CN107851843B

CN107851843B - 固体电解质片材及其制造方法以及钠离子全固体二次电池

Info

Publication number: CN107851843B
Application number: CN201680046701.6A
Authority: CN
Inventors: 池尻纯一; 山内英郎; 佐藤史雄
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: JP6861942B2; US20200194831A1; CN107851843A; WO2017026285A1; JP2017037769A; US10622673B2; US20180183094A1

Abstract

本发明提供一种离子传导值高的薄型的β氧化铝系固体电解质片材。一种固体电解质片材，其特征在于，含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，厚度为1mm以下，且空隙率为20％以下。

Description

固体电解质片材及其制造方法以及钠离子全固体二次电池

技术领域

本发明涉及用于钠离子二次电池等蓄电装置的β氧化铝系的固体电解质片材及其制造方法、以及钠离子全固体二次电池。

背景技术

锂离子二次电池已经建立了在移动设备、电动汽车等中不可或缺的、作为高容量且轻量的电源的地位。但是，在目前的锂离子二次电池中主要使用可燃性的有机系电解液作为电解质，因此，有起火等危险性的担忧。作为解决该问题的方法，推进使用固体电解质替代有机系电解液的锂离子全固体电池的开发(例如，参照专利文献1)。

但是，锂存在全世界性的原材料价格暴涨的担忧。于是，作为替代锂的材料，钠备受关注，提出了使用包括NASICON型的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的钠离子传导性结晶作为固体电解质的钠离子全固体电池(例如，参照专利文献2)。另外，已知β－氧化铝、β”－氧化铝这样的β氧化铝系固体电解质也显示出高的钠离子传导性，这些固体电解质也用作钠－硫电池用固体电解质。

从提高钠离子全固体电池等的每单位体积的能量密度的观点考虑，优选将上述固体电解质片材化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－205741号公报

专利文献2：日本特开2010－15782号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

片材化的固体电解质例如通过将原料粉末浆料化而获得生片后，进行烧制的方法(生片法)制造。但是，在通过上述方法制造β氧化铝系固体电解质片材时，存在离子传导值容易降低这样的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种离子传导值高的β氧化铝系固体电解质片材以及使用其的钠离子全固体电池。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的固体电解质片材的特征在于，含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，厚度为1mm以下，且空隙率为20％以下。

本发明的固体电解质片材的厚度为1mm以下，较小，因此，固体电解质中的离子传导所需要的距离短。而且空隙率为20％以下，较小，因此，固体电解质片材中的β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的致密性高。根据以上所述，本发明的固体电解质片材的离子传导性优异。此外，在本发明中，固体电解质片材的“空隙率”是指断裂面的观察图像中的空隙部分的面积比例。

本发明的固体电解质片材优选离子传导值为1S以上。此外，在本发明中，“离子传导值”是指固体电解质片材的离子传导度(S/cm)乘以厚度而得到的值。

本发明的固体电解质片材的特征在于，含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，厚度为1mm以下，且离子传导值为1S以上。

本发明的固体电解质片材优选以摩尔％计，含有Al₂O₃ 65～98％、Na₂O 2～20％、MgO+Li₂O 0.3～15％。此外，“MgO+Li₂O”意味着MgO和Li₂O的含量的总量。

本发明的固体电解质片材优选还含有1～15％的ZrO₂。

本发明的固体电解质片材优选还含有0.01～5％的Y₂O₃。

本发明的固体电解质片材适合用于钠离子全固体二次电池。

本发明的钠离子全固体二次电池的特征在于，其通过在上述的固体电解质片材的一面形成正极层、在另一面形成负极层而成。

本发明提供一种固体电解质片材的制造方法，用于制造含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝且厚度1mm以下的固体电解质片材，上述方法的特征在于，包括：(a)将作为主成分含有Al₂O₃的原料粉末浆料化的工序；(b)将浆料涂布在基材上并进行干燥而获得生片的工序；和(c)通过对生片进行各向等压压制后，进行烧制而生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝的工序。

如上所述，在通过生片法制造β氧化铝系固体电解质片材时，存在离子传导值容易降低这样的问题。虽然其理由尚不清楚，但本发明的发明人如下进行推测。制作生片时的压制通常利用单轴压制，但是此时，仅从特定方向对生片施加压力，因此，原料粉末向未施加压力的方向流动，粉末间的密合性差。因此，存在烧制时难以利用固相反应生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝、并且烧制后所获得的固体电解质的致密性变差的趋势。另一方面，通过在对生片进行烧制之前进行各向等压压制，原料粉末的密合性提高，因此，在烧制时更容易生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝，并且烧制后所获得的固体电解质的致密性也优异。作为结果，容易提高固体电解质的离子传导性。

在本发明的固体电解质片材的制造方法中，优选原料粉末以摩尔％计，含有Al₂O₃65～98％、Na₂O 2～20％、MgO+Li₂O 0.3～15％。

在本发明的固体电解质片材的制造方法中，优选原料粉末以摩尔％计，含有1～15％的ZrO₂。ZrO₂具有抑制烧制时的β－氧化铝和/或β”－氧化铝的异常粒生长的效果，因此，能够使烧制后所获得的固体电解质片材的致密性更进一步提高。

在本发明的固体电解质片材的制造方法中，优选原料粉末以摩尔％计，含有0.01～5％的Y₂O₃。与ZrO₂同样，Y₂O₃也具有抑制烧制时的β－氧化铝和/或β”－氧化铝的异常粒生长的效果，因此，能够使烧制后所获得的固体电解质片材的致密性更进一步提高。

在本发明的固体电解质片材的制造方法中，优选以5MPa以上的压力对生片进行压制。通过这样操作，能够使原料粉末彼此密合，在烧制时容易发生固相反应，因此，能够促进β－氧化铝和/或β”－氧化铝的生成，并且，能够使烧制后所获得的固体电解质片材的致密性更进一步提高。

发明效果

根据本发明能够制造离子传导值高的β氧化铝系固体电解质片材。

附图说明

图1是实施例中的No.6试样的截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像。

图2是实施例中的No.15试样的截面的SEM图像。

具体实施方式

固体电解质片材的厚度越小，固体电解质中的离子传导所需的距离越短，离子传导性越提高，因而优选。另外，容易使固体电解质片材的厚度均匀。此外，在制成钠离子全固体电池用固体电解质时，钠离子全固体电池的每单位体积的能量密度变高。具体而言，本发明的固体电解质片材的厚度优选为1mm以下、0.8mm以下、特别优选小于0.5mm。固体电解质片材的厚度的下限没有特别限定，但现实上为0.01mm以上，进一步为0.03mm以上。

固体电解质片材的空隙率优选为20％以下、18％以下、特别优选为15％以下。空隙率过高时，在固体电解质片材中β－氧化铝和/或β”－氧化铝各颗粒的密合性变得不充分，离子传导值容易降低。空隙率的下限没有特别限定，但现实上为0.1％以上。

固体电解质片材的密度优选为3.26～3.4g/cm³。固体电解质片材的密度过低时，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的密合性差，存在离子传导性变差的趋势。另一方面，β氧化铝系固体电解质的密度过大时，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的生成量少，存在离子传导性变差的趋势。

本发明的固体电解质片材含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，并且，满足上述的特定的参数，因此显示出良好的离子传导性。具体而言，固体电解质片材的厚度方向的离子传导值优选为1S以上、1.5S以上、特别优选为2S以上。

本发明的固体电解质片材优选以摩尔％计，含有Al₂O₃ 65～98％、Na₂O 2～20％、MgO+Li₂O 0.3～15％。下面，对如上所述限定组成的理由进行说明。

Al₂O₃是构成β－氧化铝和β”－氧化铝的主成分。Al₂O₃的含量优选为65～98％，特别优选为70～95％。Al₂O₃过少时，固体电解质的离子传导性容易降低。另一方面，Al₂O₃过多时，残留有不具备钠离子传导性的α－氧化铝，固体电解质的离子传导性容易降低。

Na₂O是对固体电解质赋予钠离子传导性的成分。Na₂O的含量优选为2～20％、3～18％、特别优选为4～16％。Na₂O过少时，难以获得上述效果。另一方面，Na₂O过多时，过剩的钠形成NaAlO₂等对离子传导性没有帮助的化合物，因此离子传导性容易降低。

MgO和Li₂O是使β－氧化铝和β”－氧化铝的结构稳定化的成分(稳定剂)。MgO+Li₂O的含量优选为0.3～15％、0.5～10％、特别优选为0.8～8％。MgO+Li₂O过少时，固体电解质中残留有α－氧化铝，离子传导性容易降低。另一方面，MgO+Li₂O过多时，不发挥作为稳定剂的作用的MgO或Li₂O残留在固体电解质中，离子传导性容易降低。

除上述成分以外，本发明的固体电解质片材优选还含有ZrO₂、Y₂O₃。ZrO₂和Y₂O₃具有抑制烧制时的β－氧化铝和/或β”－氧化铝的异常粒生长、提高β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的密合性的效果。ZrO₂的含量优选为0～15％、1～13％、特别优选为2～10％。另外，Y₂O₃的含量优选为0～5％、0.01～4％、特别优选为0.02～3％。ZrO₂或Y₂O₃过多时，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的生成量降低，固体电解质的离子传导性容易降低。

接着，对本发明的固体电解质片材的制造方法进行说明。本发明提供用于制造含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝且厚度1mm以下的固体电解质片材的方法，其特征在于，包括：(a)将作为主成分含有Al₂O₃的原料粉末浆料化的工序；(b)将浆料涂布在基材上并进行干燥而获得生片的工序；和(c)通过对生片进行各向等压压制后，进行烧制而生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝的工序。

原料粉末含有Al₂O₃作为主成分。具体而言，优选原料粉末以摩尔％计，含有Al₂O₃65～98％、Na₂O 2～20％、MgO+Li₂O 0.3～15％。这样限定组成的理由如上文所述，因此省略说明。

原料粉末的平均粒径(D50)优选为10μm以下。原料粉末的平均粒径过大时，原料粉末彼此的接触面积降低，因此固相反应难以充分进行。另外，存在固体电解质片材的薄型化变得困难的趋势。原料粉末的平均粒径的下限没有特别限定，但现实上为0.1μm以上。

将原料粉末通过干式或湿式进行混合后，通过添加粘合剂、增塑剂、溶剂等并进行混炼而浆料化。

溶剂可以是水或乙醇、丙酮等有机溶剂中的任意种。但是，使用水作为溶剂时，钠成分从原料粉末溶解析出，浆料的pH上升，原料粉末有可能凝集。因此，优选使用有机溶剂。

接着，通过将所获得的浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的基材上并进行干燥，从而获得生片。浆料的涂布利用刮刀涂布机、金属型涂料机等进行。生片的厚度优选为0.05～2.0mm，特别优选为0.1～1.8mm。生片的厚度过小时，存在固体电解质的机械强度变差的趋势。而生片的厚度过大时，固体电解质的厚度变大，固体电解质中的离子传导所需的距离变长，每单位电池的能量密度容易降低。

进而，通过对生片进行各向等压压制后，进行烧制而生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝，获得固体电解质片材。如上述，认为，通过在对生片进行烧制之前进行各向等压压制，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的密合性提高，离子传导值容易提高。压制时的压力优选为5MPa以上，特别优选为10MPa以上。压制时的压力过低时，原料粉末彼此的密合不充分，烧制时难以发生固相反应，因此难以生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝。另外，在固体电解质中，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的密合性不充分，离子传导值容易降低。

烧制温度更优选为1400℃以上，特别优选为1500℃以上。烧制温度过低时，原料粉末的反应变得不充分，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的生成量容易降低。另外，在固体电解质中，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的密合性变得不充分，离子传导值容易降低。烧制温度的上限优选为1750℃以下，特别优选为1700℃以下。烧制温度过高时，钠成分等的蒸发量变多，存在析出异种结晶、或致密性降低的趋势。其结果，固体电解质的离子传导性容易降低。此外，烧制时间可适当调整，以使β－氧化铝和/或β”－氧化铝充分生成。具体而言，优选10～120分钟，特别优选20～80分钟。

本发明的固体电解质片材适合作为钠离子全固体二次电池用。钠离子全固体二次电池通过在本发明的固体电解质片材的一面形成正极层、在另一面形成负极层而成。正极层和负极层含有活性物质。活性物质是作为正极活性物质或负极活性物质发挥作用的物质，在充放电时，能够进行钠离子的吸留、释放。

作为正极活性物质，可以列举NaCrO₂、Na_0.7MnO₂、NaFe_0.2Mn_0.4Ni_0.4O₂等层状钠过渡金属氧化物结晶、以及Na₂FeP₂O₇、NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₃等含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素)、P、O的钠过渡金属磷酸盐结晶等活性物质结晶。

特别是，含有Na、M、P和O的结晶为高容量且化学稳定性优异，因而优选。其中，属于空间群P1或P－1的三斜晶系结晶、特别是通式Na_xMyP₂O₇(1.20≤x≤2.80、0.95≤y≤1.60)表示的结晶由于循环特性优异，因而优选。

作为负极活性物质，可列举含有选自Nb和Ti中的至少一种和O的结晶、选自Sn、Bi和Sb中的至少一种金属结晶等的活性物质结晶。

含有选自Nb和Ti中的至少一种和O的结晶由于循环特性优异，因而优选。进而，含有选自Nb和Ti中的至少一种和O的结晶若含有Na和/或Li，则充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)提高，能够维持高的充放电容量，因而优选。其中，如果含有选自Nb和Ti中的至少一种和O的结晶是正交晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、特别是属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，则即使以大电流进行充放电也不易引起容量的降低，因而优选。作为正交晶系结晶，可以列举NaTi₂O₄等，作为六方晶系结晶，可以列举Na₂TiO₃、NaTi₈O₁₃、NaTiO₂、LiNbO₃、LiNbO₂、Li₇NbO₆、LiNbO₂、Li₂Ti₃O₇等，作为立方晶系结晶，可以列举Na₂TiO₃、NaNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃NbO₄等，作为单斜晶系结晶，可以列举Na₂Ti₆O₁₃、NaTi₂O₄、Na₂TiO₃、Na₄Ti₅O₁₂、Na₂Ti₄O₉、Na₂Ti₉O₁₉、Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₃O₇、Li_1.7Nb₂O₅、Li_1.9Nb₂O₅、Li₁₂Nb₁₃O₃₃、LiNb₃O₈等，作为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，可以列举Na₂Ti₃O₇等。

含有选自Nb和Ti中的至少一种和O的结晶，优选还含有选自B、Si、P和Ge中的至少一种。这些成分与活性物质结晶一起使非晶相容易形成，具有提高钠离子传导性的效果。

除此之外，能够使用选自Sn、Bi和Sb中的至少一种金属结晶、或含有选自Sn、Bi和Sb中的至少一种的玻璃。这些为高容量、且即使以大电流进行充放电也不易引起容量的降低，因而优选。

正极层和负极层也可以设为包括活性物质和钠离子传导性固体电解质的复合物的电极复合材料层。钠离子传导性固体电解质作为活性物质和对极之间的钠离子传导路线发挥作用，是钠离子的传导性优异、电子绝缘性高的结晶。如果没有钠离子传导性固体电解质，则活性物质和对极之间的钠离子的移动阻力变高，充放电容量、电池电压容易降低。

作为钠离子传导性固体电解质，能够使用上述的β氧化铝系固体电解质的粉末。除此之外，作为钠离子传导性固体电解质，可以列举含有选自Al、Y、Zr、Si和P中的至少一种、Na和O的结晶。该钠离子传导性固体电解质的钠离子传导性优异、电子绝缘性高、进而稳定性优异，因而优选。

作为钠离子传导性结晶，优选包括通式Na_sAl_tA2_uO_v(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少一种，A2为选自Si和P中的至少一种，s＝1.4～5.2、t＝1～2.9、u＝2.8～4.1、v＝9～14)表示的化合物。其中，A1优选为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少一种，优选s＝2.5～3.5、t＝1～2.5、u＝2.8～4、v＝9.5～12的范围。通过这样设定，能够获得离子传导性优异的结晶。

特别是，钠离子传导性结晶优选为NASICON结晶。作为NASICON结晶，优选Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na_3.2Zr_1.3Si_2.2P_0.8O_10.5、Na₃Zr_1.6Ti_0.4Si₂PO₁₂、Na₃Hf₂Si₂PO₁₂、Na_3.4Zr_0.9Hf_1.4Al_0.6Si_1.2P_1.8O₁₂、Na₃Zr_1.7Nb_0.24Si₂PO₁₂、Na_3.6Ti_0.2Y_0.8Si_2.8O₉、Na₃Zr_1.88Y_0.12Si₂PO₁₂、Na_3.12Zr_1.88Y_0.12Si₂PO₁₂、Na_3.6Zr_0.13Yb_1.67Si_0.11P_2.9O₁₂等结晶，特别是Na_3.12Zr_1.88Y_0.12Si₂PO₁₂的钠离子传导性优异，因而优选。

钠离子传导性结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶时，钠离子的传导性进一步提高，因而优选。

除此之外，也能够使用Na₅YSi₄O₁₂作为钠离子传导性固体电解质。

正极层和负极层优选还含有导电助剂。导电助剂是为了实现电极的高容量化、高倍率化而添加的成分。作为导电助剂的具体例，可以列举乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨、焦炭等、以及Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用通过添加极少量发挥优异的导电性的高导电性炭黑、Ni粉末、Cu粉末中的任一种。

实施例

以下，基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

表1～3表示实施例(No.1～10)和比较例(No.11～15)。

[表1]

[表2]

[表3]

(a)浆料的制作

使用碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)，制备原料粉末，使其成为表1～3中记载的组成。以乙醇为介质，将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学制OLYCOX1700)作为粘合剂，使用邻苯二甲酸丁苄酯作为增塑剂，以使原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的方式进行称量，使其分散于N－甲基吡咯烷酮后，利用自转、公转搅拌机充分搅拌，制成浆料。

(b)生片的制作

在PET膜上使用刮刀涂布机涂布通过上述操作所获得的浆料，在70℃进行干燥，由此获得生片。

(c)生片的压制和烧制

使用各向等压压制装置将所获得的生片在90℃且以表1～3中记载的压力进行5分钟压制。通过将压制后的生片在1600℃烧制30分钟而获得固体电解质片材。此外，在No.14中，不进行压制。另外，在No.15中，使用单轴压制装置(NPa系统制N4028－00)在90℃且以表3中记载的压力进行5分钟压制。将No.6和No.15的试样的截面的SEM图像示于图1和图2。

(d)离子传导值的测定

在固体电解质片材的表面作为离子阻塞电极形成金电极后，通过交流阻抗法在1～10⁷Hz的频率范围进行测定，根据科尔科尔图求得电阻值。根据所得到的电阻值计算离子传导值。此外，测定在18℃进行。将结果示于表1。

(e)空隙率的测定

利用SEM(日立S－3400N type II)以3000倍观察固体电解质片材的断裂面，获得SEM图像。接着，使用图像处理软件(三谷商事株式会社制Winroof)对所获得的SEM图像通过判别分析法进行二值化处理。进而，对于二值化的图像计算空隙部分的面积比例，将其值作为空隙率。将结果示于表1～3。

(f)钠离子全固体二次电池的制作

(f－1)正极活性物质结晶前体粉末的制作

以偏磷酸钠(NaPO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)和正磷酸(H₃PO₄)为原料，以按摩尔％计成为Na₂O 40％、Fe₂O₃ 20％、P₂O₅ 40％的方式调合原料粉末，在1250℃且在大气气氛中进行45分钟熔融。之后，将熔融玻璃流入至一对辊，边进行急速冷却、边成型为膜状，由此制作正极活性物质结晶前体。

对于所获得的正极活性物质结晶前体，进行5小时使用φ20mm的ZrO₂卵石的球磨粉碎，并通过筛眼120μm的树脂制筛，获得平均粒径3～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇作为粉碎助剂，进行80小时使用φ3mm的ZrO₂卵石的球磨粉碎，由此获得平均粒径0.7μm的正极活性物质结晶前体粉末。

为了确认溶解析出的活性物质结晶，以质量％计，将所获得的正极活性物质结晶前体粉末93％、乙炔黑(TIMCAL社制SUPER C65)7％充分混合后，在氮气和氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中，在450℃进行1小时热处理。对于热处理后的粉末确认粉末X射线衍射图形的结果，确认到源于属于空间群P－1的三斜晶系结晶(Na₂FeP₂O₇)的衍射线。此外，使用X射线衍射装置(RIGAKU社RINT2000)，测定粉末X射线衍射图形。

(f－2)钠离子传导性结晶粉末(钠离子传导性固体电解质粉末)的制作

以碳酸钠(Na₂CO₃)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化镁(MgO)为原料，以按摩尔％计成为Na₂O13.0％、Al₂O₃ 80.2％、MgO 6.8％的方式调合原料粉末，在大气气氛中且在1250℃进行4小时烧制。对于烧制后的粉末，进行24小时的使用φ20mm的Al₂O₃卵石的球磨粉碎。之后，进行空气分级，由此获得平均粒径D50 2.0μm的粉末。通过将所获得的粉末在大气气氛中且在1640℃进行1小时热处理，获得钠离子传导性结晶粉末。所获得的钠离子传导性结晶粉末迅速移动至露点－40℃以下的环境中进行保存。

(f－3)试验电池的制作

以按质量％计，正极活性物质结晶前体粉末60％、钠离子传导性结晶粉末35％、乙炔黑(TIMCAL社制SUPER C65)5％的方式进行称量，使用玛瑙制的研钵和研棒进行约30分钟混合。在经混合的粉末100质量份中添加含有10质量％的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制)的N－甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转搅拌机充分搅拌，制成浆料。此外，上述的操作全部在露点－40℃以下的环境下进行。

将所得到的浆料以1cm²的面积、200μm的厚度涂布在通过上述操作而获得的固体电解质片材的一表面，在70℃干燥3小时。接着，在氮气和氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中且在450℃进行1小时烧制，由此，在固体电解质片材的一表面形成正极层。对于所获得的正极层确认X射线衍射图形的结果，确认到源于作为活性物质结晶的属于空间群P－1的三斜晶系结晶(Na₂FeP₂O₇)和作为钠离子传导性结晶的属于空间群R－3m的三方晶系结晶(β”－氧化铝[(Al_10.32Mg_0.68O₁₆)(Na_1.68O)])的衍射线。

使用溅射装置(SANYU电子株式会社制SC－701AT)在正极层的表面形成厚度300nm的包括金电极的集电体。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，将成为对极的金属钠压接在固体电解质片材的与形成有正极层的层相反的表面，载置于硬币电池的下盖，之后，将上盖盖上，制作CR2032型试验电池。

(f－4)充放电试验

使用所得到的试验电池在30℃进行充放电试验，测定每单位体积的放电容量。将结果示于表1。在充放电试验中，充电(钠离子从正极活性物质的释放)通过从开环电压(OCV)至4.3V的CC(恒电流)充电而进行，放电(钠离子向正极活性物质的吸留)通过从4.3V至2V的CC放电而进行。C倍率设为0.01C。此外，放电容量设为从钠离子全固体二次电池的每单位体积放电的电量。

从表1～3明确可知，No.1～10的试样的厚度为0.15～0.45mm，空隙率为5.2～7.2％，离子传导值增大，为2.0～6.5S。另外，放电容量也增大，为0.52～1.67Ah/cm³。另一方面，No.11～13的试样的厚度为1.1～1.7mm，No.15的试样的空隙率为64.7％，离子传导值为0.1～0.81S，较小。另外，放电容量也小，为0.08～0.23Ah/cm³。比较图1和图2可知，与作为比较例的No.15(图2)的试样相比，作为实施例的No.6的试样(图1)中，构成颗粒的密合性高，致密性优异。此外，No.14的试样因烧制时的收缩而无法维持片材形状，因此，无法测定离子传导值。

工业上的可利用性

通过本发明的方法获得的固体电解质片材除了适合作为钠离子全固体二次电池、钠－硫电池等电池用途之外，还适合作为CO₂传感器、NO₂传感器等气体传感器用的固体电解质。

Claims

1.一种固体电解质片材，其特征在于：

含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，厚度为1mm以下，且空隙率为20％以下，

以摩尔％计，所述固体电解质片材含有Al₂O₃ 65～76.6％、Na₂O 2～20％、选自MgO和Li₂O中的至少1种0.3～15％，还含有1～4.7％的ZrO₂、0.01～0.1％的Y₂O₃。

2.如权利要求1所述的固体电解质片材，其特征在于：

离子传导值为1S以上。

3.一种固体电解质片材，其特征在于：

含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝，厚度为1mm以下，且离子传导值为1S以上，

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质片材，其特征在于：其用于钠离子全固体二次电池。

5.一种钠离子全固体二次电池，其通过在权利要求4所述的固体电解质片材的一面形成正极层，在另一面形成负极层而成。

6.一种固体电解质片材的制造方法，用于制造含有β－氧化铝和/或β”－氧化铝且厚度1mm以下的固体电解质片材，所述方法的特征在于，包括：

(a)将作为主成分含有Al₂O₃的原料粉末浆料化的工序；

(b)将所述浆料涂布在基材上并进行干燥而获得生片的工序；和

(c)通过对所述生片进行各向等压压制后，进行烧制而生成β－氧化铝和/或β”－氧化铝的工序，

以摩尔％计，原料粉末含有Al₂O₃ 65～76.6％、Na₂O 2～20％、选自MgO和Li₂O中的至少1种0.3～15％、1～4.7％的ZrO₂、0.01～0.1％的Y₂O₃。

7.如权利要求6所述的固体电解质片材的制造方法，其特征在于：以5MPa以上的压力对生片进行压制。