에서, (a)공정은 시트 형상으로 성형하는 공정이고, (b)공정은, (a)공정에서 얻어진 시트 형상 성형체를, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재료에 끼워서 소성하는 공정이다.)

Description

리튬이온 전도성 물질, 리튬이온 전도성 물질을 이용한 리튬이온 전도성 고체 전해질, 리튬이온 전지의 전극 보호층 및 리튬이온 전도성 물질의 제조방법{LITHIUM-ION-CONDUCTING MATERIAL, LITHIUM-ION-CONDUCTING SOLID ELECTROLYTE USING LITHIUM-ION-CONDUCTING MATERIAL, ELECTRODE PROTECTION LAYER FOR LITHIUM ION CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM-ION-CONDUCTING MATERIAL}

본 발명은 리튬이온 전도성 물질, 상기 리튬이온 전도성 물질을 이용한 리튬이온 전도성 고체 전해질, 리튬이온 전지의 전극 보호층 및 상기 리튬이온 전도성 물질의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 모바일 기기, 전기 자동차 등의 발전에 따라, 소형화, 경량화가 가능한 고용량 전지, 커패시터에 대한 요구가 높아지고 있다.

고용량의 전지, 커패시터로는, 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지, 리튬이온 커패시터 등, 리튬이온 전도성 물질을 전해질로 이용한 것에 대하여 종래부터 검토되어 있다.

그 중에서도 리튬이온 전지는 이미 상용화되어 있지만, 그 전해질로는 과염소산 리튬 등의 무기 전해질을 유기 전해액에 용해시킨 액체 전해질이 이용되고 있다. 액체 전해질은 누설, 증발 등의 위험이 있기 때문에, 안전성, 보존성, 장기 신뢰성 등의 면에서 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 고체 상태에서 이용 가능한 리튬이온 전도성 물질에 대한 검토가 이루어져 왔다. 특히, 차세대 전지로서 기대받고 있는 Li-공기 전지에 있어서는, 안전성과 직결되는 불연성이 있으며, 물 투과성이 없이 내수성 높은 재료로서, 세라믹 재료인 고체 리튬이온 전도성 물질의 검토가 진행되어 왔다. 고체 리튬이온 전도성 물질로는, 예를 들어, 특허문헌 1에는 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂ 의 일부를 치환한 재료가, 특허문헌 2에는 Li_xLa_yTiO₃로 표시되는 페롭 스카이트형 구조의 물질 및 그 일부를 치환한 재료가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 LiZr₂(PO₄)₃ 이, 비특허문헌 2에는 Li_1.2Zr_1.9Ca_0.1(PO₄)₃ 이 각각 개시되어 있다.

[특허문헌 1]일본국 공개특허공보 특개2007-134305호 [특허문헌 2]일본국 공개특허공보 특개평6-333577호

[비특허문헌 1]Solid State Ionics 123 (1999) 173-180 [비특허문헌 2]Journal of Power Sources 196 (2011) 7760-7762

그러나, 특허문헌 1,2 및 비특허문헌 1,2 에 공개되어 있는 페롭 스카이트형 구조나 NASICON 형 구조를 갖는 고체 리튬이온 전도성 물질은, 그 종합 전도율이 높은 것이라 해도 10^-4Scm^-1 정도에 불과하였다. 이것은 현재 사용되고 있는 액체 리튬이온 전도성 물질에 비해 입계 저항(粒界抵抗)이 높기 때문에, 실온 영역에서의 리튬이온 전도성이 낮아서 충분한 성능이 있다고는 할 수 없었다. 또한, 대면적화하는 경우에 표면 거칠기의 정밀도가 높은 제품을 만드는 것이 곤란하다는 문제도 있었다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬이온 전도성이 높은 고체 리튬이온 전도성 물질의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 1종 이상의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, 리튬이온 전도성이 우수한 고체 리튬이온 전도성 물질을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 시료에 있어 이온 전도율의 소성온도 의존성을 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 실시예1에서 얻어진 1100℃ 에서 소성한 시료에 있어 이온 전도율의 온도 의존성을 나타내고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 시료에 있어 X선 회절 패턴을 나타내고 있다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 얻어진 1100 ℃에서 소성한 시료에 있어 SEM 사진 및 EDX 매핑 결과를 나타내고 있다.
도 5는 본 발명의 실시예2에서 얻어진 시료에 있어 곡률 성능을 설명하는 사진을 나타내고 있다.
도 6은 본 발명의 실시예5에서 얻어진 시트에 있어 단면부의 전자 현미경 사진을 나타내고 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 아래의 실시형태에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 아래의 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.

[제1 실시형태]

본 실시형태에서는 리튬이온 전도성 물질에 관하여 설명한다.

본 발명의 리튬이온 전도성 물질은, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 화합물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질에 관한 것이다.

여기에서, 도핑의 대상이 되는 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ 로 표시되는 복합 산화물에 있어 x, y 값은 0≤x≤1, 0≤y≤1 의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 0≤x≤0.4, 0<y≤0.6 인 것이 보다 바람직하다. 그 제조방법에 대하여는, 특별히 한정되는 것은 없고,공지의 각종 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉 Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Si 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서 Li₂CO₃, Li₂TiO₃, TiO₂, H₃PO₄, Al₂(CO₃)₃, AlPO₄, Al(PO₃)₃, Al(OH)₃, SiO₂, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 등을 사용하여, 이들을 혼합한 후 소성하여 제조하는 방법을 들 수 있다.

그리고, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종을 상기 화합물에 도핑하는 방법 역시 특별히 한정되는 것은 아니다 .

예를 들어, 상기 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂을 합성할 때에 미리 원료에 첨가해 두는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ 를 합성한 후, 생성물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 화합물을 첨가, 혼합하고, 이를 소성하여 도핑하는 방법도 들 수 있다. 그 밖에, 상기 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _-xSi_yP_3-yO₁₂ 를 시트 형상으로 성형하고, 이를 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재료에 끼워 소성 처리를 실시하여 도핑하는 방법도 들 수 있다.

또한, 도핑량 역시 한정되는 것은 없고, 요구되는 리튬이온 전도성의 정도, 강도, 비용 등을 고려하여 결정할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 전도성 물질은, 리튬이온 전도성이 우수하기 때문에, 리튬이온 전도성 고체 전해질에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬이온 전지 (리튬 일차전지 또는 리튬 이차전지), 리튬-공기 전지, 리튬이온 커패시터 등의 리튬이온 전도성 고체 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 리튬이온 전지의 리튬이온 전도성 고체 전해질로서, 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 본 발명의 리튬이온 전도성 물질의 양 옆에 양극(正極)재료, 음극(負極)재료를 배치하고, 공지의 집전체(集電體)를 배치하며, 이들을 패키징하여 리튬이온 전지로 할 수 있다.

또한, 리튬이온 전지에서는, 전극 재료가 전해질과 반응하여 성능이 저하하는 경우가 있다. 이러한 현상은 음극 재료에서 일어나는 경우가 많은데, 음극 재료로서 리튬 화합물, 리튬 금속을 사용한 경우에 특히 자주 관찰된다.

이러한 현상을 방지하기 위해, 전극 재료 및, 예를 들어 일반적으로 사용되는 액체 전해질과 반응하기 어렵고 리튬이온 전도성을 가지는 재료에 의해, 전극 표면에 전극 보호층을 구비하는 경우가 있다.

본 재료는, 내수성을 가지고, 이들 재료와 반응하기 어렵고 높은 리튬이온 전도성을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 리튬이온 전도성 물질을 이용하여, 리튬이온 전지의 전극 보호층으로 할 수 있다. 그 설치 형태는, 전지의 구조 등에 의해 결정되는 것인데, 한정되는 것이 아니라, 전해질과 전극부 사이에서 양자가 직접 접촉하지 않도록 구성되어 있으면 족하다. 예를 들어, 보호의 대상인 전극부를 본 발명의 리튬이온 전도성 물질로 덮는 방법 등을 들 수 있다.

[제2 실시형태]

본 실시형태에서는, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂(0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 리튬이온 전도성 물질의 바람직한 제조방법을 설명한다.

구체적으로는, 이하의 (a), (b) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a)는, Li 성분, Al 성분, Ti 성분, Si 성분, P 성분을 함유한 무기 물질로서 산화물 환산으로 이하의 조성비로써 각 성분을 함유하는 무기 물질을 시트 형상으로 성형하는 공정이고,

Li₂O : 15mol % 이상 30mol % 이하

Al₂O₃ : 1mol % 이상 10mol % 이하

TiO₂ : 30mol % 이상 45mol % 이하

SiO₂ : 1mol % 이상 10mol % 이하

P₂O₅ : 22mol % 이상 40mol % 이하

(b)는, (a) 공정에서 얻어진 시트 형상 성형체를, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재료의 사이에 끼워 소성하는 공정이다.

우선, (a) 공정에 대하여 설명한다.

출발 원료로서 이용하는 무기 물질은, 특별히 한정되는 것이 아니고, Li 성분, Al 성분, Ti 성분, Si 성분, P 성분을 산화물 환산으로 상기의 조성비로써 함유하고 있으면 족하다.

특히, 상기 무기 물질은 각 성분을 산화물 환산으로, Li₂O를 16mol% 이상 30mol % 이하, Al₂O₃ 를 2mol % 이상 6mol % 이하, 특히 바람직하게는 4.9mol % 이하, TiO₂ 를 30mol % 이상, 특히 바람직하게는 35mol % 이상 40mol % 이하, SiO₂ 를 2mol % 이상, 특히 바람직하게는 5mol % 이상 10mol % 이하, P₂O₅ 를 22mol % 이상 35mol % 이하의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 각 성분을 함유하고 있음으로써, (b) 공정에서 소성할 때에 목적물을 생성할 수 있기 때문이다 .

또한, 상기 무기 물질 중의 Al 성분 및/또는 Si 성분의 함유량이, 목적하는 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물의 양론(量論) 조성비 보다 많이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 무기 물질이 상기 조성을 가짐으로써, 상기 (b) 공정에서 시트 형상 성형체를 소정의 원소를 함유하는 재료 사이에 끼워서 소성하여 얻어진 소성체는, 적어도 그 표면에 SiO₂ 및/또는 AlPO₄ 입자 (미립자) 가 분산된 구조를 가지기 때문이다. 소성체의 표면, 즉 소성체와 소정의 원소를 함유하는 재료와의 사이에, 이러한 입자가 분산되어 있으면, 소성체가 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 것을 방지하고, 평활성이 높은 시트 형상의 리튬이온 전도성 물질을 얻을 수 있게 된다. 또한, 소정의 원소를 함유하는 재료와 소성체를 분리할 때에, 소성체가 손상되기 어렵게 되기 때문에, 대면적의 시트형상 고체 리튬이온 전도성 물질을 제조하는 것도 가능하게 된다.

또한, Li 성분도 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물의 양론 조성비보다 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다만, 과잉으로 첨가하면, 반응하지 않고 잔류한다든가 부산물이 생성하는 경우가 있기 때문에, 소성 온도 등을 고려하여 Li의 첨가량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양론 조성의 Li 물질량에 대해 10%~30% 많도록 첨가하는 것이 바람직하고, 10%~20% 많도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, Li 가 소성 공정에서 증발하기 쉽기 때문이고, 미리 많이 첨가하여 둠으로써 입계부(粒界部)에서의 리튬이온 전도성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.

또한, 무기 물질 중에는, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하며, 주성분으로 포함되는 것이 특히 바람직하다.

그리고, 시트 형상으로 성형하기 전에, 무기 물질에는 상기 성분 이외에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도1종의 단체(單體) 또는 그 화합물을 첨가하여 둘 수도 있다. 화합물의 형태로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금, 산화물 등을 들 수 있다. 그리고, 그 첨가량으로는, 필요로 하는 이온 전도율에 따라 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 첨가량이 너무 많으면 반응하지 않고 잔류하게 되므로, 예를 들어, 무기 물질 중에 산화물 환산으로 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기 무기 물질을 시트 형상으로 성형하지만, 성형 수단은 한정되지 않고, 각종 공지의 시트 성형 수단에 의해 제작할 수 있다.

이하에서, 시트 형상으로 성형하는 방법을 구체적인 예를 들어 설명하지만, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

우선, 상기 조성을 가지는 무기 물질, 용매, 바인더, 가소제 등을 혼합하여, 원료 슬러리 또는 원료 혼련물(混鍊物)을 조제한다.

여기에서 사용되는 바인더는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 공중합체, 초산비닐계 공중합체, 말레산계 공중합체, 비닐부티랄계 수지, 비닐아세탈계 수지, 비닐포르말계 수지, 비닐알코올계 수지, 왁스류, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등, 종래부터 알려져 있는 유기질 바인더를 들 수 있다.

사용되는 용매도 한정되는 것이 아니고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 1 종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 원료 분말의 해교(解膠) 및 분산을 촉진하기 위한 분산제, 시트 형상 성형체에 유연성을 부여하기 위한 가소제, 계면 활성제와 소포제(消泡劑) 등을 첨가할 수 있다.

원료 슬러리 또는 원료 혼련물은 상기 성분을 적당량 혼합하여 조제한다. 그 때, 각 입자를 곱게 하고, 입자 직경을 균일화하기 위하여, 볼 밀(ball mill) 등에 의해 분쇄하면서 혼합할 수도 있다 .

얻어진 원료 슬러리 또는 원료 혼련물은 슬러리 캐스트법, 닥터 블레이드법, 압출 성형법, 스크린 인쇄법 등 각종 공지의 방법에 의해 시트 형상으로 성형할 수 있다.

이 때, 시트의 크기는 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 선택되는 것이다.

다음으로, (b) 공정에 대해 이하에서 설명한다. (b) 공정은 (a) 공정에서 얻어진 시트 형상 성형체 (그린 시트) 를 소성하는 공정이다. 구체적으로는, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 재료에, (a) 공정에서 제작된 시트 형상 성형체를 끼워서 소성한다.

소성시에 사용하는, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 재료는, 이들 원소를 함유하는 재료(물질)라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들 금속 또는 산화물로 이루어진 판을 들 수 있다. 또한, 이들 원소만을 함유하는 것일 필요는 없고, 예를 들어 산화칼슘으로 안정화된 지르코니아판과 같이, 다른 성분을 함께 함유하는 것도 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미나, 뮬라이트, 백금판 등, 내열성을 가지는 판의 표면, 적어도 시트 성형체와 접촉하는 면의 표면에, 상기 원소를 함유하는 호일(foil), 페이스트, 분말 등을 배치한 것도 이러한 재료로서 사용할 수 있다. 또한, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 물질, 예를 들면 이러한 금속이나 산화물 분말의 성형체 (예를 들어, 판상, 펠렛 형상으로 성형한 것) 도 이러한 재료로서 사용할 수 있다.

시트 형상 성형체를 끼우는 재료의 크기는 특별히 한정되지 않고, 소성하는 시트 형상 성형체의 표면을 덮을 수 있는 것이라면 족하고, 시트 형상 성형체의 크기, 소성로의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 시트 형상 성형체가 앞서 설명한 재료에 의해 끼워져 있으면 족하고, 하중을 추가하거나 고정구 등을 사용할 필요는 없지만, 소성 중에 움직이지 않도록 하중을 추가하거나 소성로로의 반입 작업 등을 용이하게 하기 위해 고정구를 설치할 수도 있다.

소성 온도는, 목표로 하는 이온 전도율의 정도 등에 의해 선택되는 것이며, 한정되는 것은 아니나, 900℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하고, 특히 이온 전도성 및 밀도가 높아지는 1075℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하며, 1100℃ 이상에서 소성하는 것이 더 바람직하다. 온도의 상한이 제한되는 것은 아니나, 이온 전도체가 용융하여 상기 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 온도나, 사용하는 상기 소정의 원소를 함유하는 재료의 내열 온도 등을 고려하여, 그보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 특히, 비용의 관점 및 Li 증발 방지의 관점에서, 1250℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 제조방법에 의하면, 간단한 조작에 의해, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ 중에 도핑할 수 있다.

또한, 시트 형상 성형체는, 소성시에는 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재료에 끼워져 있으며, 대략 밀폐된 환경에 있기 때문에 시트 형상 성형체 중에 포함되는 Li의 증발을 방지하여 Li 량의 감소에 따른 리튬이온 전도성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 시트 형상 성형체의 표면에 충분한 평활성을 부여하는 효과도 있다.

[제3 실시형태]

본 실시형태에서는, 제2 실시형태의 (a) 공정에서 사용하는, Li 성분, Al 성분, Ti 성분, Si 성분, P성분을 소정 비율로 함유하는 무기 물질의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다. 제2 실시형태에서 설명한 바와 같이, 원료인 무기 물질은, 각 성분을 소정 비율로 함유하고 있는 것이면 족하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에서 설명하는 제조방법에 의해 제조한 경우, 종래보다 낮은 온도에서 높은 전도성을 가지는 재료를 제조하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 제2 실시형태에서 설명한 (a)공정 전에 이하의 (A),(B) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(A) Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Si 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하는 원료 혼합물로서, 상기 원료 혼합물을 구성하는 화합물의 적어도 하나가 탄산염이며, 또한 적어도 하나가 암모늄염이며, 산화물 환산으로 이하의 조성비가 되도록 각 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 암모늄염의 분해 개시 온도 이상으로 가열한 다음, 실온까지 냉각하여 생성물을 분쇄하는 공정

Li₂O : 15mol % 이상 30mol % 이하

Al₂O₃ : 1mol % 이상 10mol % 이하

TiO₂ : 30mol % 이상 45mol % 이하

SiO₂ : 1mol % 이상 10mol % 이하

P₂O₅ : 22mol % 이상 40mol % 이하

(B) (A)공정에서 얻어진 분쇄물을 탄산염의 분해 개시 온도 이상으로 가열한 다음, 실온까지 냉각하고 이를 분쇄하는 공정.

우선 (A) 공정에 대해 설명한다. 여기에서는 원료로서 Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Si 함유 화합물, P 함유 화합물을 이용하고 있다. 그리고, 상기 화합물의 적어도 하나가 탄산염이고, 또한 적어도 하나가 암모늄염이다.

탄산염으로는, 예를 들어 탄산 리튬, 탄산 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 암모늄염으로는, 인산 암모늄 (인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄) 등을 들 수 있다. 탄산염, 암모늄염 외에는, 화합물의 종류가 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화물, 수산화물, 염화물 등 각종 형태를 취할 수 있지만, 입수 용이성, 안정성 등을 고려하면, 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화물인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 원료인 원료 혼합물은, 각 화합물을 산화물 환산으로 앞서 설명한 조성비가 되도록 함유하고 있으면 족하다. 특히, 원료는 각 화합물을 산화물 환산으로, Li₂O를 16mol% 이상 30mol% 이하, Al₂O₃ 를 2mol% 이상 6mol% 이하, 특히 바람직하게는 4.9mol% 이하, TiO₂ 를 30mol% 이상, 특히 바람직하게는 35mol% 이상 40mol % 이하, SiO₂를 2mol% 이상, 특히 바람직하게는 5mol% 이상 10mol % 이하, P₂O₅를 22mol% 이상 35mol% 이하의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다 .

또한, 제2 실시형태에서도 설명한 바와 같이, 출발 원료로서는, Al 함유 화합물 및/또는 Si 함유 화합물의 함유량이, 목표로 하는 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물의 양론 조성비보다 많이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 출발 원료의 조성이 상기 조건을 충족함으로써, 제2 실시형태에서 설명한 (b)공정에서 시트 형상 성형체를 소성하여 얻어지는 소성체가, 적어도 그 표면에 SiO₂ 및/또는 AlPO₄ 입자 (미립자) 가 분산된 구조를 가지게 되기 때문이다. 소성체의 표면, 즉 소성체와 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 물질과의 사이에, 이러한 미립자가 분산되어 있으면, 소성체가 상기 재료에 고착하는 것을 방지하고, 평활성이 높은 시트 형상 리튬이온 전도성 물질을 얻을 수 있게 된다. 또한, 소정의 원소를 함유하는 상기 재료로부터 소성체를 분리, 회수할 때에 소성체에 손상이 생기기 어렵기 때문에, 대면적의 시트 형상 고체 리튬이온 전도성 물질을 제조하는 것도 가능해진다.

또한, Li 함유 화합물에 있어서도, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물의 양론 조성비보다 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, Li 가 소성 공정에서 증발하기 쉽기 때문이며, 출발 원료 중에 미리 많이 첨가하여 둠으로써 입계부에서의 리튬이온 전도성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.

상기 화합물의 혼합물을, 본 공정에서는 암모늄염의 분해 개시 온도 이상으로 승온, 가열하여 분해시킨다. 분해 개시 온도에 대해서는, 미리 대상이 되는 암모늄염에 대하여, 예를 들어 TG/DTA 측정 및 DSC 측정을 행하여 조사할 수 있고, 예를 들어 TG 곡선의 중량 감소가 시작하는 온도 등을 의미하고 있다. TG/DTA 측정에 의해 산출한 분해 개시 온도까지 승온하면 분해를 하는 것은 가능하지만, 보다 빨리, 확실하게 분해시키기 위해, DTA 곡선의 피크 온도에까지 승온하는 것이 바람직하다. 온도의 상한에 대해서는 특별히 규정되는 것은 아니지만, (B) 공정에서 탄산염의 분해 개시 온도 이상으로 가열하기 때문에, 탄산염의 분해 개시 온도 미만인 것이 바람직하다.

예를 들면, 암모늄염으로서 인산 이수소 암모늄을 사용하는 경우, 180 ℃ 정도에서 분해를 시작하므로, 180 ℃ 이상으로 가열하면 족하지만, 확실히 분해시키기 위하여 180 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 특히 190 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하다 .

이 때, 분해 반응이 충분히 진행하도록 일정 정도의 시간을 유지하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 시료의 양 등에 따라 결정되는 것이며 한정되는 것이 아니다.

또한, 가열시에는, 대기 분위기에서 행할 수 있고, 분위기에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다 . 이것은 (B)공정에 있어서도 마찬가지이다.

그리고, 가열후에 실온까지 냉각하여 얻어진 생성물의 분쇄 처리를 행한다. 이것은, 얻어진 생성물을 균질화하기 위하여 하는 것이고, 사발에서 일정 시간 분쇄하는 것으로도 족하지만, 볼 밀 등의 분쇄기를 이용하여 보다 균일하게 분쇄처리를 행할 수도 있다.

다음으로, (B)공정에 대해 설명한다.

(B)공정에서는, (A)공정에서 얻어진 생성물을 탄산염의 분해 개시 온도 이상으로 승온 가열하여 분해시킨다. 이 경우에도 (A)공정의 경우와 마찬가지로, 그 분해 개시 온도에 대해서는, 미리 TG/DTA 측정 등에 의해 산출할 수 있다.

예를 들면, 탄산 리튬을 원료로 사용하는 경우, 700℃ 정도에서 분해를 개시하기 때문에, 700℃ 이상으로 가열하면 족하나, 확실히 분해시키기 위해 725℃ 이상 770℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.

(A)공정의 경우와 마찬가지로, 분해가 충분히 진행하도록 가열한 온도에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하나, 그 시간이 한정되는 것은 아니다.

또한, 실온까지 냉각한 후 분쇄하는 공정에 대해서도, (A)공정의 경우와 마찬가지로, 사발, 볼 밀 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 본 공정의 후에 실시하는, 상기 (a)공정에서 무기 물질을 시트 형상으로 성형하기 위해 원료 슬러리 또는 원료 혼련물을 조제할 때에 함께 분쇄 처리할 수도 있다.

이상의 공정에 의하면, 800℃ 이하의 열처리에 의해, 목표로 하는 무기 물질을 제조할 수 있게 된다. 이에 대해, 종래에 유사한 화합물을 제조할 때에 사용했던 방법, 구체적으로는, 원료 혼합물을 1500℃ 정도까지 승온,용융시켜 반응시키는 방법에 비해, 낮은 온도에서 제조할 수 있고, 에너지 소비량의 대폭적인 저감이 가능하다.

또한, 종래의 방법에 의하면, 1500℃ 정도의 고온에까지 승온하기 때문에, 원료 중에 포함되는 Li이 증발하여 리튬이온 전도성이 저하되어 있었다고 생각된다. 이에 대해, 본 제조방법에 의하면, 저온에서의 열처리에 의해 제조하기 때문에, Li의 증발을 방지하고, 이 점에서도 리튬이온의 전도성을 높이는 것이 가능하게 된다.

[실시예]

이하에, 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명의 리튬이온 전도성 물질의 제작을 이하의 방법에 따라 실시하였다.

원료인 Li₂CO₃, Li₂TiO₃, TiO₂, Al(PO₃)₃, Al(OH)₃, SiO₂, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 을 산화물 환산으로 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 계량하고 이를 균일하게 혼합하였다.

[표 1]

혼합한 분체(粉體)를 알루미늄 도가니에 넣고 전기로에서 190℃, 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하여 사발에서 건식 분쇄하였다. 이어서, 분쇄한 분말을 백금 도가니에 넣고 750℃, 2시간 소성하여 결정성 무기물질을 얻었다.

얻어진 결정성 무기물질은 에탄올을 분산매로 하여 유성 볼 밀(planetary ball mill)에 의해 (회전수 600rpm) 2시간 분쇄하였다. 또한, 유성 볼 밀에 의한 분쇄 처리시에는, 지르코니아 포트를 이용하였고, 매체로는 지르코니아 볼을 사용하였다.

분쇄 처리를 실시한 후, 시트 성형을 위해 이하의 단계에 의해 슬러리를 조제하였다.

우선, 유성 볼 밀로 분쇄한 분말에 대해, 10%의 폴리비닐부티랄과 0.2%의 디아민을, 톨루엔과 에탄올을 체적비 1:1이 되도록 혼합한 혼합 용매와 함께 24시간 혼합하였다. 그리고, 얻어진 슬러리를 시트 성형기에 의해 두께 150μm 가 되도록 성형하였다.

얻어진 시트 성형체(그린 시트)를 건조한 후 직사각형 형상으로 절단하고, 이를 2 개의 이트리아 안정화 지르코니아판의 사이에 끼워 800~1150℃ 사이의 소정의 온도에서 소성하여, 리튬이온 전도성 물질을 얻었다.

얻어진 리튬이온 전도성 물질의 평가를 위해, 각 시료의 양면에 각각 Au를 500nm 코팅하였다. Au코팅한 시료에 대해, 임피던스 분석기를 이용해 10⁶~0.1Hz의 주파수 범위에서 교류 임피던스를 측정하여, 종합 전도율, 즉 시료 전체의 이온 전도율 (결정입자 내의 저항, 입계저항 및 전극과의 계면저항의 총합으로부터 산출) 을 계측하였다. 이하에, 다른 실시예, 비교예에서도 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1 에서는, 시트 성형체를 소성했을 때의 온도를 X 축 에 취하여, 각각의 시료에 대해 25℃ (측정온도)에서의 이온 전도율을 나타내고 있다.

이에 의하면, 소성 온도가 1075℃ 이상에서 급격히 이온 전도율이 향상하고, 이온 전도성이 높은 시료를 얻기 위하여는, 1075℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

이에, 1100℃에서 소성한 시료에 대해, 도2에 이온 전도율의 온도 의존성을 나타낸다. 이에 의하면, 25℃에서 약 1×10^-3S/cm 라는 높은 리튬이온 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 밀도 측정을 실시한 바, 특히 1100℃ 이상에서 소성한 재료에 있어서는 약 97 % 이상의 밀도를 가지는 것도 알 수 있었다.

다음으로, 얻어진 시료에 대한 X선 회절 패턴을 도 3에 나타낸다. 도시된 내용 중의 온도는, 각 시료의 시트 성형체를 소성할 때의 소성 온도를 나타내고 있다. 이에 의하면, 메인 피크는 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 의 것과 일치하고, 소성 온도에 따라 큰 변화는 나타나지 않았다. 또한, 어떠한 시료에 대해서도, 실리카, 인산 알루미늄의 피크가 경미하게 관찰되었다.

그리고, 1100℃에서 소성하여 얻어진 시료의 SEM 사진 및 EDX 매핑 결과를 도 4에 나타내었다. 이에 의하면, 시료 표면에 존재하는 작은 입자는 주로 실리카, 인산 알루미늄임을 알 수 있다. 또한, EDX 에서는 티타늄, 인, 산소, 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 이트륨의 피크가 확인되었으나, 각 성분은 거의 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 얻어진 생성물 중에 Zr, Y가 거의 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었으나, XRD에서 Zr, Y 화합물의 존재가 확인되지 않은 것으로부터, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1 ) 의 구조 안에 Zr, Y가 도핑되어 있음을 알 수 있다.

[비교예 1]

시트 성형체를 소성할 때, 지르코니아판 대신에 알루미나판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건, 단계로써 실험을 실시하였다. 또한, 알루미나판에 시트 성형체를 끼워서 소성할 때의 온도는 1100℃ 로 하였다.

얻어진 시료의 평가에 있어서도, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 그 양면에 Au를 코팅한 후, 임피던스 분석기를 이용하여 이온 전도율을 측정, 평가하였다.

측정 결과, 25℃의 측정온도에서 이온 전도율 (종합 전도율) 은 7×10^-6S/cm 가 되어, 실시예 1 의 경우에 비해 이온 전도율이 크게 저하하고 있음을 알 수 있다.

이는, 본 비교예에서는, 시트 성형체 소성시에 지르코니아판 대신에 알루미나판을 사용한 것이 그 원인이라고 생각된다. 따라서, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ 안에 Zr 이 도핑되지 않았거나, 또는 Zr, Y 대신 Al이 도핑되었기 때문에 성능이 저하된 것으로 추인된다.

[비교예 2]

시트 성형체를 소성할 때, 지르코니아판 대신에 백금판을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건, 단계로써 실험을 실시하였다. 또한, 백금판에 시트 성형체를 끼워서 소성할 때의 온도는 1100℃ 로 하였다.

그러나, 백금판에 끼워서 소성한 경우, 백금 기판과 소성체가 고착하여 완전한 시료를 얻을 수 없었다.

[실시예 2]

굽힘 응력에 대한 내성을 확인하는 실험을 실시하였다.

본 실시예에서는, 시트 성형체를 시트 성형기로 성형함에 있어 그 두께가 50μm가 되도록 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건, 단계에 의해, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다. 또한, 지르코니아판에 시트 성형체를 끼워서 소성할 때의 온도는 1100℃로 하고 있다.

도 5 에 나타낸 바와 같이, 시료는 굽힘 응력에 대한 충분한 내성을 가지고 있으며, 곡률 반경 5cm 정도까지의 굽힘에 대한 내성을 가지고 있었다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 출발 원료 중에도 지르코니아를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다. 또한, 시트 성형체를 지르코니아판에 끼워서 소성할 때의 온도는 1100℃로 하였다.

원료의 조성은 산화물 환산으로 이하의 표2에서 나타낸 바와 같다.

[표 2]

얻어진 시료에 대해서는, 실시예 1과 동일한 단계에 의해 이온 전도율 (종합 전도율)의 측정, 평가를 행하였다 .

측정 결과, 측정 온도 25℃에서의 이온 전도율(종합 전도율)은 9.7×10^-4S/cm 이며, 실시예 1 의 경우와 같은 정도의 성능을 보여주는 것으로 나타났다.

[실시예 4]

본 실시예에서는, 출발 원료 중의 지르코니아 첨가량을 실시예 3의 경우보다 늘린 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다.

원료의 조성은, 산화물 환산으로 이하의 표3에서 나타낸 바와 같다.

[표 3]

얻어진 시료의 평가에 대해서도 실시예 3 의 경우와 동일하게 수행하였다 .

측정 결과, 측정 온도 25 ℃ 에서의 이온 전도율(종합 전도율) 은 9.5×10^-4S/cm 이며, 실시예 1 의 경우와 같은 정도의 성능을 보여주는 것으로 나타났다.

[실시예 5]

본 실시예에서는, 출발 원료 중의 Li 농도를 변화시킨 점 및 시트 성형체를 시트 성형기로 성형할 때 그 두께가 50μm 가 되도록 성형한 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다. 또한, 시트 성형체를 지르코니아판에 끼워서 소성할 때의 온도는 1050℃로 하였다.

원료의 조성은 산화물 환산으로 이하의 표4에서 나타낸 바와 같다.

[표 4]

소성에 의해 얻어진 시트 형상의 Li이온 전도성 물질의 내부 상태를 관찰하기 위하여, Li이온 전도성 물질을 시트의 두께 방향에 따라 분할하고, 그 단면부에 대해 전자 현미경 관찰을 실시하였다. 관찰상을 도 6에 나타내었다. 소성시 지지 기판에 고착하지 않고 두께 40 마이크론 정도의 자립막이 얻어졌다.

[실시예 6]

본 실시예에서는, 출발 원료의 조성비를 변화시킨 점, 출발 원료 중에도 지르코니아를 첨가한 점, 시트 성형체를 지르코니아판에 끼워서 소성할 때의 온도를 변경한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다. 또한, 시트 성형체를 지르코니아판에 끼워서 소성할 때의 온도는 970℃로 하였다.

원료의 조성은 산화물 환산으로 이하의 표5에서 나타낸 바와 같다.

[표 5]

얻어진 시료에 대해, 실시예 1과 동일한 단계에 의해 이온 전도율 (종합 전도율)의 측정, 평가를 실시하였다 .

측정 결과, 측정 온도 25℃에서의 이온 전도율 (종합 전도율) 은 7×10^-4S/cm 이어서, 양호한 이온 전도율을 나타냄을 알 수 있다.

[실시예 7]

본 실시예에서는, 출발 원료 중의 지르코니아 첨가량을 실시예 6 의 경우보다 줄였다는 점을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다.

원료의 조성은 산화물 환산으로 이하의 표6에서 나타낸 바와 같다.

[표 6]

측정 결과, 측정 온도25℃에서의 이온 전도율(종합 전도율)은 7.5×10^-4S/cm 이어서, 양호한 이온 전도율을 나타냄을 알 수 있다.

[실시예 8]

본 실시예에서는, 출발 원료의 중의 지르코니아 첨가량을 실시예 7 의 경우보다 줄였다는 점 및 시트 성형체를 지르코니아판에 끼워서 소성할 때의 온도를 1050℃로 한 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 조건, 단계에 따라, 목표로 하는 리튬이온 전도성 물질을 제작하였다.

원료의 조성은 산화물 환산으로 이하의 표 7에서 나타낸 바와 같다.

[표 7]

측정 결과, 측정 온도25℃에서의 이온 전도율(종합 전도율)은 7.6 × 10^-4S/cm 였다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.

본 국제출원은 2011년 8월 12일에 출원한 일본국 특허출원 2011-176779호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본국 특허출원 2011-176779호의 내용 전체를 본 국제출원에 원용한다.

Claims

Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질.
제1항에 기재된 리튬이온 전도성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 고체 전해질.
제1항에 기재된 리튬이온 전도성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 전극 보호층.
Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법으로서,
(a)공정 및 (b)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.
(여기에서, (a)공정은, Li 성분, Al 성분, Ti 성분, Si 성분, P 성분을 함유한 무기 물질로서 산화물 환산으로 이하의 조성비에 의해 각 성분을 함유하는 무기 물질을, 시트 형상으로 성형하는 공정이고,
단, Li₂O : 15mol % 이상 30mol % 이하
Al₂O₃ : 1mol % 이상 10mol % 이하
TiO₂ : 30mol % 이상 45mol % 이하
SiO₂ : 1mol % 이상 10mol % 이하
P₂O₅ : 22mol % 이상 40mol % 이하,
(b)공정은, (a)공정에서 얻어진 시트 형상 성형체를, Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 재료에 끼워서 소성하는 공정이다.)
제4항에 있어서,
상기 (a)공정에서 시트 형상으로 성형하기 전에, 상기 무기 물질에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 1 종 이상의 단체 또는 그 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 무기 물질 중의 Al 성분 및/또는 Si 성분의 함유량이 Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _-xSi_yP_3-yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 표시되는 복합 산화물의 양론 조성비보다 많이 포함되어 있고,
상기 (b)공정에서 상기 시트 형상 성형체를 소성함으로써 얻어지는 소성체는, 적어도 그 표면에 SiO₂ 및/또는 AlPO₄ 입자가 분산된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)공정 전에, 상기 (a)공정에서 사용하는 상기 무기 물질을 제조하는 (A)공정 및 (B)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.
(여기에서, (A)공정은, Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Si 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하는 원료 혼합물로서, 상기 원료 혼합물을 구성하는 화합물의 하나 이상이 탄산염이고 또한 하나 이상이 암모늄염이고, 산화물 환산으로 이하의 조성비가 되도록 각 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 암모늄염의 분해 개시 온도 이상으로 가열한 다음, 실온까지 냉각하여 생성물을 분쇄하는 공정이고,
단, Li₂O : 15mol % 이상 30mol % 이하
Al₂O₃ : 1mol % 이상 10mol % 이하
TiO₂ : 30mol % 이상 45mol % 이하
SiO₂ : 1mol % 이상 10mol % 이하
P₂O₅ : 22mol % 이상 40mol % 이하,
(B)공정은, (A)공정에서 얻어진 분쇄물을 탄산염의 분해 개시 온도 이상으로 가열한 다음, 실온까지 냉각하여 이를 분쇄하는 공정이다.)
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)공정에서 소성 온도가 900℃ 이상 1250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)공정에서 소성 온도가 1075℃ 이상 1250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전도성 물질의 제조방법.