WO2021124944A1 - 蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法 Download PDF

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WO2021124944A1
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田中　歩
純一 池尻
啓 角田
英郎 山内
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日本電気硝子株式会社
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a member for a power storage device, an all-solid-state battery, and a member for a power storage device.
  • Lithium-ion secondary batteries have established themselves as a high-capacity, lightweight power source that is indispensable for mobile devices and electric vehicles.
  • a flammable organic electrolyte is mainly used as an electrolyte in the current lithium ion secondary battery, there is a concern about a risk of ignition or the like.
  • Patent Document 1 As a method for solving this problem, the development of an all-solid-state lithium-ion battery using a solid electrolyte instead of the organic electrolyte is underway (see, for example, Patent Document 1).
  • lithium is concerned about problems such as soaring prices of raw materials worldwide, research on all-solid-state sodium-ion batteries has been conducted in recent years as an alternative.
  • Patent Document 2 Na x (Fe 1- a M a) y P 2 O z (M is Cr, Mn, of at least one transition metal element selected from the group consisting of Co and Ni, 1.2 ⁇ x
  • the positive electrode active material represented by ⁇ 2.8, 0.95 ⁇ y ⁇ 1.6, 0 ⁇ a ⁇ 0.9, 7 ⁇ z ⁇ 8) is disclosed.
  • a slurry containing an amorphous glass powder is applied to one surface of a solid electrolyte, dried, and then fired to form a positive electrode layer containing the above-mentioned positive electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a power storage device member, an all-solid-state battery, and a power storage device member, which can be charged and discharged even when the amount of the electrode active material supported is increased and the capacity can be increased. To provide.
  • the member for a power storage device is provided on a solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer, and contains an electrode active material precursor powder having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m. It is characterized by including an electrode layer made of a sintered body of a material layer.
  • the thickness of the electrode layer is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the amount of the electrode active material supported on the electrode layer is preferably 3 mg / cm 2 or more.
  • the all-solid-state battery according to the present invention is characterized by including any of the above-mentioned power storage device members.
  • the method for manufacturing a member for a power storage device includes a forming step of forming an electrode material layer containing an electrode active material precursor powder on a solid electrolyte layer, and firing while pressurizing the electrode material layer. It is characterized by having a process.
  • the electrode material layer has a first main surface on the solid electrolyte layer side and a second main surface facing the first main surface, and in the firing step, the second main surface It is preferable to bake while pressurizing the entire main surface.
  • the electrode material layer it is preferable to pressurize the electrode material layer at 1 kPa or more in the firing step.
  • the average particle size of the electrode active material precursor powder is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m.
  • the electrode active material precursor powder is an amorphous oxide material.
  • the electrode material layer is preferably a positive electrode material layer.
  • the electrode active material precursor powder is Na 2 O 25% to 55%, Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + MnO + CoO + NiO 10% to 30%, and P 2 O in mol% in terms of oxide. 5 It is preferable to contain 25% to 55%.
  • a method for manufacturing a power storage device member, an all-solid-state battery, and a power storage device member which can be charged and discharged even when the amount of the electrode active material supported is increased and the capacity can be increased. Can be provided.
  • FIG. 1 (a) to 1 (c) are schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing a member for a power storage device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of the positive electrode layer obtained in Example 5 in a plan view.
  • FIG. 4 is a photograph of the positive electrode layer obtained in Reference Example 2 in a plan view.
  • FIG. 1 (a) to 1 (c) are schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing a member for a power storage device according to an embodiment of the present invention. Further, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • a cathode material layer 2A containing a positive electrode active material precursor powder is formed on the first main surface 1a of the solid electrolyte layer 1. ..
  • the positive electrode material layer 2A is fired while being pressurized.
  • the positive electrode layer 2 shown in FIG. 1C is formed on the first main surface 1a of the solid electrolyte layer 1 to obtain the energy storage device member 6.
  • the negative electrode layer 3 shown in FIG. 2 is formed on the second main surface 1b of the solid electrolyte layer 1. Thereby, the all-solid-state battery 10 can be obtained.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized, so that charging / discharging is possible even when the amount of the electrode active material carried is increased. Therefore, it is possible to manufacture a member 6 for a power storage device capable of increasing the capacity of the all-solid-state battery 10 which is a power storage device. The reason for this can be explained as follows.
  • the positive electrode layer obtained by firing may be peeled off from the solid electrolyte layer. It is considered that this is because, for example, when an amorphous material is used as the positive electrode active material precursor powder, volume shrinkage is likely to occur due to crystallization during firing. In particular, when the amount of the electrode active material supported is increased or the thickness of the positive electrode layer is increased, the problem of peeling tends to become remarkable.
  • secondary batteries as a power source for electric vehicles are required to have high output characteristics in order to drive a motor.
  • the positive electrode active material precursor powder is pulverized to increase the output, a dense positive electrode layer can be obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material precursor powder becomes large, so that when the positive electrode active material precursor powder is made into a paste, It is necessary to increase the amount of the binder added.
  • the binder volatilizes during firing, the number of voids in the positive electrode material layer increases, so that volume shrinkage of the positive electrode material layer is more likely to occur. As a result, the positive electrode layer is more likely to be peeled from the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized, the shrinkage of the positive electrode material layer 2A in the plane direction can be suppressed.
  • the adhesion between the positive electrode layer 2 obtained by firing and the solid electrolyte layer 1 can be improved. Therefore, even when the amount of the electrode active material supported is increased or the thickness of the positive electrode material layer 2A is increased, the positive electrode layer 2 obtained by firing is difficult to peel off from the solid electrolyte layer 1.
  • the positive electrode layer 2 is hard to be peeled off from the solid electrolyte layer 1, the contact point of ion conduction is hard to be lost, and the power storage device member 6 and the all-solid-state battery 10 capable of charging and discharging at high output can be obtained. .. Further, since the amount of the positive electrode active material supported can be increased and the thickness of the positive electrode material layer 2A can be increased, the capacity can be increased, thereby increasing the energy density of the all-solid-state battery.
  • the positive electrode material layer 2A can be obtained by applying a slurry containing the positive electrode active material precursor powder on the first main surface 1a of the solid electrolyte layer 1 and drying it.
  • the slurry may contain a solid electrolyte powder or a conductive auxiliary agent.
  • the slurry may contain a binder, a plasticizer, a solvent, or the like, if necessary.
  • Positive electrode active material precursor powder is preferably made of an amorphous oxide material that produces positive electrode active material crystals by firing.
  • amorphous oxide material When the amorphous oxide material is fired, positive electrode active material crystals are formed, and at the same time, it softens and flows to form a more dense positive electrode layer 2. As a result, the ion conduction path is formed better, which is preferable.
  • the "amorphous oxide material” is not limited to a completely amorphous oxide material, but also includes a material containing a part of crystals (for example, a crystallinity of 10% or less). ..
  • the positive electrode active material precursor powder is Na 2 O 25% to 55%, Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + MnO + CoO + NiO 10% to 30%, and P 2 O 5 25% to 55 in mol% in terms of the following oxides. It is preferable to contain%. The reason for limiting the composition in this way will be described below. In the following description of the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • Na 2 O has the general formula Na x M y P 2 O z (M is Fe, Cr, Mn, at least one transition metal element selected from Co and Ni, 1.20 ⁇ x ⁇ 2.10, It is the main component of the positive electrode active material crystal represented by 0.95 ⁇ y ⁇ 1.60).
  • the Na 2 O content is preferably 25% to 55%, more preferably 30% to 50%. If the Na 2 O content is too low or too high, the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, MnO, CoO and NiO are also the main component of the positive electrode active material crystal represented by the general formula Na x M y P 2 O z .
  • the content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + MnO + CoO + NiO is preferably 10% to 30%, more preferably 15% to 25%. If the content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + MnO + CoO + NiO is too small, the charge / discharge capacity tends to decrease. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + MnO + CoO + NiO is too large, unwanted crystals such as Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO, CoO or NiO are likely to precipitate.
  • Fe 2 O 3 In order to improve the cycle characteristics, it is preferable to positively contain Fe 2 O 3.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 1% to 30%, more preferably 5% to 30%, further preferably 10% to 30%, and 15% to 25%. It is particularly preferable to have.
  • the content of each component of Cr 2 O 3 , MnO, CoO and NiO is preferably 0% to 30%, more preferably 10% to 30%, and 15% to 25%, respectively. Is even more preferable. Further, when at least two kinds of components selected from Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO, CoO and NiO are contained, the total amount is preferably 10% to 30%, and 15% to 25%. More preferably.
  • P 2 O 5 is also the main component of the positive electrode active material crystal represented by the general formula Na x M y P 2 O z .
  • the content of P 2 O 5 is preferably 25% to 55%, more preferably 30% to 50%. If the content of P 2 O 5 is too small or too large, the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • the positive electrode active material precursor powder may contain V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , or Sc 2 O 3 .
  • These components have the effect of increasing the conductivity (electron conductivity), and the high-speed charge / discharge characteristics of the positive electrode active material are likely to be improved.
  • the total content of the above components is preferably 0% to 25%, more preferably 0.2% to 10%. If the content of the above components is too large, dissimilar crystals that do not contribute to the battery characteristics are generated, and the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , Sb 2 O 3 , or Bi 2 O 3 may be contained.
  • the total content of the above components is preferably 0% to 25%, more preferably 0.2% to 10%. Since the above components do not contribute to the battery characteristics, if the content is too large, the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • the positive electrode active material precursor powder is preferably produced by melting and molding a raw material batch. According to this method, an amorphous positive electrode active material precursor powder having excellent homogeneity can be easily obtained, which is preferable.
  • the positive electrode active material precursor powder can be produced as follows.
  • the melting temperature may be appropriately adjusted so that the raw material batch is uniformly melted.
  • the melting temperature is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the melting temperature is too high, it leads to energy loss and evaporation of sodium components and the like, so it is preferably 1500 ° C. or lower, and more preferably 1400 ° C. or lower.
  • the obtained melt is molded.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, the melt may be poured between a pair of cooling rolls and molded into a film shape while quenching, or the melt may be poured into a mold and molded into an ingot shape. It doesn't matter.
  • the average particle size of the positive electrode active material precursor powder is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and 0.05 ⁇ m or more and 0. It is more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the average particle size of the positive electrode active material precursor powder is too small, the cohesive force between the particles becomes strong when used as a paste, and it becomes difficult to disperse in the paste.
  • the adhesion between the positive electrode active material precursor powder and the solid electrolyte powder is lowered, so that the mechanical strength of the positive electrode layer 2 is lowered, and as a result, the charge / discharge capacity is lowered. There is a tendency.
  • the adhesion between the positive electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 1 is also poor, and the positive electrode layer 2 may be peeled off from the solid electrolyte layer 1.
  • the average particle size of the positive electrode active material precursor powder is reduced, a dense positive electrode layer can be obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material precursor powder is large, so that the binder is used when forming a paste. It is necessary to increase the amount of the addition.
  • the binder volatilizes during firing, the number of voids in the positive electrode material layer increases, so that volume shrinkage of the positive electrode material layer is more likely to occur. As a result, the positive electrode layer is more likely to be peeled from the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized. Therefore, even when the average particle size of the positive electrode active material precursor powder is reduced, it can be obtained by firing.
  • the positive electrode layer 2 to be formed is difficult to peel off from the solid electrolyte layer 1.
  • the average particle size means D50 (volume-based average particle size) and refers to a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • Solid electrolyte powder is a component responsible for ionic conduction in the positive electrode layer 2 in the all-solid-state battery 10.
  • Examples of the solid electrolyte powder include beta-alumina or NASICON crystals having excellent sodium ion conductivity.
  • beta-alumina there are two types of beta-alumina, ⁇ -alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 ) and ⁇ ”-alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 5.3 Al 2 O 3). Since ⁇ "-alumina is a semi-stable substance, one to which Li 2 O or Mg O is added as a stabilizer is usually used.
  • ⁇ "-alumina has higher sodium ion conductivity than ⁇ -alumina, it is preferable to use ⁇ " -alumina alone or a mixture of ⁇ "-alumina and ⁇ -alumina, and Li 2 O stabilized ⁇ .
  • the average particle size of the solid electrolyte powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and less than 1.8 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. Is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. If the average particle size of the solid electrolyte powder is too small, not only is it difficult to mix it uniformly with the positive electrode active material precursor powder, but also the ionic conductivity is lowered due to moisture absorption and chlorination, and the positive electrode active material is reduced. May promote overreaction with precursor powder.
  • the internal resistance of the positive electrode material layer tends to increase, and the voltage characteristics and charge / discharge capacity tend to decrease.
  • the average particle size of the solid electrolyte powder is too large, the softening flow of the positive electrode active material precursor powder is significantly hindered, so that the smoothness of the obtained positive electrode layer 2 is inferior and the mechanical strength is lowered, or the internal resistance is reduced. Tends to increase.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized. Therefore, even when the average particle size of the solid electrolyte powder is reduced, the positive electrode layer obtained by firing is fired. 2 is difficult to peel off from the solid electrolyte layer 1.
  • the solid electrolyte layer 1 is preferably made of the same material as the solid electrolyte powder.
  • the solid electrolyte layer 1 can be produced by mixing raw material powders, forming the mixed raw material powders, and then firing the mixture. For example, it can be produced by slurrying the raw material powder to produce a green sheet and then firing the green sheet. Alternatively, it may be produced by the sol-gel method.
  • the conductive auxiliary agent is a component that forms a conductive path in the positive electrode material.
  • conductive carbon can be used.
  • powdery or fibrous conductive carbon such as highly conductive carbon black such as acetylene black or Ketjen black is preferable.
  • the conductive carbon acts as a pulverizing aid and not only enables homogeneous mixing with the positive electrode active material precursor powder, but also suppresses excessive fusion of the positive electrode active material precursor powder particles during firing. However, the conductivity is easily ensured, and the rapid charge / discharge characteristics are easily improved.
  • the binder is a material for integrating raw materials (raw material powders) with each other.
  • the binder include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose, or water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol; thermosetting polyimide, phenol resin, epoxy resin, and urea resin. Examples thereof include thermosetting resins such as melamine resin, unsaturated polyester resin and polyurethane; polycarbonate resins such as polypropylene carbonate; polyvinylidene fluoride and the like.
  • the solid raw material preferably contains 30% to 100% of the positive electrode active material precursor powder, 0% to 70% of the solid electrolyte powder, and 0% to 20% of the conductive carbon in mass%, and is a positive electrode active material precursor. More preferably, it contains 44.5% to 94.5% of powder, 5% to 55% of solid electrolyte powder, and 0.5% to 15% of conductive carbon, and 50% to 92 of positive electrode active material precursor powder. %, 7% to 50% of the solid electrolyte powder, and 1% to 10% of the conductive carbon are more preferably contained.
  • the content of the positive electrode active material precursor powder is too small, the amount of components that occlude or release sodium ions in the positive electrode material with charging / discharging tends to decrease, so that the charging / discharging capacity of the power storage device tends to decrease. If the content of the conductive carbon or the solid electrolyte powder is too large, the binding property of the positive electrode active material precursor powder is lowered and the internal resistance is increased, so that the voltage characteristics and the charge / discharge capacity tend to be lowered.
  • the content of the binder is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid raw material. If the content of the binder is too small, the binding property of the solid raw material is insufficient, and cracks occur when the positive electrode material layer 2A is dried, or peeling occurs from the solid electrolyte layer 1. If the content of the binder is too large, the binder volatilizes during firing as described above, so that the number of voids in the positive electrode material layer 2A tends to increase and volume shrinkage tends to occur.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized, so that the positive electrode layer 2 obtained by firing is obtained even when the content of the binder is increased. It is difficult to peel off from the solid electrolyte layer 1.
  • mixers such as rotating and revolving mixers and tumbler mixers, and general mortars, mortars, ball mills, attritors, vibrating ball mills, satellite ball mills, planetary ball mills, jet mills, bead mills, etc.
  • a crusher can be used.
  • the drying temperature of the slurry is not particularly limited, but can be, for example, 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the drying time of the slurry is not particularly limited, but can be, for example, 10 minutes or more and 600 minutes or less.
  • the positive electrode material layer 2A formed on the solid electrolyte layer 1 is fired while being pressurized.
  • the carbon sheet 4 is placed on the second main surface 2b of the positive electrode material layer 2A, and the weight 5 is further placed on the carbon sheet 4.
  • the positive electrode material layer 2A is fired while being pressurized.
  • the first main surface 2a of the positive electrode material layer 2A is the main surface on the solid electrolyte layer 1 side
  • the second main surface 2b is the main surface facing the first main surface 2a.
  • the entire second main surface 2b of the positive electrode material layer 2A is pressurized. As described above, in the present invention, it is desirable to pressurize the entire second main surface 2b, but at least a part of the second main surface 2b may be pressurized, and the present invention is not particularly limited.
  • the pressure applied to the positive electrode material layer 2A is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and further preferably 10 kPa or more. In this case, the positive electrode layer 2 obtained by firing is more difficult to peel off from the solid electrolyte layer 1.
  • the upper limit of the pressure applied to the positive electrode material layer 2A is not particularly limited, but may be, for example, 100 MPa.
  • the atmosphere at the time of firing is preferably a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere include an atmosphere containing at least one reducing gas selected from H 2 , NH 3 , CO, H 2 S, and Si H 4.
  • it may contain at least one selected from H 2, NH 3, and CO into the atmosphere
  • H 2 gas more preferably.
  • H 2 gas it is preferable to mix an inert gas such as N 2 in order to reduce the risk of explosion during firing.
  • reducing gas by volume%, preferably contains N 2 90% ⁇ 99.9% and H 2 0.1% ⁇ 10%, N 2 90% ⁇ 99.5% , and it is more preferable to contain H 2 0.5% ⁇ 10%, and still more preferably contains N 2 92% ⁇ 99% and H 2 1 ⁇ 8%.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. to 600 ° C., more preferably 410 ° C. to 580 ° C., further preferably 420 ° C. to 575 ° C., and 425 ° C. to 560 ° C. This is particularly preferable, and the temperature is most preferably 450 ° C. to 530 ° C. If the firing temperature is too low, the crystallization of the positive electrode active material precursor powder becomes insufficient, and the remaining amorphous phase becomes a high resistance portion, and the voltage characteristics and charge / discharge capacity tend to decrease.
  • the positive electrode active material precursor powders are excessively fused to each other to form coarse particles, so that the specific surface area of the positive electrode active material becomes small and the charge / discharge characteristics tend to deteriorate. It is in.
  • the positive electrode active material precursor powder reacts with the solid electrolyte powder during firing, and crystals that do not contribute to charge / discharge (marisite-type NaFePO 4 crystals, etc.) may precipitate to reduce the charge / discharge capacity.
  • the firing time (holding time at the maximum temperature at the time of firing) is preferably less than 3 hours, more preferably 2 hours or less, further preferably 1 hour or less, and preferably 45 minutes or less. It is particularly preferable, and most preferably 30 minutes or less. If the firing time is too long, the positive electrode active material precursor powders are excessively fused to each other, coarse particles are likely to be formed, the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, and the charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. ..
  • the positive electrode active material precursor powder reacts with the solid electrolyte powder during firing, and crystals that do not contribute to charge / discharge (such as marisite-type NaFePO 4 crystals) are precipitated to reduce the charge / discharge capacity. There is a fear.
  • the elements contained in the positive electrode active material precursor powder and the solid electrolyte powder diffuse each other during firing, so that a high resistance layer is partially formed and the rate characteristics of the all-solid-state battery may deteriorate.
  • the firing time is preferably 1 minute or longer, and more preferably 5 minutes or longer.
  • an electric heating furnace for firing, an electric heating furnace, a rotary kiln, a microwave heating furnace, a high frequency heating furnace, etc. can be used.
  • the negative electrode layer 3 can be produced, for example, by using a slurry containing a solid electrolyte powder and / or a conductive auxiliary agent in the negative electrode active material precursor powder, if necessary. Binders, plasticizers, solvents and the like are added to the slurry as needed.
  • the negative electrode layer 3 can be produced by applying the slurry on the second main surface 1b of the solid electrolyte layer 1, drying it, and firing it.
  • the slurry may be coated on a substrate such as PET (polyethylene terephthalate) and then dried to prepare a green sheet, which may be calcined.
  • the negative electrode layer 3 may be made of metal, and in this case, the negative electrode layer 3 can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the firing is performed while pressurizing when the positive electrode layer 2 is formed, but the firing may be performed while pressurizing when the negative electrode layer 3 is formed. Further, firing may be performed while pressurizing when both the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 are formed. Both the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 may be fired at the same time.
  • a current collector layer may be formed on the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3, respectively.
  • the method for forming the current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, and a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD.
  • Other methods for forming the current collector layer include plating, a sol-gel method, and a liquid phase film forming method by spin coating.
  • the current collector layer is formed on the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 3 by a sputtering method because it has excellent adhesion.
  • the material of the current collector layer is not particularly limited, but a metal material such as aluminum, titanium, silver, copper, stainless steel or an alloy thereof can be used.
  • the above metal materials may be used alone or in combination of two or more. These alloys are alloys containing at least one of the above metals.
  • the all-solid-state battery 10 includes a solid electrolyte layer 1, a positive electrode layer 2, and a negative electrode layer 3.
  • the solid electrolyte layer 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b that face each other.
  • the positive electrode layer 2 is provided on the first main surface 1a of the solid electrolyte layer 1.
  • the power storage device member 6 is configured.
  • the negative electrode layer 3 is provided on the second main surface 1b of the solid electrolyte layer 1.
  • the positive electrode layer 2 is made of a sintered body of a positive electrode material layer containing a positive electrode active material precursor powder having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m. Therefore, it becomes a dense positive electrode layer 2. Therefore, the energy density can be increased, thereby increasing the capacity of the all-solid-state battery 10. As for other points, those described in the above-mentioned production method column can be used.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 2 is not particularly limited, but may include layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO 2 , Na 0.7 MnO 2 , NaFe 0.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2.
  • Na, M is at least one transition metal element selected from Cr, Fe, Mn, Co and Ni
  • P such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3, etc.
  • O-containing sodium transition metal phosphate crystals and other active material crystals can be mentioned.
  • crystals containing Na, M, P and O are preferable because they have a high capacity and excellent chemical stability.
  • triclinic crystals belonging to the space group P1 or P1 particularly the general formula Na x M y P 2 O z (M Fe, Cr, Mn, at least one or more selected from Co and Ni A crystal represented by a transition metal element (1.20 ⁇ x ⁇ 2.10, 0.95 ⁇ y ⁇ 1.60) is preferable because it has excellent cycle characteristics.
  • the thickness of the positive electrode layer 2 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, particularly preferably 100 ⁇ m or more, and most preferably 120 ⁇ m or more. .. In this case, the capacity of the all-solid-state battery 10 can be further increased. On the other hand, if the thickness of the positive electrode layer 2 is too thick, the resistance to electron conduction may increase and the discharge capacity and operating voltage may decrease, and the stress due to shrinkage during firing may increase, which may lead to peeling. The following is preferable.
  • the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 2 is preferably 3 mg / cm 2 or more, more preferably 5 mg / cm 2 or more, still more preferably 7 mg / cm 2 or more, and particularly preferably 9 mg / cm 2 or more. Most preferably, it is 12 mg / cm 2 or more. In this case, the capacity of the all-solid-state battery 10 can be further increased.
  • the upper limit of the amount of the positive electrode active material supported is not particularly limited, but may be, for example, 100 mg / cm 2 .
  • the same solid electrolyte layer 1 and the negative electrode layer 3 manufactured by the above-mentioned manufacturing method can be used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 1 is preferably in the range of 5 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the solid electrolyte layer 1 is too thin, the mechanical strength is lowered and the solid electrolyte layer 1 is easily damaged, so that an internal short circuit is likely to occur. If the thickness of the solid electrolyte layer 1 is too thick, the sodium ion conduction distance associated with charging and discharging becomes long, so that the internal resistance becomes high, and the discharge capacity and the operating voltage tend to decrease. In addition, the energy density per unit volume of the all-solid-state battery 10 tends to decrease.
  • the negative electrode active material examples include active material crystals such as a crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O, and at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb.
  • Crystals containing at least one selected from Nb and Ti and O are preferable because they have excellent cycle characteristics. Further, when the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O contains Na and / or Li, the charge / discharge efficiency (ratio of the discharge capacity to the charge capacity) is increased, and a high charge / discharge capacity is maintained. It is preferable because it can be discharged.
  • the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O is a monoclinic crystal, a hexagonal crystal, a cubic crystal or a monoclinic crystal, particularly a monoclinic crystal belonging to the space group P21 / m.
  • a oblique crystal is preferable because the capacity is unlikely to decrease even when charged and discharged with a large current.
  • the orthoclinic crystals include NaTi 2 O 4
  • the hexaclinic crystals include Na 2 TiO 3 , NaTi 8 O 13 , NaTIO 2 , LiNbO 3 , LiNbO 2 , Li 7 NbO 6 , LiNbO 2 , and Li.
  • 2 Ti 3 O 7 and the like are Na 2 TiO 3 , NaNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 NbO 4 and the like as cubic crystals, and Na 2 Ti 6 O as a monoclinic crystal.
  • NaTi 2 O 4 , Na 2 TiO 3 , Na 4 Ti 5 O 12 , Na 2 Ti 4 O 9 , Na 2 Ti 9 O 19 , Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 Ti 3 O 7 , Li 1. 7 Nb 2 O 5 , Li 1.9 Nb 2 O 5 , Li 12 Nb 13 O 33 , Li Nb 3 O 8 and the like are Na 2 Ti 3 O 7 as monoclinic crystals belonging to the space group P21 / m. And so on.
  • the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O further contains at least one selected from B, Si, P and Ge. These components have the effect of facilitating the formation of an amorphous phase together with the active material crystals and improving the sodium ion conductivity.
  • glass containing at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb, or at least one selected from Sn, Bi and Sb can be used. These are preferable because they have a high capacity and the capacity is unlikely to decrease even when charged and discharged with a large current.
  • the thickness of the negative electrode layer 3 is preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness of the negative electrode layer 3 is too thin, the absolute capacity (mAh) of the negative electrode tends to decrease. If the thickness of the negative electrode layer 3 is too thick, the resistance tends to increase and the capacity (mAh / g) tends to decrease.
  • the all-solid-state sodium-ion secondary battery using a material having sodium ion conductivity has been described, but all other batteries such as an all-solid-state lithium-ion secondary battery using a material having lithium ion conductivity have been described. It may be used for a solid-state battery.
  • the positive electrode layer 2 made of a sintered body of the positive electrode material layer 2A containing the positive electrode active material precursor powder having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m was used, but the average particles were used.
  • the thickness of the negative electrode layer 3 and the amount of the negative electrode active material supported may be the thickness of the positive electrode layer 2 and the amount of the positive electrode active material supported. Both the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 may have these configurations.
  • the current collector layer described in the above-mentioned manufacturing method column may be provided on the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3, respectively.
  • the obtained film-like glass was pulverized with a ball mill and a planetary ball mill to obtain a glass powder (positive electrode active material precursor powder) having an average particle size shown in Table 1.
  • a glass powder positive electrode active material precursor powder having an average particle size shown in Table 1.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the obtained slurry was applied to one surface of the solid electrolyte layer obtained above with an area of 1 cm 2 and a thickness of 80 ⁇ m, and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a positive electrode material layer.
  • a carbon sheet (20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.5 mm) is placed on the formed positive electrode material layer, and the pressure is further applied on the carbon sheet (20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.5 mm) at the pressure shown in Table 1. I put a weight on it. On the other hand, in Reference Examples 1 and 2, no weight was placed.
  • the supported amount of the positive electrode active material (supported amount of the active material) is as shown in Table 1 below. The thickness of the electrode layer was measured with a micrometer.
  • FIG. 3 is a photograph of the positive electrode layer obtained in Example 5 in a plan view.
  • FIG. 4 is a photograph of the positive electrode layer obtained in Reference Example 2 in a plan view.
  • Example 5 it can be seen that the positive electrode layer obtained by firing is not peeled off from the solid electrolyte layer, despite the large amount of the positive electrode active material supported. Although not shown, similarly, in Examples 1 to 4, 6 to 11, it was confirmed that the positive electrode layer obtained by firing was not peeled off from the solid electrolyte layer. On the other hand, as is clear from FIG. 4, in Reference Example 2, it was confirmed that the positive electrode layer obtained by firing was peeled off from the solid electrolyte layer.
  • a current collector composed of a gold electrode having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the obtained positive electrode layer using a sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product number “SC-701AT”). Then, in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower, the counter electrode metal sodium was crimped to the other surface of the solid electrolyte layer, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid for the CR2032 type test. A battery was made.

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Abstract

電極活物質の担持量を多くした場合においても充放電可能であり、高容量化を図ることができる、蓄電デバイス用部材を提供する。　固体電解質層１と、固体電解質層１上に設けられており、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である電極活物質前駆体粉末を含む電極材料層２Ａの焼結体からなる電極層２と、を備える、蓄電デバイス用部材６。

Description

蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。また、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替として全固体ナトリウムイオン電池の研究が近年行われている。特許文献２には、Ｎａｘ（Ｆｅ１－ａＭａ）ｙＰ２Ｏz（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質が開示されている。特許文献２では、非晶質のガラス粉末を含むスラリーを固体電解質の一方の表面に塗布し乾燥させた後、焼成させることにより、上記の正極活物質を含む正極層が形成されている。
特開平５－２０５７４１号公報 国際公開第２０１６／０８４５７３号
　ところで、電気自動車用の電源等としての二次電池では、車の航続距離を伸ばすため高エネルギー密度にすることが求められる。ここで、高エネルギー密度にするためには、電極活物質の担持量を多くしたり、電極層の厚みを厚くしたりして高容量化する必要がある。しかしながら、特許文献２のように、固体電解質層の上に電極材料層を形成し、焼成する方法では、電極活物質の担持量を多くしたり、電極材料層の厚みを厚くしたりすると、焼結により得られる正極層が固体電解質層から剥離することがある。この場合、イオン伝導の接点が失われるため、電池作動しないという問題がある。
　本発明の目的は、電極活物質の担持量を多くした場合においても充放電可能であり、高容量化を図ることができる、蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法を提供することにある。
　本発明に係る蓄電デバイス用部材は、固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられており、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である電極活物質前駆体粉末を含む電極材料層の焼結体からなる電極層と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記電極層の厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明においては、前記電極層における電極活物質の担持量が、３ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　本発明に係る全固体電池は、前記いずれかの蓄電デバイス用部材を備えることを特徴とする。
　本発明に係る蓄電デバイス用部材の製造方法は、固体電解質層上に、電極活物質前駆体粉末を含有する電極材料層を形成する形成工程と、前記電極材料層を加圧しながら、焼成する焼成工程と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記電極材料層が、前記固体電解質層側の第１の主面及び前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、前記焼成工程において、前記第２の主面全体を加圧しながら、焼成することが好ましい。
　本発明においては、前記焼成工程において、前記電極材料層を１ｋＰａ以上で加圧することが好ましい。
　本発明においては、前記電極活物質前駆体粉末の平均粒子径が、０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満であることが好ましい。
　本発明においては、前記電極活物質前駆体粉末が、非晶質酸化物材料であることが好ましい。
　本発明においては、前記電極材料層が、正極材料層であることが好ましい。
　本発明においては、前記電極活物質前駆体粉末が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　２５％～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０％～３０％、及びＰ２Ｏ５　２５％～５５％を含有することが好ましい。
　本発明によれば、電極活物質の担持量を多くした場合においても充放電可能であり、高容量化を図ることができる、蓄電デバイス用部材、全固体電池及び蓄電デバイス用部材の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用部材の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す模式的断面図である。 図３は、実施例５で得られた正極層の平面視における写真である。 図４は、参考例２で得られた正極層の平面視における写真である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　［蓄電デバイス用部材及び全固体電池の製造方法］
　図１（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用部材の製造方法を説明するための模式的断面図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す模式的断面図である。
　本実施形態の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、固体電解質層１の第１の主面１ａ上に、正極活物質前駆体粉末を含有する正極材料層２Ａを形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成する。それによって、固体電解質層１の第１の主面１ａ上に、図１（ｃ）に示す正極層２を形成し、蓄電デバイス用部材６を得る。次に、固体電解質層１の第２の主面１ｂ上に、図２に示す負極層３を形成する。それによって、全固体電池１０を得ることができる。
　本実施形態の製造方法では、上記のように、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成するので、電極活物質の担持量を多くした場合においても充放電可能であり、蓄電デバイスである全固体電池１０の高容量化を図ることができる蓄電デバイス用部材６を製造することができる。この理由については、以下のように説明することができる。
　従来、固体電解質層の上に、正極活物質前駆体粉末を含有する正極材料層を形成し、焼成する方法では、焼成により得られる正極層が固体電解質層から剥離することがあった。この原因は、正極活物質前駆体粉末として、例えば非晶質の材料を用いた場合に、焼成時における結晶化により、体積収縮が起こり易いためであると考えられる。特に、電極活物質の担持量を多くしたり、正極層の厚みを厚くしたりした場合に、上記剥離の問題が顕著となる傾向がある。
　また、電気自動車用の電源等としての二次電池では、モーターを駆動させるために高い出力特性が求められる。高出力化のために正極活物質前駆体粉末を微粉化すると、緻密な正極層を得ることができるが、この場合、正極活物質前駆体粉末の比表面積が大きくなるため、ペースト化する際にバインダーの添加量を増やす必要がある。しかしながら、焼成時にバインダーは揮発するため、正極材料層内の空隙が多くなることから、正極材料層の体積収縮がより生じ易くなる。その結果、正極層の固体電解質層からの剥離がより生じ易くなる。
　これに対して、本実施形態の製造方法では、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成するので、平面方向における正極材料層２Ａの収縮を抑制することができ、焼成により得られる正極層２と固体電解質層１との密着性を向上させることができる。そのため、特に電極活物質の担持量を多くしたり、正極材料層２Ａの厚みを厚くしたりした場合においても、焼成により得られる正極層２が固体電解質層１から剥離し難い。このように、正極層２が固体電解質層１から剥離し難いので、イオン伝導の接点が失われ難く、高出力で充放電が可能な蓄電デバイス用部材６及び全固体電池１０を得ることができる。また、正極活物質の担持量を多くしたり、正極材料層２Ａの厚みを厚くしたりできるので、高容量化することができ、それによって全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
　以下、一例として、ナトリウムイオン伝導性を有する材料を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池について、各工程の詳細について説明する。
　（正極材料層形成工程）
　正極材料層２Ａは、固体電解質層１の第１の主面１ａ上に、正極活物質前駆体粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥することにより得ることができる。スラリーには、固体電解質粉末や導電助剤が含まれていてもよい。また、スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、又は溶剤等が含まれていてもよい。
　正極活物質前駆体粉末；
　正極活物質前駆体粉末は、焼成により正極活物質結晶を生成する非晶質酸化物材料からなることが好ましい。非晶質酸化物材料は焼成時に正極活物質結晶が生成するとともに、軟化流動してより緻密な正極層２を形成することが可能となる。その結果、イオン伝導パスがより良好に形成されるため好ましい。また、本発明において、「非晶質酸化物材料」は完全に非晶質の酸化物材料に限定されず、一部結晶を含有しているもの（例えば結晶化度１０％以下）も含むものとする。
　正極活物質前駆体粉末は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　２５％～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０％～３０％、及びＰ２Ｏ５　２５％～５５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　Ｎａ２Ｏは、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される正極活物質結晶の主成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であることがより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
　Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０％～３０％であることが好ましく、１５％～２５％であることがより好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が少なすぎると、充放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が多すぎると、望まないＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯまたはＮｉＯ等の結晶が析出しやすくなる。なお、サイクル特性を向上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に含有させることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１％～３０％であることが好ましく、５％～３０％であることがより好ましく、１０％～３０％であることがさらに好ましく、１５％～２５％であることが特に好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの各成分の含有量は、それぞれ、０％～３０％であることが好ましく、１０％～３０％であることがより好ましく、１５％～２５％であることがさらに好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯから選択される少なくとも２種の成分を含有させる場合、その合量は１０％～３０％であることが好ましく、１５％～２５％であることがより好ましい。
　Ｐ２Ｏ５も一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
　正極活物質前駆体粉末には、上記成分以外にも、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｃ２Ｏ３を含有させてもよい。これらの成分は導電性（電子伝導性）を高める効果があり、正極活物質の高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で０％～２５％であることが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、電池特性に寄与しない異種結晶が生じ、充放電容量が低下しやすくなる。
　また上記成分以外に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、又はＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これら成分を含有させることにより、ガラス形成能が向上し、均質な正極活物質前駆体粉末を得やすくなる。上記成分の含有量は合量で、０％～２５％であることが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。上記成分は電池特性に寄与しないため、その含有量が多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
　正極活物質前駆体粉末は、原料バッチを溶融、成形することにより作製することが好ましい。当該方法によれば、均質性に優れた非晶質の正極活物質前駆体粉末を得やすくなるため好ましい。具体的には、正極活物質前駆体粉末は以下のようにして製造することができる。
　まず、所望の組成となるように原料を調製して原料バッチを得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は、原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。例えば、溶融温度は８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスや、ナトリウム成分等の蒸発につながるため、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましい。
　次に、得られた溶融物を成形する。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
　続いて、得られた成形体を粉砕することにより正極活物質前駆体粉末を得る。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満であることが好ましく、０．０３μｍ以上、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、０．６μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、ペースト化して使用する場合に粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト中に分散しにくくなる。また、固体電解質粉末等と混合する場合に、混合物中に正極活物質前駆体粉末を均一に分散することが困難となり、内部抵抗が上昇するため出力特性が下がり充放電容量が低下する恐れがある。一方、正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、結晶化温度が高くなる傾向がある。また、正極材料の単位表面積あたりのイオンと電子の拡散量が低下することで、内部抵抗が大きくなるため出力特性が下がり、結果として充放電容量が低下する傾向がある。さらに、固体電解質粉末と混合する場合に、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末との密着性が低下するため、正極層２の機械的強度が低下し、結果的に充放電容量が低下する傾向にある。あるいは、正極層２と固体電解質層１との密着性にも劣り、正極層２が固体電解質層１から剥離する恐れがある。
　なお、正極活物質前駆体粉末の平均粒子径を小さくすると、緻密な正極層を得ることができるが、この場合、正極活物質前駆体粉末の比表面積が大きくなるため、ペースト化する際にバインダーの添加量を増やす必要がある。しかしながら、焼成時にバインダーは揮発するため、正極材料層内の空隙が多くなることから、正極材料層の体積収縮がより生じ易くなる。その結果、正極層の固体電解質層からの剥離がより生じ易くなる。本実施形態の製造方法では、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成するので、正極活物質前駆体粉末の平均粒子径を小さくした場合においても、焼成により得られる正極層２が固体電解質層１から剥離し難い。
　なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指す。
　固体電解質粉末；
　固体電解質粉末は、全固体電池１０において、正極層２におけるイオン伝導を担う成分である。
　固体電解質粉末としては、例えば、ナトリウムイオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。ベータアルミナは、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ”－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β”－アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ”－アルミナの方が、ナトリウムイオン伝導度が高いため、β”－アルミナ単独、またはβ”－アルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．７Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．７Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられ、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　固体電解質粉末の平均粒子径は、０．０５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、１．８μｍ未満であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、１．２μｍ以下であることが特に好ましく、０．１μｍ以上、０．７μｍ以下であることが最も好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末とともに均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿や炭酸塩化することによりイオン伝導性が低下したり、正極活物質前駆体粉末との過剰反応を助長する恐れがある。その結果、正極材料層の内部抵抗が高くなり、電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質前駆体粉末の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極層２の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
　固体電解質粉末の平均粒子径を小さくすると、緻密な正極層を得ることができるが、この場合、固体電解質粉末の比表面積が大きくなるため、ペースト化する際にバインダーの添加量を増やす必要がある。しかしながら、焼成時にバインダーは揮発するため、正極材料層内の空隙が多くなることから、正極材料層の体積収縮がより生じ易くなる。その結果、正極層の固体電解質層からの剥離がより生じ易くなる。本実施形態の製造方法では、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成するので、固体電解質粉末の平均粒子径を小さくした場合においても、焼成により得られる正極層２が固体電解質層１から剥離し難い。
　なお、固体電解質層１は上記固体電解質粉末と同様の材料から構成されていることが好ましい。固体電解質層１は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
　導電助剤；
　導電助剤は、正極材料中において導電パスを形成する成分である。導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックといった高導電性カーボンブラック等の粉末状または繊維状の導電性炭素が好ましい。導電性炭素を添加する場合、正極活物質前駆体粉末を粉砕する際に添加することが好ましい。導電性炭素は粉砕助剤の役割を果たし、正極活物質前駆体粉末と均質に混合することが可能となるだけでなく、焼成時の正極活物質前駆体粉末粒子同士の過剰な融着を抑制し、導電性が確保されやすくなり、急速充放電特性が向上しやすくなる。
　バインダー；
　バインダーは、原料（原料粉末）同士を一体化させるための材料である。バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　原料の構成；
　固形原料は、質量％で、正極活物質前駆体粉末　３０％～１００％、固体電解質粉末　０％～７０％、及び導電性炭素　０％～２０％を含有することが好ましく、正極活物質前駆体粉末　４４．５％～９４．５％、固体電解質粉末　５％～５５％、及び、導電性炭素　０．５％～１５％を含有することがより好ましく、正極活物質前駆体粉末　５０％～９２％、固体電解質粉末　７％～５０％、及び導電性炭素　１％～１０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質前駆体粉末の含有量が少なすぎると、正極材料中の充放電に伴ってナトリウムイオンを吸蔵または放出する成分が少なくなるため、蓄電デバイスの充放電容量が低下する傾向にある。導電性炭素または固体電解質粉末の含有量が多すぎると、正極活物質前駆体粉末の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、電圧特性や充放電容量が低下する傾向にある。
　また、バインダーの含有量は、固形原料１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましく、５質量部～４０質量部であることがより好ましい。バインダーの含有量が少なすぎると、固形原料の結着性が不足して、正極材料層２Ａの乾燥時にクラックが生じたり、固体電解質層１から剥離が生じたりする。バインダーの含有量が多すぎると、上述したように焼成時にバインダーが揮発するため、正極材料層２Ａ内の空隙が多くなりやすく体積収縮が起こり易くなる。しかしながら、本実施形態の製造方法では、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成するので、バインダーの含有量を多くした場合においても焼成により得られる正極層２が固体電解質層１から剥離し難い。
　原料の混合に際しては、例えば、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。
　また、スラリーの乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、１００℃以下とすることができる。また、スラリーの乾燥時間としては、特に限定されないが、例えば、１０分以上、６００分以下とすることができる。
　（焼成工程）
　焼成工程では、固体電解質層１上に形成された正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成する。本実施形態では、図１（ｂ）に示すように、正極材料層２Ａの第２の主面２ｂ上にカーボンシート４を載置し、カーボンシート４上にさらにおもり５を載置する。それによって、正極材料層２Ａを加圧しながら、焼成する。なお、正極材料層２Ａの第１の主面２ａは、固体電解質層１側の主面であり、第２の主面２ｂは第１の主面２ａに対向している主面である。
　本実施形態では、正極材料層２Ａの第２の主面２ｂ全体を加圧する。このように、本発明においては、第２の主面２ｂ全体を加圧することが望ましいが、第２の主面２ｂの少なくとも一部を加圧すればよく、特に限定されない。
　また、正極材料層２Ａに加える圧力は、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは１０ｋＰａ以上である。この場合、焼成により得られる正極層２が固体電解質層１からより一層剥離し難い。なお、正極材料層２Ａに加える圧力の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａとすることができる。
　焼成時の雰囲気は還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気としては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも１種の還元性ガスを含む雰囲気が挙げられる。なお、正極活物質前駆体粉末中のＦｅイオンを３価から２価に効率的に還元する観点からは、雰囲気中にＨ２、ＮＨ３、及びＣＯから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｈ２ガスを含有することがより好ましい。なお、Ｈ２ガスを使用する場合、焼成中における爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２　９０％～９９．９％及びＨ２　０．１％～１０％を含有することが好ましく、Ｎ２　９０％～９９．５％及びＨ２　０．５％～１０％を含有することがより好ましく、Ｎ２　９２％～９９％及びＨ２　１～８％を含有することがさらに好ましい。
　焼成温度（最高温度）は、４００℃～６００℃であることが好ましく、４１０℃～５８０℃であることがより好ましく、４２０℃～５７５℃であることがさらに好ましく、４２５℃～５６０℃であることが特に好ましく、４５０℃～５３０℃であることが最も好ましい。焼成温度が低すぎると、正極活物質前駆体粉末の結晶化が不十分となり、残存する非晶質相が高抵抗部となって電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が高すぎると、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、焼成時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が焼成時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、蓄電デバイスである全固体電池のレート特性が低下する場合がある。
　焼成時間（焼成時における最高温度での保持時間）は３時間未満であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることがさらに好ましく、４５分以下であることが特に好ましく、３０分以下であることが最も好ましい。焼成時間が長すぎると、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されやすくなり、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、全固体電池の場合は、焼成時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が焼成時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。一方、焼成時間が短すぎると、正極活物質前駆体粉末の結晶化が不十分となり、残存する非晶質相が高抵抗部となって電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。そのため、焼成時間は１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。
　焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
　（負極層形成工程）
　負極層３は、例えば、負極活物質前駆体粉末に、必要に応じて、固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。スラリーを固体電解質層１の第２の主面１ｂ上に塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより、負極層３を作製することができる。また、スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材の上に塗布した後乾燥し、グリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成することにより作製してもよい。あるいは、負極層３は金属からなるものであってもよく、この場合はスパッタ法や蒸着法等により負極層３を形成することができる。
　（他の実施形態）
　なお、上記実施形態では、ナトリウムイオン伝導性を有する材料を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池の製造方法について説明したが、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池など他の全固体電池の製造方法に用いてもよい。
　また、上記実施形態では、正極層２形成時に加圧しながら焼成を行ったが、負極層３形成時に加圧しながら焼成を行ってもよい。また、正極層２及び負極層３の双方の形成時に加圧しながら焼成を行ってもよい。正極層２及び負極層３の双方を同時に焼成してもよい。
　また、必要に応じて、正極層２及び負極層３上に、それぞれ、集電体層を形成してもよい。
　集電体層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。集電体層のその他の形成方法として、メッキ、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、集電体層は、正極層２又は負極層３上にスパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。
　集電体層の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。
　［全固体電池］
　図２に示すように、全固体電池１０は、固体電解質層１、正極層２、及び負極層３を備える。固体電解質層１は、対向している第１の主面１ａ及び第２の主面１ｂを有している。固体電解質層１の第１の主面１ａ上に、正極層２が設けられている。これにより、蓄電デバイス用部材６が構成されている。また、固体電解質層１の第２の主面１ｂ上に、負極層３が設けられている。
　正極層２は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である正極活物質前駆体粉末を含む正極材料層の焼結体からなる。そのため、緻密な正極層２となる。よって、エネルギー密度を高めることができ、それによって全固体電池１０が高容量化されている。なお、その他の点は、上述の製造方法の欄で説明したものを用いることができる。
　正極層２に含まれる正極活物質としては特に限定されないが、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶等の活物質結晶を挙げることができる。
　特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。
　正極層２の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましく、１２０μｍ以上であることが最も好ましい。この場合、全固体電池１０をより一層高容量化することができる。他方、正極層２の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなり放電容量及び作動電圧が低下することがあるほか、焼成時の収縮による応力が大きくなり剥離につながることがあるため、１５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、正極層２に含まれる正極活物質の担持量は、好ましくは３ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは９ｍｇ／ｃｍ２以上、最も好ましくは１２ｍｇ／ｃｍ２以上である。この場合、全固体電池１０をより一層高容量化することができる。なお、正極活物質の担持量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　なお、固体電解質層１及び負極層３は、上述の製造方法で製造した固体電解質層１及び負極層３と同じものを用いることができる。
　固体電解質層１の厚みは、５μｍ～１５００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましい。固体電解質層１の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなるため、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層１の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体電池１０の単位体積当たりのエネルギー密度も低下しやすくなる。
　負極活物質としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。
　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。
　その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
　負極層３の厚みは、０．３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層３の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層３の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
　なお、上記実施形態では、ナトリウムイオン伝導性を有する材料を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池など他の全固体電池に用いてもよい。
　また、上記実施形態では、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である正極活物質前駆体粉末を含む正極材料層２Ａの焼結体からなる正極層２を用いたが、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満であり、好ましくは０．０５μｍ以上、０．６μｍ以下である負極活物質前駆体粉末を含む負極材料層の焼結体からなる負極層３を用いてもよい。この場合、負極層３の厚みや負極活物質の担持量は、上述の正極層２の厚みや正極活物質の担持量を採用してもよい。なお、正極層２及び負極層３の双方がこれらの構成を備えていてもよい。
　また、必要に応じて、正極層２及び負極層３上に、それぞれ、上述の製造方法の欄で説明した集電体層が設けられていてもよい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１～１１、参考例１～２）
　（ａ）正極活物質前駆体粉末の作製
　メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　４０％、Ｆｅ２Ｏ３　２０％、及びＰ２Ｏ５　４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、表１に示す平均粒子径を有するガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、得られたガラス粉末は非晶質であることが確認された。
　（ｂ）固体電解質層及び固体電解質粉末の作製
　Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）を厚み０．５ｍｍのシート状に加工することにより固体電解質層を得た。また、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナをボールミル及び遊星ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が０．４μｍである固体電解質粉末を得た。
　（ｃ）試験電池の作製
　実施例１～１１、参考例１～２では、上記で得られた正極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、さらに導電性炭素としてのアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５）をそれぞれ下記の表１に記載の割合となるようにそれぞれ秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて、３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、２０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
　得られたスラリーを、上記で得られた固体電解質層の一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させ、正極材料層を形成した。なお、実施例１～１１では、それぞれ、形成した正極材料層の上にカーボンシート（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を載置し、さらにその上に表１に示す圧力で加圧されるようにおもりを載置した。他方、参考例１～２では、おもりを載置しなかった。
　この状態で、Ｈ２　４体積％及びＮ２　９６体積％の混合ガス中において、５２５℃で３０分間焼成することにより、固体電解質層の一方の表面に正極層を形成し、蓄電デバイス用部材を作製した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。また、正極活物質の担持量（活物質担持量）は、下記の表１に示す通りである。また電極層の厚みはマイクロメーターで測定した。
　得られた正極層について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、全てＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶が確認された。なお、いずれの正極層においても、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
　図３は、実施例５で得られた正極層の平面視における写真である。また、図４は、参考例２で得られた正極層の平面視における写真である。
　図３から明らかなように、実施例５では、正極活物質の担持量が多いにも関わらず、焼成により得られる正極層が固体電解質層から剥離していないことがわかる。なお、図示していないが、同様に、実施例１～４，６～１１においても、焼成により得られる正極層が固体電解質層から剥離していないことが確認された。他方、図４から明らかなように、参考例２では、焼成により得られる正極層が固体電解質層から剥離していることが確認された。
　次に、得られた正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（ｄ）充放電試験
　作製した試験電池について３０℃で充放電試験を行い、電池容量を測定した。結果を表１に示す。なお、充放電試験において、Ｃレートは０．１Ｃとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～１１では、正極活物質の担持量に関わらず、充放電が可能であることがわかる。従って、正極活物質の担持量が多い実施例２や実施例５～７では、電池容量が高められていることがわかる。他方、参考例２では、充放電できないことが確認された。
１…固体電解質層
１ａ，２ａ…第１の主面
１ｂ，２ｂ…第２の主面
２Ａ…正極材料層
２…正極層
３…負極層
４…カーボンシート
５…おもり
６…蓄電デバイス用部材
１０…全固体電池

Claims (11)

  1. 　固体電解質層と、
    　前記固体電解質層上に設けられており、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である電極活物質前駆体粉末を含む電極材料層の焼結体からなる電極層と、
    を備える、蓄電デバイス用部材。
  2. 　前記電極層の厚みが２０μｍ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用部材。
  3. 　前記電極層における電極活物質の担持量が、３ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用部材。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用部材を備える、全固体電池。
  5. 　固体電解質層上に、電極活物質前駆体粉末を含有する電極材料層を形成する形成工程と、
    　前記電極材料層を加圧しながら、焼成する焼成工程と、
    を備える、蓄電デバイス用部材の製造方法。
  6. 　前記電極材料層が、前記固体電解質層側の第１の主面及び前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、
    　前記焼成工程において、前記第２の主面全体を加圧しながら、焼成する、請求項５に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
  7. 　前記焼成工程において、前記電極材料層を１ｋＰａ以上で加圧する、請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
  8. 　前記電極活物質前駆体粉末の平均粒子径が、０．０１μｍ以上、０．７μｍ未満である、請求項５～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
  9. 　前記電極活物質前駆体粉末が、非晶質酸化物材料である、請求項５～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
  10. 　前記電極材料層が、正極材料層である、請求項５～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
  11. 　前記電極活物質前駆体粉末が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　２５％～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０％～３０％、及びＰ２Ｏ５　２５％～５５％を含有する、請求項５～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用部材の製造方法。
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