WO2023234284A1 - リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料 - Google Patents

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料 Download PDF

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WO2023234284A1
WO2023234284A1 PCT/JP2023/020050 JP2023020050W WO2023234284A1 WO 2023234284 A1 WO2023234284 A1 WO 2023234284A1 JP 2023020050 W JP2023020050 W JP 2023020050W WO 2023234284 A1 WO2023234284 A1 WO 2023234284A1
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powder
amorphous
sintered compact
lita
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順二 秋本
英錫 金
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials

Definitions

  • the present application relates to an amorphous solid electrolyte material and a solid electrolyte sintered body having high lithium ion conductivity.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used as power sources for small electronic devices such as smartphones and notebook computers. In recent years, applications are expected to be expanded as power supplies for large-scale hybrid vehicles and electric vehicles, and as stationary storage batteries. Furthermore, from the viewpoint of safety and high energy density, research and development is progressing on all-solid-state lithium-ion secondary batteries, lithium-air batteries, and all-solid-state lithium-sulfur batteries that do not use flammable electrolytes. Solid electrolytes used in these electrochemical devices are required to have high lithium ion conductivity.
  • LiTa 2 PO 8 As the basic composition, attempts have been made to improve properties by element substitution using LiTa 2 PO 8 as the basic composition (Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1). . It has been reported that elemental substitution of LiTa 2 PO 8 improves the bulk lithium ion conductivity, and it is clear that the total lithium ion conductivity by electrochemical measurements is at most about 10 -3 S/cm. It had become. However, LiTa 2 PO 8 requires sintering at a temperature of 1000°C or higher to develop lithium ion conductive properties, and when molded at room temperature or low temperature, grain boundary resistance is high and it is difficult to bring out high lithium ion conductive properties. It was difficult.
  • An object of the present invention is to provide an amorphous solid electrolyte sintered body with high properties.
  • the present inventors formed a non-crystalline lithium ion conductive oxide containing lithium, a predetermined metal element, and phosphoric acid, and fired the formed body at a low temperature at which crystallization does not occur.
  • the present invention was completed by discovering that a sintered compact in a crystalline state exhibits high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte sintered body of the present application has an oxide containing Li, one or more of Ta, Hf, Bi, Sb, and Nb, and P, and is in an amorphous state.
  • the electrochemical device of the present application includes the solid electrolyte sintered body of the present application and a pair of electrodes sandwiching the solid electrolyte sintered body.
  • a solid electrolyte material according to an embodiment of the present application includes an oxide containing Li, one or more of Hf and Nb, and P, and is in an amorphous state.
  • the solid electrolyte material of another aspect of the present application is represented by the chemical formula LiTa y Sb 2-y PO 8 (1.6 ⁇ y ⁇ 2) and is in an amorphous state.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte sintered body represented by the chemical formula Li 1 + x Ta 2 -x Hf x PO 8 (0 ⁇ x ⁇ 0.4 ) of the present application is as follows: , a molding step of molding powder in an amorphous state to obtain a molded body, and a sintering step of firing the molded body at a temperature of 350°C or higher and 650°C or lower to obtain a sintered molded body in an amorphous state. .
  • the LiTa 2 PO 8 oxide of the present application is an oxide represented by the chemical formula LiTa y M 2-y PO 8 (M is Bi or Sb, 1.6 ⁇ y ⁇ 2), or a combination of Li, Hf or Nb, and P
  • a method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact having an oxide composed of The method includes a sintering process in which a sintered compact is fired in an amorphous state.
  • a solid electrolyte sintered body having lithium ion conductivity can be obtained by molding a highly deformable amorphous solid electrolyte material and firing it at a low temperature at which it will not crystallize.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an all-solid-state lithium secondary battery that is an example of the electrochemical device of the present application.
  • 3 is a graph showing the AC impedance measurement results of the sintered compact of amorphous LiTa 2 PO 8 obtained in Example 2.
  • the sintered compact of amorphous Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8 obtained in Example 3 and the amorphous Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.8 obtained in Example 4.
  • Powder X-ray diffraction patterns of sintered compacts of Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 Powder X-ray diffraction patterns of the sintered compact of amorphous LiNb 2 PO 8 obtained in Example 6 and the sintered compact of amorphous Li 2 Nb 2 P 2 O 11 obtained in Example 7. Powder X-ray diffraction pattern of the sintered compact of amorphous LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 obtained in Example 8. Powder X-ray diffraction pattern of the sintered compact of amorphous LiHf 2 PO 7 obtained in Example 9. Comparative Example 2 Powder X-ray diffraction pattern of the obtained sintered compact of crystalline LiTa 2 PO 8 .
  • the solid electrolyte sintered body of the embodiment of the present application has an oxide containing Li, one or more of Ta, Hf, Bi, Sb, and Nb, and P, and is in an amorphous state.
  • the amorphous state refers to a state in which the powder X-ray diffraction pattern of the substance exhibits a halo pattern. Note that if the diffraction intensity of a partially crystallized peak is lower than the maximum diffraction intensity of the halo pattern, the substance as a whole can be said to be in an amorphous state.
  • this oxide examples include an oxide represented by the chemical formula Li 1+x Ta 2-x Hf x PO 8 (0 ⁇ x ⁇ 0.4 (the same applies hereinafter)), and an oxide represented by the chemical formula LiTa y M 2-y PO 8 (M is Bi or Sb, an oxide represented by 1.6 ⁇ y ⁇ 2 (the same applies hereinafter), and an oxide composed of Li, Hf or Nb, P, and O.
  • Oxides represented by the chemical formula Li 1+x Ta 2-x Hf x PO 8 include LiTa 2 PO 8 , Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8 , Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0 .2 PO 8 , and Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 .
  • Examples of the oxide represented by the chemical formula LiTa y M 2-y PO 8 include LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 and LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 .
  • Examples of the oxide composed of Li, Hf or Nb, P, and O include LiHf 2 PO 7 and LiNb 2 PO 8 .
  • the solid electrolyte sintered compact of this embodiment is produced by, for example, molding a powder of an amorphous solid electrolyte material having the same or similar composition as the solid electrolyte sintered compact, and then molding this compact at a low temperature at which it does not crystallize. Obtained by firing. Therefore, solid electrolytes and electrochemical devices can be produced at low temperatures using powdered solid electrolyte materials as raw materials.
  • the method for producing a solid electrolyte sintered body according to the first embodiment of the present application includes a solid electrolyte sintered body that has an oxide represented by the chemical formula Li 1+x Ta 2-x Hf x PO 8 and is in an amorphous state. This is a method of manufacturing.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact according to the first embodiment includes a molding step and a sintering step. In the broad concept of a molding process that includes molding, a molded body is obtained by molding powder, which is represented by the chemical formula Li 1+x Ta 2-x Hf x PO 8 and is in an amorphous state.
  • the powder can be ground wet or dry using a grinder such as a mixer, a ball mill, or a planetary ball mill.
  • a grinder such as a mixer, a ball mill, or a planetary ball mill.
  • the powder may be placed in a mold and pressed while being heated if necessary.
  • the form of molding it may be formed into a plate from powder by isostatic pressure, it may be pressure molded by a method such as uniaxial pressure, or it may be formed by coating technology or film formation. It may be formed into a film shape using a technique or the like.
  • Coating techniques include screen printing method, electrophoresis (EPD) method, doctor blade method, spray coating method, inkjet method, and spin coating method.
  • film deposition techniques include vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam method, laser ablation, atmospheric pressure plasma deposition, and reduced pressure plasma deposition. Examples include laws.
  • an electrolyte sintered compact is made. Further, by firing a solid electrolyte material powder compact obtained at room temperature at a predetermined temperature in an electric furnace or the like, a solid electrolyte sintered compact can be obtained. Processes for producing ceramic sintered bodies such as electric furnace firing, hot press heating, HIP, and SPS can be used as long as the temperature range is such that the solid electrolyte sintered body produced from the solid electrolyte material can maintain an amorphous state. .
  • a solid electrolyte sintered body may be produced from powder of one type of solid electrolyte material, or a solid electrolyte sintered body may be produced from powder of two or more types of solid electrolyte materials. Alternatively, a solid electrolyte sintered body may be produced by mixing the solid electrolyte material powder with another electrolyte material. Note that the powder of one type of solid electrolyte material can be used as a solid electrolyte as it is, as long as it is a room-temperature molded body, a sintered body, or a coated body.
  • the compact is fired at a temperature of 350°C or higher and 650°C or lower to obtain a sintered compact that is in an amorphous state. Since this sintered compact has lithium ion conductivity, it can be used as a solid electrolyte.
  • the firing temperature can be appropriately set according to the powder composition of the solid electrolyte material within a temperature range that allows the solid electrolyte sintered compact to maintain an amorphous state even after forming the solid electrolyte sintered compact.
  • firing atmosphere can usually be performed in an argon gas atmosphere, nitrogen gas atmosphere, oxygen gas atmosphere, or air atmosphere.
  • the firing time can be set depending on the firing temperature and the like. There are no particular restrictions on the cooling method after firing, and usually natural cooling (in-furnace cooling) or slow cooling may be used.
  • the crucible material for firing is not particularly limited as long as it is stable at a high temperature of 350° C. or higher, and crucibles or containers made of alumina, zirconia, platinum, gold, and SUS can be used.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte sintered body according to the second embodiment of the present application is a method for manufacturing a solid electrolyte sintered body that has LiTa 2 PO 8 oxide and is in an amorphous state.
  • redundant explanation with the method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact according to the first embodiment will be omitted as appropriate.
  • redundant explanations of the manufacturing method of the solid electrolyte sintered compact of the first embodiment will be omitted as appropriate.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact according to the second embodiment includes a molding step and a sintering step.
  • a powder of LiTa 2 PO 8 in an amorphous state is molded to obtain a molded body.
  • the compact is fired at a temperature of 350° C. or higher and 650° C. or lower to obtain a sintered compact that is in an amorphous state. Since this sintered compact has lithium ion conductivity, it can be used as a solid electrolyte.
  • a method for manufacturing a solid electrolyte sintered body according to a third embodiment of the present application includes manufacturing a solid electrolyte sintered body that has an oxide represented by the chemical formula LiTa y M 2-y PO 8 and is in an amorphous state. It's a method.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact according to the third embodiment includes a molding step and a sintering step. In the molding step, an amorphous oxide powder represented by the chemical formula LiTa y M 2-y PO 8 is molded to obtain a molded body.
  • the sintering process is the same as in the second embodiment. Since the sintered compact obtained in the sintering process has lithium ion conductivity, it can be used as a solid electrolyte.
  • a method for manufacturing a solid electrolyte sintered body according to a fourth embodiment of the present application is to produce a solid electrolyte sintered body that has an oxide composed of Li, Hf or Nb, P, and O and is in an amorphous state. It is a method of manufacturing features.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte sintered compact according to the fourth embodiment includes a molding step and a sintering step.
  • an amorphous oxide powder composed of Li, Hf or Nb, P, and O is molded to obtain a molded body.
  • the sintering step the compact is fired at a temperature of 350° C. or higher and 650° C. or lower to obtain a sintered compact that is in an amorphous state. Since this sintered compact has lithium ion conductivity, it can be used as a solid electrolyte.
  • Solid electrolyte material The solid electrolyte material of the present application is in an amorphous state, for example in the form of a powder or small agglomerates. By molding the solid electrolyte material of the present application and firing at a low temperature that does not cause crystallization, the solid electrolyte sintered body of the embodiment of the present application can be obtained.
  • the solid electrolyte material of the first embodiment of the present application includes an oxide containing Li, one or more of Hf and Nb, and P.
  • oxides containing Li, one or more of Hf and Nb, and P include LiHf 2 PO 7 , LiNb 2 PO 8 , Li 2 Nb 2 P 2 O 11 , and chemical formula Li 1+z Ta 2-z Hf z
  • Oxides represented by the chemical formula Li 1+z Ta 2-z Hf z PO 8 include Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8 , Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.2 PO 8 , and Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 .
  • the solid electrolyte material of the second embodiment of the present application is represented by the chemical formula LiTa y Sb 2-y PO 8 (1.6 ⁇ y ⁇ 2 (the same applies hereinafter)).
  • Examples of the oxide represented by the chemical formula LiTa y Sb 2-y PO 8 include LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 .
  • various salts which are raw materials for solid electrolyte materials, are dissolved in a solvent to obtain each solution.
  • various salts include oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, ammonium salts, ammonium hydrogen salts, chlorides, and oxidized chlorides.
  • the solvent include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, hexanol, and propanol, organic solvents such as aromatic and ethers, and water.
  • tantalum chloride, bismuth chloride, and hafnium chloride are dissolved in ethanol and the like.
  • Water-soluble salts are dissolved in ion-exchanged water, and salts that are soluble only in non-aqueous solvents are dissolved in organic solvents.
  • the temperature at which the various salts are dissolved in the solvent may be at least room temperature and at most the boiling point of the solvent.
  • Various salts may be dissolved in a solvent by standing still, or various salts may be dissolved in a solvent by stirring using a stirrer or a stirrer.
  • each solution is mixed uniformly to obtain a mixed solution.
  • the heating temperature is preferably 50°C or higher and lower than the boiling point of the solvent, more preferably 80°C or higher and lower than the boiling point of the solvent.
  • the heating method is not particularly limited, and heating may be performed using a hot plate, an electrically heated muffle furnace, a mantle heater, or the like.
  • by-products such as NH 4 Cl and carbides derived from various salts are removed from the precipitate.
  • a method for removing the by-products a method of washing with a solution in which only the by-products are dissolved can be mentioned, but a simple method of firing the precipitate is preferred. This is because when the precipitate is fired at a predetermined temperature, the target solid electrolyte material in an amorphous state can be obtained.
  • firing method may be performed using an electrically heated muffle furnace, a mantle heater, or the like.
  • the firing temperature is preferably 350°C or more and 650°C or less, more preferably 350°C or more and 600°C or less, more preferably 350°C or more and 550°C or less, and 350°C or more and 500°C or less. It is more preferable that the temperature is below °C.
  • the container used for firing is not particularly limited, and glass beakers, non-alumina ceramic containers, gold containers, platinum containers, and alumina containers can be used.
  • firing atmosphere may normally be performed in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen or air.
  • the firing time can be set depending on the firing temperature, etc., as long as residual substances such as nitrogen, chlorine, and carbon derived from various salts can be volatilized.
  • the cooling method after firing but usually natural cooling (in-furnace cooling) or slow cooling may be used.
  • the solid electrolyte material may be pulverized if necessary, and the firing temperature may be changed and re-fired. Note that the degree of pulverization can be adjusted depending on the firing temperature and the like.
  • solid electrolyte materials can also be produced by various methods.
  • solid electrolyte materials can also be produced by applying mechanochemical reactions such as ball milling.
  • the solid electrolyte material of the present application can be used as a component of a positive electrode in order to ensure lithium ion conductivity in the electrode. That is, the positive electrode member is a molded product obtained by mixing or compounding the solid electrolyte material of the present application and the positive electrode material active material.
  • the positive electrode active material materials that are generally used as positive electrode materials for lithium ion batteries can be used.
  • this positive electrode member may contain polymers, oxides, sulfides, hydrides, or halides. good. Further, for the purpose of improving the electron conductivity in the positive electrode, this positive electrode member may contain a conductive additive such as carbon black, carbon nanotubes, graphite, and titanium oxide.
  • the solid electrolyte sintered compact of the present application has excellent lithium ion conductivity even though it is in an amorphous state, so it can be used as a solid electrolyte for electrochemical devices such as all-solid lithium secondary batteries, lithium-air batteries, and lithium-sulfur batteries. Can be used.
  • An all-solid-state lithium secondary battery as an example of an electrochemical device includes the solid electrolyte sintered body of the present application and a pair of electrodes sandwiching the solid electrolyte sintered body. Note that the pair of electrodes does not need to directly sandwich the solid electrolyte sintered compact.
  • FIG. 1 conceptually shows an all-solid-state lithium secondary battery that is an example of an electrochemical device according to an embodiment of the present application.
  • the all-solid-state lithium secondary battery includes an exterior 1, a positive electrode tab 2, a positive electrode current collector 3, a positive electrode 4, a separator 5, a negative electrode 6, a negative electrode current collector 7, and a negative electrode tab 8. .
  • the solid electrolyte sintered compact of the present application can be used as part of the positive electrode 4 or the negative electrode 6, or as the separator 5.
  • Example 1 Preparation of a sintered compact of amorphous LiTa 2 PO 8
  • TaCl 5 manufactured by Rare Metallic, 99.9% (the same applies hereinafter)
  • 50 mL of absolute ethanol 50 mL
  • a TaCl 5 solution was obtained.
  • 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade (the same applies hereinafter)
  • 50 mL of ion-exchanged water was obtained.
  • a LiOH aqueous solution was obtained by dissolving 0.0840 g of LiOH ⁇ H 2 O (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho, 99% up (the same applies hereinafter)) in 100 mL of ion-exchanged water. While stirring this LiOH aqueous solution with a stirrer, this TaCl 5 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C.
  • This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, the dried solidified powder was collected, and the solidified powder was lightly ground in an agate mortar.
  • This pulverized powder was fired for 12 hours at 600°C in an oxygen atmosphere using a vacuum gas displacement electric furnace (manufactured by Denken High Dental, KDF-75plus (the same applies hereinafter)) to form an amorphous compound LiTa 2 PO 8
  • a white powder was obtained.
  • the chemical composition of this white powder was investigated by ICP-OES analysis (manufactured by Agilent, Agilent 5800), and as a result, it was found to be LiTa 2 PO 8 in a nearly stoichiometric ratio. Further, as a result of SEM-EDS analysis (manufactured by JEOL Ltd., JCM-6000 (hereinafter the same)) of this white powder, Ta and P were detected, but no metal elements other than Ta were detected.
  • This white powder is wet ball milled using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7 (the same applies hereinafter)), and then molded by uniaxial pressure using a tablet molding machine (manufactured by JASCO (the same applies hereinafter)). I got a body.
  • This compact was placed on an SSA-S alumina plate and fired in an oxygen atmosphere at 600° C. for 12 hours using a vacuum gas displacement electric furnace to obtain a sintered compact of amorphous LiTa 2 PO 8 .
  • Example 2 Preparation of sintered compact of amorphous LiTa 2 PO 8 (Li excess)
  • the amorphous compound LiTa 2 PO 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of LiOH ⁇ H 2 O used was 0.0923 g, which was 1.1 times the amount of Example 1, that is, 10 mol% excess.
  • a sintered compact of white powder and amorphous LiTa 2 PO 8 was obtained. When the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed.
  • the resistance value was determined from the arc of the Nyquist plot using a frequency response analyzer (FRA) (manufactured by Solartron, Model 1260 (the same applies hereinafter)), and the conductivity was calculated from this resistance value.
  • FFA frequency response analyzer
  • the impedance was measured under the conditions of a frequency of 32 MHz to 100 Hz and an amplitude voltage of 100 mV, and an Au electrode was used as the blocking electrode (the same applies hereinafter).
  • the results of this impedance measurement are shown in FIG. From the measurement results at room temperature, the total conductivity of lithium ions was calculated to be 2.16 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm. It was revealed that the sintered compact of this example had high lithium ion conductivity even though it was in an amorphous state. This is thought to be due to the fact that the white powder of the amorphous compound LiTa 2 PO 8 has high formability, so the particle interfaces of the powder were bonded despite the low sintering temperature of 600 °C that would not cause crystallization. .
  • Example 3 Preparation of amorphous Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8 powder and sintered compact 1.3612 g of TaCl 5 and 0.0641 g in 50 mL of absolute ethanol in a dry environment.
  • HfCl 4 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9% (the same applies hereinafter)) was dissolved to obtain a TaCl 5.HfCl 4 solution.
  • 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 was dissolved in 50 mL of ion exchange water to obtain an aqueous NH 4 H 2 PO 4 solution.
  • LiOH.H 2 O 0.1016 g of LiOH.H 2 O was dissolved in 100 mL of ion-exchanged water to obtain a LiOH aqueous solution. While stirring this LiOH aqueous solution with a stirrer, this TaCl 5 .HfCl 4 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C. Note that this mixed solution contains 1.1 times the amount of LiOH, that is, a 10 mol% excess of LiOH compared to the composition Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8 .
  • This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, the dried solidified powder was collected, and the solidified powder was lightly ground in an agate mortar. Using a vacuum gas displacement electric furnace, this pulverized powder was fired at 600°C in an oxygen atmosphere for 12 hours to obtain a white powder of the amorphous compound Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO 8. Obtained. As a result of SEM-EDS analysis of this white powder, Ta, Hf, and P were detected, but no metal elements other than Ta and Hf were detected. This white powder was wet ball milled using a planetary ball mill, and then uniaxially pressed using a tablet molding machine to obtain a molded product.
  • This molded body was placed on an SSA-S alumina plate and fired in an oxygen atmosphere at 600°C for 12 hours using a vacuum gas displacement electric furnace to form an amorphous Li 1.1 Ta 1.9 Hf 0.1 PO.
  • a sintered compact of No. 8 was obtained.
  • the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed.
  • This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the electrical conductivity of this sintered compact was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the total electrical conductivity of lithium ions in this sintered compact was calculated to be 9.34 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm. It was revealed that the sintered compact of this example had lithium ion conductivity even though it was in an amorphous solid state.
  • Example 4 Preparation of powder and sintered compact of amorphous Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.2 PO 8 TaCl 5 , HfCl 4 , and LiOH ⁇ H 2 O were used in amounts of 1.
  • the white powder of the amorphous compound Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.2 PO 8 and the amorphous powder were prepared in the same manner as in Example 3 except that the amounts were changed to 2896 g, 0.1281 g, and 0.1108 g.
  • a sintered compact of Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.2 PO 8 was obtained. Note that the mixed solution of the raw materials contained 1.1 times the amount of LiOH, that is, 10 mol % excess of LiOH compared to the composition Li 1.2 Ta 1.8 Hf 0.2 PO 8 .
  • Example 5 Preparation of powder of amorphous Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8
  • the amounts of TaCl 5 , HfCl 4 , and LiOH ⁇ H 2 O used were 1.1463 g and 0.1 g, respectively.
  • the amorphous compound Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amounts were changed to 2562 g and 0.1292 g, and the firing temperature was changed to 500°C. A white powder was obtained. Note that the mixed solution of the raw materials contained 1.1 times as much LiOH, ie, 10 mol % excess, as compared to the composition Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 .
  • Comparative Example 1 Preparation of Li 1.4 Ta 1.6 Hf 0.4 PO 8 powder
  • Li 1.4 Ta 1.6 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the firing temperature was changed to 700°C.
  • a white powder of Hf 0.4 PO 8 was obtained.
  • This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. It is thought that because the firing was performed at a higher temperature of 700° C. than in Example 5, a white powder containing crystal parts was obtained.
  • Example 6 Preparation of amorphous LiNb 2 PO 8 powder and sintered compact
  • NbCl 5 manufactured by Rare Metallic, 99.9% (the same applies hereinafter)
  • 50 mL of absolute ethanol was dissolved to obtain a NbCl 5 solution.
  • 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 was dissolved in 50 mL of ion exchange water to obtain an aqueous NH 4 H 2 PO 4 solution.
  • 0.0840 g of LiOH ⁇ H 2 O was dissolved in 100 mL of ion exchange water to obtain a LiOH aqueous solution.
  • this LiOH aqueous solution While stirring this LiOH aqueous solution with a stirrer, this NbCl 5 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C.
  • This mixed solution contains Li, Nb, and P in the same substance amount ratio as the composition LiNb 2 PO 8 .
  • This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, and the dried and solidified powder was collected.
  • This solidified powder was heated to 350° C. and then lightly ground in an agate mortar.
  • This pulverized powder was fired in the air at 500° C. for 12 hours in a muffle furnace (manufactured by Yamato Kagaku, FP101 (the same applies hereinafter)) to obtain a white powder of amorphous LiNb 2 PO 8 .
  • a muffle furnace manufactured by Yamato Kagaku, FP101 (the same applies hereinafter)
  • Example 5 a sintered body of amorphous LiNb 2 PO 8 was produced from this white powder.
  • the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed.
  • This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the electrical conductivity of this sintered compact was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the total electrical conductivity of lithium ions in this sintered compact was calculated to be 6.32 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm. It was revealed that the sintered compact of this example had lithium ion conductivity even though it was in an amorphous solid state.
  • Example 7 Preparation of amorphous Li 2 Nb 2 P 2 O 11 powder and sintered compact
  • the amounts of NH 4 H 2 PO 4 and LiOH ⁇ H 2 O used were 0.4602 g and 0.1680 g, respectively.
  • a white powder of the amorphous compound Li 2 Nb 2 P 2 O 11 was obtained in the same manner as in Example 6 except for the following changes. Note that the raw material mixed solution contained Li, Nb, and P in the same substance amount ratio as the composition Li 2 Nb 2 P 2 O 11 .
  • SEM-EDS analysis of this white powder Nb and P were detected, but no metal elements other than Nb were detected.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, a sintered compact of amorphous Li 2 Nb 2 P 2 O 11 was produced from this white powder. When the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed. This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. Further, the electrical conductivity of this sintered compact was calculated in the same manner as in Example 1. The total electrical conductivity of lithium ions in this sintered compact was calculated to be 2.82 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm. It was revealed that the sintered compact of this example had lithium ion conductivity even though it was in an amorphous solid state.
  • Example 8 Preparation of sintered compacts of amorphous LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 1.2896 g TaCl 5 and 0.1261 g BiCl 3 (High Purity Chemical) in 50 mL absolute ethanol in a dry environment (manufactured by the Institute, 99.99%) was dissolved to obtain a TaCl 5 /BiCl 3 solution.
  • 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 was dissolved in 50 mL of ion exchange water to obtain an aqueous NH 4 H 2 PO 4 solution.
  • 0.0923 g of LiOH ⁇ H 2 O was dissolved in 100 mL of ion-exchanged water to obtain a LiOH aqueous solution.
  • this LiOH aqueous solution While stirring this LiOH aqueous solution with a stirrer, this TaCl 5 .BiCl 4 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C. Note that this mixed solution contains LiOH in an amount of 1.1 mol times, that is, 10 mol % excess compared to the composition LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 .
  • This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, the dried solidified powder was collected, and the solidified powder was lightly ground in an agate mortar.
  • This pulverized powder was fired for 12 hours at 500° C. in an oxygen atmosphere using a vacuum gas displacement electric furnace to obtain a white powder of an amorphous compound LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 .
  • a white powder of an amorphous compound LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 As a result of SEM-EDS analysis of this white powder, Ta, Bi, and P were detected, but no metal elements other than Ta and Bi were detected.
  • This white powder was wet ball milled using a planetary ball mill, and then uniaxially pressed using a tablet molding machine to obtain a molded product.
  • This compact was placed on an SSA-S alumina plate and fired in an oxygen atmosphere at 500°C for 12 hours using a vacuum gas displacement electric furnace to form sintered amorphous LiTa 1.8 Bi 0.2 PO 8 . Obtained form.
  • This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the electrical conductivity of this sintered compact was calculated in the same manner as in Example 1. The total conductivity of lithium ions in this sintered compact was calculated to be 8.28 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm. It was revealed that the sintered compact of this example had lithium ion conductivity even though it was in an amorphous solid state.
  • Example 9 Preparation of powder of amorphous LiHf 2 PO 7
  • HfCl 4 was dissolved in 50 mL of absolute ethanol to obtain a HfCl 4 solution.
  • 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 was dissolved in 50 mL of ion exchange water to obtain an aqueous NH 4 H 2 PO 4 solution.
  • 0.0923 g of LiOH ⁇ H 2 O was dissolved in 100 mL of ion exchange water to obtain a LiOH aqueous solution.
  • this HfCl 4 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C. This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, and the dried and solidified powder was collected. This solidified powder was heated to 350° C. and then lightly ground in an agate mortar.
  • This pulverized powder was fired in a muffle furnace at 500° C. in the air for 12 hours to obtain a white powder of amorphous LiHf 2 PO 7 .
  • Hf and P were detected, but no metal elements other than Hf were detected.
  • the crystal structure of this white powder was examined using a powder X-ray diffraction device, there were a few peaks suggesting crystallization, but a halo characteristic of an amorphous solid was observed as the main phase. .
  • This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. It is believed that a sintered compact of amorphous LiHf 2 PO 7 can be obtained by molding this white powder and firing it at 500°C.
  • Comparative Example 2 Production of a sintered compact of crystalline LiTa 2 PO 8
  • a compact of white powder of amorphous LiTa 2 PO 8 was obtained.
  • This compact was placed on an SSA-S alumina plate and fired in an oxygen atmosphere at 1000° C. for 12 hours using a vacuum gas displacement electric furnace to obtain a sintered compact of crystalline LiTa 2 PO 8 .
  • the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffraction device, it was confirmed that it was crystalline and that it was a known monoclinic system with almost a single phase in space group C2/c. .
  • the powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Example 10 Preparation of amorphous LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 powder and sintered compact 1.2896 g TaCl 5 and 0.09125 g SbCl 3 ( A TaCl 5 /SbCl 3 solution was obtained by dissolving FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade). 0.2301 g of NH 4 H 2 PO 4 was dissolved in 50 mL of ion exchange water to obtain an aqueous NH 4 H 2 PO 4 solution. 0.0923 g of LiOH ⁇ H 2 O was dissolved in 100 mL of ion exchange water to obtain a LiOH aqueous solution.
  • this LiOH aqueous solution While stirring this LiOH aqueous solution with a stirrer, this TaCl 5 .SbCl 3 solution and this NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution were sequentially added and mixed at 80°C. Note that this mixed solution contains 1.1 times as much LiOH, ie, 10 mol% excess, as compared to the composition LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 .
  • This mixed solution was dried at 120° C. for 15 hours, the dried solidified powder was collected, and the solidified powder was lightly ground in an agate mortar.
  • This pulverized powder was fired for 12 hours at 500° C. in an oxygen atmosphere using a vacuum gas displacement electric furnace to obtain a white powder of an amorphous compound LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 .
  • This white powder was pulverized in a wet ball mill, and then uniaxially pressed using a tablet molding machine to obtain a molded product.
  • This compact was placed on an SSA-S alumina plate and fired at 500°C for 12 hours in an oxygen atmosphere using a vacuum gas displacement electric furnace to form amorphous LiTa 1.8 Sb 0.2 PO 8 . Obtained form.
  • a powder X-ray diffractometer When the crystal structure of this sintered compact was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed. This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Example 11 Preparation of amorphous Li-Ta-P-O compound powder and molded body
  • Li:Ta:P 8:5:4 composition
  • white powder was obtained.
  • the crystal structure was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed. This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the powder compacts were fired at 500° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere to obtain the sintered compacts.
  • Example 12 Preparation of amorphous Li-Nb-P-O compound powder and molded body
  • the crystal structure was examined using a powder X-ray diffractometer, no clear peaks were observed, and a halo characteristic of an amorphous solid was observed. This powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • a green compact was produced by uniaxially pressing using a tablet molding machine. Further, the powder compact was fired at 500° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere to obtain the sintered compact.
  • LiCoO 2 Cellseed C-5H, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo
  • the resistance value was determined from the arc of the Nyquist plot using a frequency response analyzer, and the lithium ion conductivity was calculated from this resistance value. From the measurement results at room temperature, it was confirmed that the total conductivity of the green compact was on the order of 10 -9 S/cm, and that the sintered body at 400°C for 2 hours was on the order of 10 -8 S/cm. Although these values are high in terms of ionic resistance, they indicate that a conductive path is maintained within the composite positive electrode, and that the increase in interfacial resistance with the positive electrode active material is suppressed because the amorphous material has plasticity. became clear.
  • FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern measured by crushing the composite positive electrode.
  • the room temperature powder compact and the 400°C sintered compact only the halo originating from the amorphous solid electrolyte and the diffraction pattern originating from the LiCoO 2 phase were measured, and it was confirmed that no reaction products were present. Ta. From the above, it has become clear that the amorphous solid electrolyte of the present invention can be used as a composite positive electrode of an all-solid-state battery.
  • Example 14 Production of all-solid-state battery
  • a heat press mold manufactured by As One
  • a heat press machine manufactured by As One
  • a disk-shaped amorphous sintered body having a thickness of about 0.3 mm was obtained by holding the sample for 2 hours.
  • This amorphous sintered compact and the mold constitute a composite electrode layer including a solid electrolyte layer and one electrode layer.
  • a polymer electrolyte sheet and a metal lithium sheet serving as the other electrode layer were sequentially attached to the surface of the exposed solid electrolyte layer to produce an all-solid-state battery.
  • the amorphous solid electrolyte material of the present application has high moldability. By molding this solid electrolyte material and firing it at a low temperature, a solid electrolyte sintered compact in an amorphous state can be obtained. This solid electrolyte sintered compact has high lithium ion conductivity. Therefore, by using the amorphous solid electrolyte material of the present application, electrochemical devices such as solid electrolytes and all-solid-state batteries can be produced at low temperatures.

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Abstract

変形性が高い非晶質の固体電解質材料を低い温度で焼成したときに得られ、リチウムイオン伝導性が高い非晶質の固体電解質焼結成形体を提供する。　固体電解質焼結成形体は、Ｌｉと、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｂの一種以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である。この酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８（０≦ｘ≦０．４）で表されていてもよい。この酸化物はＬｉＴａ２ＰＯ８であってもよい。この酸化物は、化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８（ＭはＢｉまたはＳｂ、１．６≦ｙ＜２）で表されていてもよい。この酸化物は、Ｌｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成されていてもよい。

Description

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料
　本願は、高いリチウムイオン伝導性を有する非晶質の固体電解質材料および固体電解質焼結成形体に関する。
　リチウムイオン二次電池は、スマートフォンおよびノート型パソコンなどの小型電子機器用の電源として広く採用されている。近年、大型用途であるハイブリット自動車および電気自動車用の電源、ならびに定置型蓄電池としての用途展開が期待されている。さらに、安全性や高いエネルギー密度の観点から、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、および全固体リチウム硫黄電池などの研究開発が進められている。これらの電気化学デバイスに用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導性が要求される。
　高いリチウムイオン伝導性を有するリチウム酸化物系材料を得るために、ＬｉＴａ２ＰＯ８を基本組成とした元素置換による特性改善が試みられている（特許文献１～特許文献３および非特許文献１）。ＬｉＴａ２ＰＯ８の元素置換によって、バルクのリチウムイオン導電率が向上することが報告されており、電気化学測定による全リチウムイオン導電率は、最高１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることが明らかとなっていた。しかしながら、ＬｉＴａ２ＰＯ８は、リチウムイオン導電特性の発現のために１０００℃以上での焼結が必要であり、常温または低温での成型体では粒界抵抗が高く、高リチウムイオン導電特性を引き出すことが困難であった。
　最近、粉砕工程を利用したメカノケミカル反応によって、ＬｉＴａ２ＰＯ８およびその元素置換体の非晶質粉体を合成し、この粉体を焼成して結晶質の固体電解質を作製することが報告されている（特許文献４）。しかしながら、この固体電解質は、結晶化するために高温で焼成して作製する必要がある。ＬｉＴａ２ＰＯ８に近い化学組成で、変形性が高い非晶質の固体電解質材料と、この非晶質の固体電解質材料を低い温度で焼成したときに得られ、リチウムイオン伝導性が高い固体電解質の出現が望まれている。
特開２０２０－１９４７７３号公報 特開２０２１－３８１００号公報 特開２０２１－３８０９９号公報 国際公開第２０２１／２５１４０７号
Ｒ．Ｋｉｍ　ｅｔ　ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．３３、６９０９（２０２１）
　本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、変形性が高い非晶質の固体電解質材料と、非晶質の固体電解質材料を低い温度で焼成したときに得られ、リチウムイオン伝導性が高い非晶質の固体電解質焼結成形体を提供することを課題とする。
　本願発明者らは、リチウム、所定の金属元素、およびリン酸を含有する非晶質のリチウムイオン伝導性酸化物を成形し、結晶化しない低い温度でこの成形体を焼成して得られた非晶質状態の焼結成形体が、高いリチウムイオン伝導性を示すことを見出して本願発明を完成させた。
　本願の固体電解質焼結成形体は、Ｌｉと、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｂの一種以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である。本願の電気化学デバイスは、本願の固体電解質焼結成形体と、固体電解質焼結成形体を挟む一対の電極を有する。本願のある態様の固体電解質材料は、Ｌｉと、ＨｆおよびＮｂの一方以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である。本願の他の態様の固体電解質材料は、化学式ＬｉＴａｙＳｂ２－ｙＰＯ８（１．６≦ｙ＜２）で表され、非晶質状態である。
　本願の化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８（０≦ｘ≦０．４）で表される固体電解質焼結成形体の製造方法は、化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８で表され、非晶質状態である粉体を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る焼結工程を有する。本願のＬｉＴａ２ＰＯ８酸化物、化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８（ＭはＢｉもしくはＳｂ、１．６≦ｙ＜２）で表される酸化物、またはＬｉと、ＨｆもしくはＮｂと、Ｐと、Ｏから構成される酸化物を有する固体電解質焼結成形体の製造方法は、非晶質状態である酸化物を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る焼結工程を有する。
　本願によれば、変形性が高い非晶質の固体電解質材料を成形し、結晶化しない低い温度で焼成することによって、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質焼結成形体が得られる。
本願の電気化学デバイスの一例である全固体リチウム二次電池の概念図。 実施例１で得られた非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例２で得られた非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の交流インピーダンス測定結果を示すグラフ。 実施例３で得られた非晶質Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８の焼結成形体、実施例４で得られた非晶質Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８の焼結成形体、実施例５で得られた非晶質Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の焼結成形体、および比較例１で得られた結晶質Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の焼結成形体の各粉末Ｘ線回折パターン。 実施例６で得られた非晶質ＬｉＮｂ２ＰＯ８の焼結成形体と、実施例７で得られた非晶質Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１の焼結成形体の各粉末Ｘ線回折パターン。 実施例８で得られた非晶質ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８の焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例９で得られた非晶質ＬｉＨｆ２ＰＯ７の焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 比較例２得られた結晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例１０で得られた非晶質ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８の焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例１１で得られた非晶質Ｌｉ－Ｔａ－Ｐ－Ｏの焼結成形体、および実施例１２で得られた非晶質Ｌｉ－Ｎｂ－Ｐ－Ｏの焼結成形体の粉末Ｘ線回折パターン。 実施例１３で得られた非晶質複合正極成形体の粉末Ｘ線回折パターン。
（固体電解質焼結成形体）
　本願の実施形態の固体電解質焼結成形体は、Ｌｉと、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｂの一種以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である。非晶質状態とは、その物質の粉末Ｘ線回折パターンがハローパターンを示す状態をいう。なお、ハローパターンの最大回折強度に対して、部分的に結晶化したピークの回折強度が低い場合は、その物質全体としては非晶質状態ということができる。この酸化物としては、化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８（０≦ｘ≦０．４（以下同じ））で表される酸化物、化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８（ＭはＢｉまたはＳｂ、１．６≦ｙ＜２（以下同じ））で表される酸化物、およびＬｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成される酸化物などが挙げられる。
　化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８で表される酸化物としては、ＬｉＴａ２ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８、Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８、およびＬｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８などが挙げられる。化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８で表される酸化物としては、ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８およびＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８などが挙げられる。Ｌｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成される酸化物としては、ＬｉＨｆ２ＰＯ７およびＬｉＮｂ２ＰＯ８などが挙げられる。
　本実施形態の固体電解質焼結成形体は、例えば、固体電解質焼結成形体と同じまたは類似する組成を有する非晶質状態の固体電解質材料の粉体を成形し、結晶化しない低い温度でこの成形体を焼成して得られる。このため、固体電解質材料の粉体を原料として、低い温度で固体電解質および電気化学デバイスが作製できる。
（固体電解質焼結成形体の製造方法）
　本願の第一実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８で表される酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質焼結成形体を製造する方法である。第一実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、成形工程と焼結工程を備えている。成型を含む広い概念の成形工程では、化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８で表され、非晶質状態である粉体を成形して成形体を得る。
　成形工程の前に、粉体をあらかじめ均一に粉砕しておくことが好ましい。例えば、ミキサー、ボールミル、または遊星型ボールミルなどの粉砕機を用いて、湿式または乾式で粉体を粉砕できる。成形工程では、例えば、成型用の金型に粉体を入れ、必要に応じて加熱しながら、押圧してもよい。成形の形態には特に制限がなく、静水圧加圧によって粉体から板状に成形してもよいし、一軸加圧などの方法で加圧成形してもよいし、塗工技術または成膜技術などを用いて膜状に成形してもよい。
　塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、およびスピンコート法などが挙げられる。また、成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、および減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。
　常温で圧粉した状態でもそのまま固体電解質として使用できるが、加熱しながら成形する熱プレス、熱間等方圧加圧、および通電焼結などの手法を用いて、固体電解質材料の粉体から固体電解質焼結成形体を作製することが好ましい。また、常温で得られた固体電解質材料の粉体の成形体を電気炉等で所定の温度で焼成すると、固体電解質焼結成形体が得られる。固体電解質材料から作製する固体電解質焼結成形体が非晶質状態を維持できる温度範囲であれば、電気炉焼成、ホットプレス加熱、ＨＩＰ、およびＳＰＳなどのセラミックス焼結体を作製するプロセスが利用できる。
　一種類の固体電解質材料の粉体から固体電解質焼結成形体を作製してもよいし、二種類以上の固体電解質材料の粉体から固体電解質焼結成形体を作製してもよい。また、固体電解質材料の粉体に他の電解質材料と混合して、固体電解質焼結成形体を作製してもよい。なお、一種類の固体電解質材料の粉体は、常温成形体、焼結体、または塗工物であれば、そのまま固体電解質して使用できる。
　焼結工程では、成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る。この焼結成形体は、リチウムイオン伝導性を有するので、固体電解質として使用できる。なお、一般に焼成温度は、固体電解質焼結成形体を形成しても非晶質状態が維持できる温度範囲で、固体電解質材料の粉体組成に応じて適宜設定できる。粉体の状態で酸化反応が十分進行していれば、焼成雰囲気には特に制限がなく、通常はアルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気、または大気雰囲気で焼成できる。焼成時間は焼成温度等に応じて設定できる。焼成後の冷却方法にも特に制限がなく、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷すればよい。焼成時のるつぼ材としては、３５０℃以上の高温で安定な材質であれば特に制限がなく、アルミナ製、ジルコニア製、白金製、金製、およびＳＵＳ製のるつぼまたは容器などが使用できる。
　本願の第二実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、ＬｉＴａ２ＰＯ８酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質焼結成形体を製造する方法である。なお、第二実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法では、第一実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法との重複説明を適宜省略する。第三実施形態および第四実施形態の製造方法についても、第一実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法との重複説明を適宜省略する。
　第二実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、成形工程と焼結工程を備えている。成形工程では、非晶質状態であるＬｉＴａ２ＰＯ８の粉体を成形して成形体を得る。焼結工程では、成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る。この焼結成形体は、リチウムイオン伝導性を有するので、固体電解質として使用できる。
　本願の第三実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８で表される酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質焼結成形体を製造する方法である。第三実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、成形工程と焼結工程を備えている。成形工程では、化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８で表され非晶質状態である酸化物の粉体を成形して成形体を得る。焼結工程は第二実施形態と同様である。焼結工程で得られた焼結成形体は、リチウムイオン伝導性を有するので、固体電解質として使用できる。
　本願の第四実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、Ｌｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成される酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質焼結成形体を製造する方法である。第四実施形態の固体電解質焼結成形体の製造方法は、成形工程と焼結工程を備えている。成形工程では、Ｌｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成され非晶質状態である酸化物の粉体を成形して成形体を得る。焼結工程では成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る。この焼結成形体は、リチウムイオン伝導性を有するので、固体電解質として使用できる。
（固体電解質材料）
　本願の固体電解質材料は、非晶質状態であり、例えば粉体または小さな塊状体である。本願の固体電解質材料を成形し、結晶化しない低温で焼成すれば、本願の実施形態の固体電解質焼結成形体が得られる。本願の第一実施形態の固体電解質材料は、Ｌｉと、ＨｆおよびＮｂの一方以上と、Ｐとを含有する酸化物を有する。Ｌｉと、ＨｆおよびＮｂの一方以上と、Ｐとを含有する酸化物としては、ＬｉＨｆ２ＰＯ７、ＬｉＮｂ２ＰＯ８、Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１、および化学式Ｌｉ１＋ｚＴａ２－ｚＨｆｚＰＯ８（０＜ｚ≦０．４（以下同じ））で表される酸化物などが挙げられる。
　化学式Ｌｉ１＋ｚＴａ２－ｚＨｆｚＰＯ８で表される酸化物としては、Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８、Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８、およびＬｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８などが挙げられる。本願の第二実施形態の固体電解質材料は、化学式ＬｉＴａｙＳｂ２－ｙＰＯ８（１．６≦ｙ＜２（以下同じ））で表される。化学式ＬｉＴａｙＳｂ２－ｙＰＯ８で表される酸化物としては、ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８などが挙げられる。
（固体電解質材料の製造方法）
　まず、固体電解質材料の原料となる各種塩を溶媒にそれぞれ溶解して各溶液を得る。各種塩としては、例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、水素アンモニウム塩、塩化物、および酸化塩化物などが挙げられる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール、およびプロパノール等のアルコール系溶媒、芳香族およびエーテル等の有機溶媒、ならびに水が挙げられる。
　例えば、塩化タンタル、塩化ビスマス、および塩化ハフニウムなどは、エタノールなどに溶解する。水溶性の塩はイオン交換水に溶解させ、非水系溶媒にのみ溶解する塩は有機溶媒に溶解させる。各種塩を溶媒に溶解させる温度は、室温以上溶媒の沸点以下であればよい。静置によって各種塩を溶媒に溶解してもよいし、スターラーまたは攪拌機などを用いた攪拌によって各種塩を溶媒に溶解してもよい。
　つぎに、各溶液を均一に混合して混合溶液を得る。そして、溶媒が揮発する温度で混合溶液を加熱すると、乾燥して析出物が得られる。加熱温度は、５０℃以上溶媒の沸点以下が好ましく、８０℃以上溶媒の沸点以下がより好ましい。加熱方法には特に制限がなく、ホットプレート、電気加熱型マッフル炉、およびマントルヒーターなどを用いて加熱してもよい。
　そして、各種塩由来のＮＨ４Ｃｌおよび炭化物などの副生成物を析出物から除去する。副生成物の除去方法としては、副生成物のみが溶解する溶液で洗浄する方法が挙げられるが、析出物を焼成する簡便な方法が好ましい。析出物を所定の温度で焼成すると、目的物である非晶質状態の固体電解質材料が得られるからである。焼成方法には特に制限がなく、電気加熱型マッフル炉およびマントルヒーターなどを用いて焼成してもよい。焼成温度は、非晶質状態の固体電解質材料を得るために、３５０℃以上６５０℃以下が好ましく、３５０℃以上６００℃以下がより好ましく、３５０℃以上５５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
　焼成に使用する容器には特に制限がなく、ガラスビーカー、非アルミナ系セラミックス容器、金製容器、白金製容器、およびアルミナ製容器が使用できる。焼成雰囲気には特に制限がなく、通常は酸素中または大気中などの酸化性ガス雰囲気で焼成すればよい。焼成時間は、各種塩由来の窒素、塩素、および炭素等の残存物が揮発できれば、焼成温度等に応じて設定できる。焼成後の冷却方法にも特に制限がないが、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷すればよい。焼成・冷却後は、必要に応じて固体電解質材料を粉砕し、焼成温度を変更して再焼成してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて調節できる。
　固体電解質材料の金属成分などが原子レベルで均一に混合でき、低温で固体電解質材料が生成できれば、この方法以外であってもよい。例えば、共沈法、ゾルゲル法、錯体重合法、および水熱合成法等の溶液法、ならびに真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、および化学気相反応法等の気相反応合成法などによっても、固体電解質材料が製造できる。また、ボールミル粉砕等のメカノケミカル反応を適用しても、固体電解質材料が製造できる。
（正極部材）
　本願の固体電解質材料は、電極中のリチウムイオン伝導性を確保するために、正極の構成部材として使用できる。すなわち、本願の固体電解質材料と正極材料活物質を混合または複合化した成形体が正極部材である。正極材料活物質としては、一般的にリチウムイオン電池の正極材料として使用されている材料が使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ，Ａｌ）２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＮｉＰＯ４などの酸化物、硫黄、ならびに硫化リチウムなどが正極材料活物質として挙げられる。
　また、２Ｖ以上の高い電圧でリチウムの脱離・挿入反応が可逆的に起こる物質が正極材料活物質として使用できる。さらに、正極と固体電解質材料の接合を改善するとともに、リチウムイオン伝導性を向上させるために、この正極部材は、ポリマー、酸化物、硫化物、水素化物、またはハロゲン化物などを含有していてもよい。また、正極中の電子伝導性を向上させる目的で、この正極部材は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、およびチタン酸化物などの導電助剤を含有していてもよい。
（電気化学デバイス）
　本願の固体電解質焼結成形体は、非晶質状態でありながらリチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウム二次電池、リチウム空気電池、およびリチウム硫黄電池などの電気化学デバイスの固体電解質として使用できる。電気化学デバイスの一例としての全固体リチウム二次電池は、本願の固体電解質焼結成形体と、この固体電解質焼結成形体を挟む一対の電極を備えている。なお、一対の電極は、固体電解質焼結成形体を直接挟んでいなくてもよい。
　また、本願の固体電解質焼結成形体は、正極部材または負極部材にも使用できる。図１に、本願の実施形態の電気化学デバイスの一例である全固体リチウム二次電池を概念的に示す。全固体リチウム二次電池は、外装１と、正極タブ２と、正極集電体３と、正極４と、セパレータ５と、負極６と、負極集電体７と、負極タブ８を備えている。本願の固体電解質焼結成形体は、正極４もしくは負極６の一部、またはセパレータ５に使用できる。
実施例１：非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．４３２８ｇのＴａＣｌ５（レアメタリック製、９９．９％（以下同じ））を溶解させＴａＣｌ５溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（和光純薬製、試薬特級（以下同じ））を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．０８４０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学研究所製、９９％ｕｐ（以下同じ））を溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＴａＣｌ５溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加えて８０℃で混合した。
　この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収し、メノウ乳鉢でこの固化粉体を軽く粉砕した。真空ガス置換型電気炉（デンケン・ハイデンタル製、ＫＤＦ－７５ｐｌｕｓ（以下同じ））を用い、酸素雰囲気中６００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成して、非晶質化合物ＬｉＴａ２ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体の化学組成について、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析（Ａｇｉｌｅｎｔ製、Ａｇｉｌｅｎｔ５８００）によって調べた結果、ほぼ定比のＬｉＴａ２ＰＯ８であることが判明した。また、この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析（日本電子製、ＪＣＭ－６０００（以下同じ））の結果では、ＴａとＰが検出されたが、Ｔａ以外の金属元素は検出されなかった。
　遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７（以下同じ））を用いて、この白色粉体を湿式ボールミル粉砕した後、錠剤成型器（日本分光製（以下同じ））を用いて一軸加圧して成形体を得た。この成形体をＳＳＡ－Ｓアルミナ板に置き、真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中６００℃にて１２時間焼成して非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ（以下同じ））で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
実施例２：非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の作製（Ｌｉ過剰）
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの使用量を、実施例１の１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰の０．０９２３ｇにした点を除き、実施例１と同様にして非晶質化合物ＬｉＴａ２ＰＯ８の白色粉体と非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。また、この焼結成形体について、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型（以下同じ））を用いて、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。
　なお、周波数３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件でインピーダンス測定し、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた（以下同じ）。このインピーダンス測定結果を図３に示す。室温における測定結果から、リチウムイオンの全導電率は２．１６×１０－７Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質状態でありながら、高いリチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。非晶質化合物ＬｉＴａ２ＰＯ８の白色粉体が高い成形性を有するので、結晶化しないような６００℃での低い焼結温度にもかかわらず、粉体の粒子界面が接合したためだと考えられる。
実施例３：非晶質Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８の粉体と焼結成形体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．３６１２ｇのＴａＣｌ５と０．０６４１ｇのＨｆＣｌ４（富士フイルム和光純薬製、９９．９％（以下同じ））を溶解させＴａＣｌ５・ＨｆＣｌ４溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．１０１６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＴａＣｌ５・ＨｆＣｌ４溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加え８０℃で混合した。なお、この混合溶液には、組成Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８と比べて１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰のＬｉＯＨが含まれている。
　この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収し、メノウ乳鉢でこの固化粉体を軽く粉砕した。真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中６００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成して、非晶質化合物Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、Ｔａ、Ｈｆ、およびＰが検出されたが、ＴａおよびＨｆ以外の金属元素は検出されなかった。遊星型ボールミルを用いて、この白色粉体を湿式ボールミル粉砕した後、錠剤成型器を用いて一軸加圧して成形体を得た。
　この成形体をＳＳＡ－Ｓアルミナ板に置き、真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中６００℃にて１２時間焼成して、非晶質Ｌｉ１．１Ｔａ１．９Ｈｆ０．１ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。また、この焼結成形体について、実施例１と同様の方法で導電率を算出した。この焼結成形体のリチウムイオンの全導電率は９．３４×１０－８Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質固体状態でありながら、リチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。
実施例４：非晶質Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８の粉体および焼結成形体の作製
　ＴａＣｌ５、ＨｆＣｌ４、およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの使用量を、それぞれ１．２８９６ｇ、０．１２８１ｇ、および０．１１０８ｇに変更した点を除き、実施例３と同様にして非晶質化合物Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８の白色粉体と非晶質Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８の焼結成形体を得た。なお、原料の混合溶液には、組成Ｌｉ１．２Ｔａ１．８Ｈｆ０．２ＰＯ８と比べて１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰のＬｉＯＨが含まれていた。
　この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、Ｔａ、Ｈｆ、およびＰが検出されたが、ＴａおよびＨｆ以外の金属元素は検出されなかった。また、この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。さらに、この焼結成形体について、実施例１と同様の方法で導電率を算出した。この焼結成形体のリチウムイオンの全導電率は５．４１×１０－８Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質固体状態でありながら、リチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。
実施例５：非晶質Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の粉体の作製
　ＴａＣｌ５、ＨｆＣｌ４、およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの使用量を、それぞれ１．１４６３ｇ、０．２５６２ｇ、および０．１２９２ｇに変更した点と、焼成温度を５００℃に変更した点を除き、実施例３と同様にして非晶質化合物Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の白色粉体を得た。なお、原料の混合溶液には、組成Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８と比べて１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰のＬｉＯＨが含まれていた。
　この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、Ｔａ、Ｈｆ、およびＰが検出されたが、ＴａおよびＨｆ以外の金属元素は検出されなかった。また、この白色粉体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、結晶化を示唆するピークがわずかに存在したが、主相として非晶質固体に特徴的なハローが観測された。これより、ＰＯ８に対するＨｆの組成比０．４が、非晶質状態の粉体を形成する上限であることが示唆された。この粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。この白色粉体を成形し、５００℃で焼成することによって、非晶質Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の焼結成形体が得られると考えられる。
比較例１：Ｌｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の粉体の作製
　焼成温度を７００℃に変更した点を除き、実施例５と同様にしてＬｉ１．４Ｔａ１．６Ｈｆ０．４ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、Ｔａ２Ｏ５などに相当する明確なピークが観測され、非晶質の単一相ではないことが判明した。この粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。実施例５と比べて高温の７００℃で焼成したため、結晶部を含む白色粉体が得られたと考えられる。
実施例６：非晶質ＬｉＮｂ２ＰＯ８の粉体と焼結成形体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．０８０７ｇのＮｂＣｌ５（レアメタリック製、９９．９％（以下同じ））を溶解させＮｂＣｌ５溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．０８４０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＮｂＣｌ５溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加え８０℃で混合した。この混合溶液には、組成ＬｉＮｂ２ＰＯ８と同じ物質量比でＬｉ、Ｎｂ、およびＰが含まれている。
　この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収した。この固化粉体を３５０℃まで昇温した後、メノウ乳鉢で軽く粉砕した。マッフル炉（ヤマト科学製、ＦＰ１０１（以下同じ））で大気中５００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成し、非晶質ＬｉＮｂ２ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、ＮｂとＰが検出されたが、Ｎｂ以外の金属元素は検出されなかった。
　実施例５と同様にして、この白色粉体から非晶質ＬｉＮｂ２ＰＯ８の焼結成形体を作製した。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、この焼結成形体について、実施例１と同様の方法で導電率を算出した。この焼結成形体のリチウムイオンの全導電率は６．３２×１０－８Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質固体状態でありながら、リチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。
実施例７：非晶質Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１の粉体と焼結成形体の作製
　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの使用量を、それぞれ０．４６０２ｇと０．１６８０ｇに変更した点を除き、実施例６と同様にして非晶質化合物Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１の白色粉体を得た。なお、原料の混合溶液には、組成Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１と同じ物質量比でＬｉ、Ｎｂ、およびＰが含まれていた。この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、ＮｂとＰが検出されたが、Ｎｂ以外の金属元素は検出されなかった。
　実施例６と同様にして、この白色粉体から非晶質Ｌｉ２Ｎｂ２Ｐ２Ｏ１１の焼結成形体を作製した。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、この焼結成形体について、実施例１と同様の方法で導電率を算出した。この焼結成形体のリチウムイオンの全導電率は２．８２×１０－８Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質固体状態でありながら、リチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。
実施例８：非晶質ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８の焼結成形体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．２８９６ｇのＴａＣｌ５と０．１２６１ｇのＢｉＣｌ３（高純度化学研究所製、９９．９９％）を溶解させＴａＣｌ５・ＢｉＣｌ３溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．０９２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＴａＣｌ５・ＢｉＣｌ４溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加え８０℃で混合した。なお、この混合溶液には、組成ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８と比べて１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰のＬｉＯＨが含まれている。
　この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収し、メノウ乳鉢でこの固化粉体を軽く粉砕した。真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中５００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成して、非晶質化合物ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、Ｔａ、Ｂｉ、およびＰが検出されたが、ＴａおよびＢｉ以外の金属元素は検出されなかった。遊星型ボールミルを用いて、この白色粉体を湿式ボールミル粉砕した後、錠剤成型器を用いて一軸加圧して成形体を得た。
　この成形体をＳＳＡ－Ｓアルミナ板に置き、真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中５００℃にて１２時間焼成して、非晶質ＬｉＴａ１．８Ｂｉ０．２ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。また、この焼結成形体について、実施例１と同様の方法で導電率を算出した。この焼結成形体のリチウムイオンの全導電率は８．２８×１０－９Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の焼結成形体は、非晶質固体状態でありながら、リチウムイオン伝導性を有することが明らかとなった。
実施例９：非晶質ＬｉＨｆ２ＰＯ７の粉体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．２８１２ｇのＨｆＣｌ４を溶解させＨｆＣｌ４溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．０９２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＨｆＣｌ４溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加え８０℃で混合した。この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収した。この固化粉体を３５０℃まで昇温した後、メノウ乳鉢で軽く粉砕した。
　マッフル炉で大気中５００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成し、非晶質ＬｉＨｆ２ＰＯ７の白色粉体を得た。この白色粉体のＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果では、ＨｆとＰが検出されたが、Ｈｆ以外の金属元素は検出されなかった。また、この白色粉体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、結晶化を示唆するピークがわずかに存在したが、主相として非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。この白色粉体を成形し、５００℃で焼成することによって、非晶質ＬｉＨｆ２ＰＯ７の焼結成形体が得られると考えられる。
比較例２：結晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体の作製
　実施例２と同様にして、非晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の白色粉体の成形体を得た。この成形体をＳＳＡ－Ｓアルミナ板に置き、真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中１０００℃にて１２時間焼成して、結晶質ＬｉＴａ２ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、結晶質であることと、公知の単斜晶系、空間群Ｃ２／ｃのほぼ単一相であることが確認された。その粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
実施例１０：非晶質ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８の粉体と焼結成形体の作製
　ドライ環境下で、５０ｍＬの無水エタノールに１．２８９６ｇのＴａＣｌ５と０．０９１２５ｇのＳｂＣｌ３（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を溶解させＴａＣｌ５・ＳｂＣｌ３溶液を得た。５０ｍＬのイオン交換水に０．２３０１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶解させＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を得た。１００ｍＬのイオン交換水に０．０９２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解させＬｉＯＨ水溶液を得た。このＬｉＯＨ水溶液をスターラーで攪拌しながら、このＴａＣｌ５・ＳｂＣｌ３溶液とこのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を順次加え８０℃で混合した。なお、この混合溶液には、組成ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８と比べて１．１モル倍、すなわち１０ｍｏｌ％過剰のＬｉＯＨが含まれている。
　この混合溶液を１２０℃で１５時間乾燥させて、乾燥固化した粉体を回収し、メノウ乳鉢でこの固化粉体を軽く粉砕した。真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中５００℃にてこの粉砕粉体を１２時間焼成して、非晶質化合物ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８の白色粉体を得た。この白色粉体を湿式ボールミル粉砕した後、錠剤成型器を用いて一軸加圧して成形体を得た。
　この成形体をＳＳＡ－Ｓアルミナ板に置き、真空ガス置換型電気炉を用い、酸素雰囲気中５００℃にて１２時間焼成して、非晶質ＬｉＴａ１．８Ｓｂ０．２ＰＯ８の焼結成形体を得た。この焼結成形体について、粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
実施例１１：非晶質Ｌｉ－Ｔａ－Ｐ－Ｏ化合物粉体および成形体の作製
　実施例１と同様にして、非晶質Ｌｉ－Ｔａ－Ｐ－Ｏ化合物として、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：２：１組成、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：１：１組成、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝８：５：４組成、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝４：３：２組成、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝１０：７：３組成について、白色粉体を得た。粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
　このうち、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：１：１組成については、錠剤成型器を用いて一軸加圧した圧粉体を作製した。また、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：２：１組成、および２：１：１組成については、圧粉成形体を酸素雰囲気中５００℃にて１２時間焼成して当該焼結成形体を得た。
　これらの成形体について、周波数応答アナライザを用いて、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。室温における測定結果から、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：１：１組成の圧粉体の全導電率は４．３５×１０－９Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の成形体は、非晶質状態であることからある程度の可塑性があり、圧粉体でもリチウムイオン伝導性を有することが確認された。また、Ｌｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：２：１および２：１：１組成の５００℃焼結体の全導電率はそれぞれ８．９６×１０－９Ｓ／ｃｍ、３．３５×１０－８Ｓ／ｃｍと算出され、５００℃という低温での焼結によって、さらに高い導電率が得られることが明らかとなった。
実施例１２：非晶質Ｌｉ－Ｎｂ－Ｐ－Ｏ化合物粉体および成形体の作製
実施例６と同様にして、非晶質Ｌｉ－Ｎｂ－Ｐ－Ｏ化合物として、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｐ＝２：２：１組成について、白色粉体を得た。粉末Ｘ線回折装置で結晶構造を調べたところ、明確なピークが観測されず、非晶質固体に特徴的なハローが観測された。この粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
　さらに、錠剤成型器を用いて一軸加圧した圧粉体を作製した。また、圧粉成形体を酸素雰囲気中５００℃にて１２時間焼成して当該焼結成形体を得た。
　これらの成形体について、周波数応答アナライザを用いて、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。室温における測定結果から、圧粉体の全導電率は３．０２×１０－９Ｓ／ｃｍと算出された。本実施例の成形体は、非晶質状態であることからある程度の可塑性があり、圧粉体でもリチウムイオン伝導性を有することが確認された。また、５００℃焼結体の全導電率はそれぞれ３．６２×１０－８Ｓ／ｃｍと算出され、５００℃という低温での焼結によって、さらに高い導電率が得られることが明らかとなった。
実施例１３：非晶質複合正極の作製
　実施例１１で得られたＬｉ：Ｔａ：Ｐ＝２：１：１組成の白色粉末を複合正極の電解質として使用した複合正極を作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製、セルシードＣ－５Ｈ）を用いて、電解質粉末とＬｉＣｏＯ２粉末を重量比で１：１について、瑪瑙乳鉢を用いて混合したのち、錠剤成型器を用いて一軸加圧した圧粉体を作製した。また、圧粉成形体をアルゴンガス雰囲気中４００℃にて２時間焼成することにより、当該複合正極焼結成形体を作製した。
　作製された複合正極成形体について、周波数応答アナライザを用いて、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン導電率を算出した。室温における測定結果から、圧粉体の全導電率は１０－９Ｓ／ｃｍ台であること、４００℃２時間の焼結体では１０－８Ｓ／ｃｍ台であることが確認された。これらの値はイオン抵抗としては高いものの、複合正極内で導電パスがとれていること、また、非晶質体が可塑性を有することから正極活物質との界面抵抗の増大が抑制できていることが明らかとなった。
　複合正極を粉砕して測定した粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。室温圧粉体、４００℃焼結体のいずれにおいても、非晶質固体電解質に由来するハローと、ＬｉＣｏＯ２相に由来する回折パターンのみが測定され、反応生成物などが存在しないことが確認された。以上から、本発明の非晶質固体電解質は全固体電池の複合正極として使用できることが明らかとなった。
実施例１４：全固体電池の作製
　直径１０ｍｍΦの熱プレス用金型（アズワン製）に実施例１で得られた白色粉体を充填し、４００℃で３７４ＭＰａにて熱プレス装置（アズワン製）を用いて２時間保持して、厚さ約０．３ｍｍの円板状の非晶質焼結成形体を得た。この非晶質焼結成形体と金型で、固体電解質層と一方の電極層を備える複合電極層を構成している。さらに、露出側の固体電解質層の表面に、高分子電解質シートと他方の電極層となる金属リチウムシートを順次貼り付け、全固体電池を作製した。この全固体電池について、充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ１０２０ｍＳＤ８）を用いて６０℃にて定電流充放電試験を行った結果、充放電反応に対応する容量が観測でき、全固体電池の動作を確認した。
　本願の非晶質状態の固体電解質材料は高い成形性を備えている。この固体電解質材料を成形し、低温焼成すれば、非晶質状態の固体電解質焼結成形体が得られる。この固体電解質焼結成形体は、高いリチウムイオン伝導性を備えている。したがって、本願の非晶質状態の固体電解質材料を用いれば、固体電解質および全固体電池などの電気化学デバイスが低温で作製できる。

Claims (11)

  1. 　Ｌｉと、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｂの一種以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質焼結成形体。
  2. 　請求項１において、
    　前記酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８（０≦ｘ≦０．４）で表される固体電解質焼結成形体。
  3. 　請求項２において、
    　前記酸化物がＬｉＴａ２ＰＯ８である固体電解質焼結成形体。
  4. 　請求項１において、
    　前記酸化物が化学式ＬｉＴａｙＭ２－ｙＰＯ８（ＭはＢｉまたはＳｂ、１．６≦ｙ＜２）で表される固体電解質焼結成形体。
  5. 　請求項１において、
    　前記酸化物が、Ｌｉと、ＨｆまたはＮｂと、Ｐと、Ｏとから構成される固体電解質焼結成形体。
  6. 　Ｌｉと、ＨｆおよびＮｂの一方以上と、Ｐとを含有する酸化物を有し、非晶質状態である固体電解質材料。
  7. 　請求項６において、
    　前記酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｚＴａ２－ｚＨｆｚＰＯ８（０＜ｚ≦０．４）で表される固体電解質材料。
  8. 　化学式ＬｉＴａｙＳｂ２－ｙＰＯ８（１．６≦ｙ＜２）で表され、非晶質状態である固体電解質材料。
  9. 　化学式Ｌｉ１＋ｘＴａ２－ｘＨｆｘＰＯ８（０≦ｘ≦０．４）で表され、非晶質状態である粉体を成形して成形体を得る成形工程と、
    　前記成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る焼結工程と、
    　を有する請求項２の固体電解質焼結成形体の製造方法。
  10. 　非晶質状態である前記酸化物を成形して成形体を得る成形工程と、
    　前記成形体を３５０℃以上６５０℃以下で焼成して非晶質状態である焼結成形体を得る焼結工程と、
    　を有する請求項３から５のいずれかの固体電解質焼結成形体の製造方法。
  11. 　請求項１から５のいずれかの固体電解質焼結成形体と、
    　前記固体電解質焼結成形体を挟む一対の電極と、
    　を有する電気化学デバイス。
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