CN110383559B - 全固体钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极层不易从固体电解质层剥离且循环特性优异的全固体钠离子二次电池。本发明的全固体钠离子二次电池(1)的特征在于，包括：固体电解质层(2)，其具有彼此相反的第一主面(2a)和第二主面(2b)，且包含钠离子传导性氧化物；正极层(3)，其设置于固体电解质层(2)的第一主面(2a)上；和负极层(4)，其设置于固体电解质层(2)的第二主面(2b)上。第一主面(2a)和第二主面(2b)中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。

Description

全固体钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层的全固体钠离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为高容量且轻质的电池被应用于移动设备和电动汽车等领域。然而，在锂离子二次电池中，作为电解质，主要使用可燃性的有机系电解液。有机系电解液虽然表现出高的离子传导性，但由于是液体且具有可燃性，在用于蓄电设备时，存在着火或漏液等安全性上的问题。为了解决这样的安全性的问题，进行着使用固体电解质代替有机系电解液的全固体锂离子二次电池的开发(专利文献1)。
但是，全固体锂离子二次电池所使用的锂存在世界性的原材料的价格上涨和资源枯竭问题等的顾虑。因此，作为锂离子的替代，钠离子备受瞩目，也进行着全固体钠离子二次电池的开发(专利文献2)。
在专利文献2的全固体钠离子二次电池中，在具有钠离子传导性的固体电解质层的两面分别设置有由电极复合材料(正极复合材料或负极复合材料)构成的电极层。通过在固体电解质层的主面上涂布含有活性物质结晶前体粉末(正极活性物质结晶前体粉末或负极活性物质结晶前体粉末)和钠离子传导性结晶粉末的浆料，并使其干燥后，进行烧制，形成上述电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－205741号公报
专利文献2：国际公开第2015/087734号
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献2那样的全固体钠离子二次电池中，在形成电极层时或反复充放电时，有时电极层会从固体电解质层剥离。因此，在专利文献2那样的全固体钠离子二次电池中，有时充放电容量降低，循环特性劣化。
本发明的目的在于提供一种电极层不易从固体电解质层剥离且循环特性优异的全固体钠离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的全固体钠离子二次电池的特征在于，包括：固体电解质层，其具有彼此相反的第一主面和第二主面，且包含钠离子传导性氧化物；正极层，其设置于上述固体电解质层的上述第一主面上；和负极层，其设置于上述固体电解质层的上述第二主面上，上述第一主面和上述第二主面中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。
本发明的全固体钠离子二次电池优选上述第一主面和上述第二主面中的两个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。
本发明的全固体钠离子二次电池优选上述固体电解质层的厚度为10μm以上500μm以下。
本发明的全固体钠离子二次电池优选上述固体电解质层包含选自β－氧化铝、β″－氧化铝和钠超离子导体(NASICON)型结晶中的至少1种的固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供电极层不易从固体电解质层剥离且循环特性优异的全固体钠离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图2是表示实施例1、2和比较例1中制得的试验电池的初次充放电曲线的图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式只是示例，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在各附图中，实质上具有相同功能的部件有时利用相同的符号进行参照。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的全固体钠离子二次电池的示意截面图。如图1所示，本实施方式的全固体钠离子二次电池1具有固体电解质层2、正极层3、负极层4、第一集电体层5和第二集电体层6。
固体电解质层2包含钠离子传导性氧化物。另外，固体电解质层2具有彼此相反的第一主面2a和第二主面2b。
在固体电解质层2的第一主面2a上设置有正极层3。正极层3含有能够吸留和释放钠的正极活性物质。在正极层3的与固体电解质层2相反侧的主面上设置有第一集电体层5。另外，在本发明中，也可以不设置第一集电体层5。
另一方面，在固体电解质层2的第二主面2b上设置有负极层4。负极层4含有能够吸留和释放钠的负极活性物质。在负极层4的与固体电解质层2相反侧的主面上设置有第二集电体层6。另外，在本发明中，也可以不设置第二集电体层6。
在本实施方式中，第一主面2a和第二主面2b中的两个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。然而，在本发明中，只要第一主面2a和第二主面2b中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上即可。其中，算术平均粗糙度Ra可以依照JIS B 0633－2001进行测定。
如此，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，由于第一主面2a和第二主面2b中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上，由于锚定效应，能够提高固体电解质层2与电极层(正极层3或负极层4)的界面的密合性。因此，根据全固体钠离子二次电池1，在形成电极时或反复充放电时，电极层不易从固体电解质层2剥离，充放电容量不易降低。因此，在全固体钠离子二次电池1中，循环特性提高。
另外，在全固体钠离子二次电池1中，由于第一主面2a和第二主面2b中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上，因此固体电解质2和电极层双方的比表面积大。因此，能够提高来自活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的钠离子的扩散性，能够提高快速充放电特性。
进一步而言，在全固体钠离子二次电池1中，还能够实现高能量密度化。其中，对于该理由，可以如下所述地进行说明。
首先，在现有的全固体钠离子二次电池中，在为了高能量密度化而增厚电极层的厚度的情况下，由于后述的形成电极层时的烧结和干燥，电极层的收缩增大。一旦电极层的收缩增大，电极层就容易从固体电解质层的端部剥离。另外，氧化物系的活性物质的钠离子传导性、钠离子扩散性和电子传导性低。因此，在为了高能量密度化而增厚电极层的厚度的情况下，含有大量的上述那样的活性物质，有时电极层的电阻增大。因此，有时快速充放电特性下降。
与之相对，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，如上所述，由于锚定效应，固体电解质层2与电极层(正极层3或负极层4)的界面的密合性提高。因此，即使在增厚电极层的厚度的情况下，电极层也不易从固体电解质层2剥离。另外，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，固体电解质层2和电极层双方的比表面积大，能够提高来自活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的钠离子的扩散性。因此，即使在增厚电极层的厚度的情况下，也能够提高快速充放电特性。这样，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，电极层不易从固体电解质层剥离，能够提高快速充放电特性，因此能够实现电极层的厚膜化。因此，能够实现全固体钠离子二次电池1的高能量密度化。
在本发明中，第一主面2a和第二主面2b中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，优选为5.5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.7μm以下。算术平均粗糙度Ra为上述下限以上时，电极层更难以从固体电解质层2剥离，能够进一步提高充放电容量。另外，算术平均粗糙度Ra为上述上限以下时，在固体电解质层2与电极层之间不易产生空隙，能够进一步提高充放电容量。
在本发明中，固体电解质层2的厚度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为150μm以上，优选为2000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为200μm以下。固体电解质层2的厚度过薄时，机械强度下降而容易破损，还容易引起内部短路。固体电解质层2的厚度过厚时，伴随充放电的钠离子传导距离变长，因此，内部电阻升高，放电容量和工作电压容易降低。另外，还存在全固体钠离子二次电池1的每单位体积的能量密度也降低的倾向。
以下，对全固体钠离子二次电池1所使用的固体电解质层2、正极层3、负极层4、第一集电体层5和第二集电体层6的详细情况进行说明。
(固体电解质层)
构成固体电解质层2的固体电解质由钠离子传导性氧化物形成。作为钠离子传导性氧化物，可以列举含有选自Al、Y、Zr、Si和P中的至少1种、Na以及O的化合物。作为其具体例，可以列举β－氧化铝、β″－氧化铝或钠超离子导体型结晶。优选钠离子传导性氧化物为β－氧化铝或β″－氧化铝。它们的钠离子传导性更加优异。
作为含有β－氧化铝或β″－氧化铝的氧化物材料，可以列举以摩尔％计含有Al2O365％～98％、Na2O 2％～20％、MgO+Li2O 0.3％～15％的材料。以下，对如此限定组成的理由进行说明。其中，在以下的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。另外，“○+○+···”表示相应的各成分的总量。
Al2O3是构成β－氧化铝和β″－氧化铝的主要成分。Al2O3的含量优选为65％～98％，更优选为70％～95％。Al2O3过少时，钠离子传导性容易下降。另一方面，Al2O3过多时，不具有钠离子传导性的α－氧化铝残留，钠离子传导性容易下降。
Na2O是对固体电解质赋予钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为2％～20％，更优选为3％～18％，进一步优选为4％～16％。Na2O过少时，难以获得上述效果。另一方面，Na2O过多时，剩余的钠形成NaAlO2等对钠离子传导性没有贡献的化合物，因此，钠离子传导性容易下降。
MgO和Li2O是使β－氧化铝和β″－氧化铝的结构稳定化的成分(稳定化剂)。MgO+Li2O的含量优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.8％～8％。MgO+Li2O过少时，固体电解质中残留α－氧化铝，钠离子传导性容易下降。另一方面，MgO+Li2O过多时，不作为稳定剂发挥功能的MgO或Li2O残留在固体电解质中，钠离子传导性容易下降。
除了上述成分以外，固体电解质优选还含有ZrO2和/或Y2O3。ZrO2和Y2O3具有抑制对原料进行烧制而制作固体电解质时的β－氧化铝和/或β″－氧化铝的异常粒成长、进一步提高β－氧化铝和/或β″－氧化铝的各颗粒的密合性的效果。ZrO2的含量优选为0％～15％，更优选为1％～13％，进一步优选为2％～10％。另外，Y2O3的含量优选为0％～5％，更优选为0.01％～4％，进一步优选为0.02％～3％。ZrO2或Y2O3过多时，β－氧化铝和/或β″－氧化铝的生成量降低，钠离子传导性容易下降。
作为钠超离子导体型结晶，可以列举含有通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的结晶。其中，作为上述结晶的优选形态，A1为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少1种，s＝2.5～3.5，t＝1～2.5，u＝2.8～4，v＝9.5～12。此时，能够得到钠离子传导性更加优异的结晶。特别是在为单斜晶系或三方晶系的钠超离子导体型结晶时，钠离子传导性更加优异，因而优选。
作为上述通式NasA1tA2uOv所示的结晶的具体例，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等。
(正极层)
正极层3只要含有能够吸留和释放钠的正极活性物质而作为正极层发挥功能即可，没有特别限定。正极活性物质例如可以通过对玻璃粉末等正极活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对正极活性物质前体粉末进行烧制，析出正极活性物质结晶，该正极活性物质结晶作为正极活性物质发挥作用。
作为正极活性物质发挥作用的正极活性物质结晶，可以列举含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co、V和Ni中的至少1种过渡金属元素)、P以及O的钠过渡金属磷酸盐结晶。作为具体例，可以列举Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2NiP2O7、Na3.64Ni2.18(P2O7)2、Na3Ni3(PO4)2(P2O7)等。该钠过渡金属磷酸盐结晶因高容量且化学稳定性优异而优选。其中，属于空间群P1或P－1的三斜晶系结晶、特别是通式NaxMyP2Oz(1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、6.5≤z≤8)所示的结晶的循环特性优异，因而优选。此外，作为正极活性物质发挥作用的正极活性物质结晶，还可以列举NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等层状钠过渡金属氧化物结晶。
作为正极活性物质前体粉末，可以列举含有(i)选自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Nb中的至少1种过渡金属元素、(ii)选自P、Si和B中的至少1种元素以及(iii)O的粉末。
作为正极活性物质前体粉末，特别可以列举以氧化物换算的摩尔％计含有Na2O8％～55％、CrO+FeO+MnO+CoO+NiO 10％～70％、P2O5+SiO2+B2O3 15％～70％的粉末。以下，对如此限定各成分的理由进行说明。其中，在以下的关于各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。另外，“○+○+···”表示相应的各成分的总量。
Na2O是充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。Na2O的含量优选为8％～55％，更优选为15％～45％，进一步优选为25％～35％。Na2O过少时，有助于吸留和释放的钠离子减少，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，Na2O过多时，容易析出Na3PO4等对充放电没有贡献的异种结晶，因此存在放电容量降低的倾向。
CrO、FeO、MnO、CoO、NiO是通过在充放电时各过渡元素的价态变化而发生氧化还原反应，从而作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用的成分。其中，NiO和MnO的提高氧化还原电位的效果大。另外，FeO在充放电时特别容易使结构稳定化，容易提高循环特性。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量优选为10～70％，更优选为15％～60％，进一步优选为20％～55％，进一步优选为23％～50％，特别优选为25％～40％，最优选为26％～36％。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过少时，伴随充放电的氧化还原反应不易发生，被吸留和释放的钠离子减少，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过多时，存在析出异种结晶而导致放电容量降低的倾向。
P2O5、SiO2和B2O3形成三维网状结构，因此具有使正极活性物质的结构稳定化的效果。特别是P2O5、SiO2由于钠离子传导性优异而优选，更优选P2O5。P2O5+SiO2+B2O3的含量优选为15％～70％，更优选为20％～60％，进一步优选为25％～45％。P2O5+SiO2+B2O3过少时，在反复充放电时存在放电容量容易降低的倾向。另一方面，P2O5+SiO2+B2O3过多时，存在P2O5等对充放电没有贡献的异种结晶析出的倾向。另外，P2O5、SiO2和B2O3的各成分的含量分别优选为0％～70％，更优选为15％～70％，进一步优选为20％～60％，特别优选为25％～45％。
另外，在不损害作为正极活性物质的效果的范围内，通过含有除上述成分以外的各种成分，能够使玻璃化变得容易。作为这样的成分，以氧化物表示可以列举MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Al2O3、GeO2、Nb2O5、TiO2、ZrO2、V2O5、Sb2O5，特别优选作为网状形成氧化物发挥作用的Al2O3和作为活性物质成分的V2O5。上述成分的含量以总量计优选为0％～30％，更优选为0.1％～20％，进一步优选为0.5％～10％。
正极活性物质前体粉末优选通过烧制与正极活性物质结晶一起形成非晶质相的粉末。通过形成非晶质相，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。
正极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～12μm，进一步优选为0.1μm～10μm。正极活性物质前体粉末的平均粒径过小时，正极活性物质前体粉末彼此的凝聚力增强，存在糊剂化时分散性变差的倾向。结果，电池的内部电阻升高，工作电压容易降低。另外，还存在电极密度降低、电池的每单位体积的容量降低的倾向。另一方面，活性物质前体粉末的平均粒径过大时，钠离子不易扩散，并且存在内部电阻增大的倾向。另外，还存在电极的表面平滑性变差的倾向。
其中，在本发明中，平均粒径表示D50(体积基准的平均粒径)，是指利用激光衍射散射法测得的值。
正极层3的厚度优选为3μm～300μm的范围，更优选为10μm～150μm的范围。正极层3的厚度过薄时，全固体钠离子二次电池1自身的容量变小，因此有时能量密度会降低。正极层3的厚度过厚时，对于电子传导的电阻增大，因此存在放电容量和工作电压降低的倾向。
根据需要，正极层3中可以含有固体电解质粉末。因此，正极层3可以是作为正极活性物质与固体电解质粉末的复合材料的正极复合材料。作为固体电解质粉末，可以使用与上述的固体电解质层2同样材料的粉末。通过含有固体电解质粉末，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
固体电解质粉末的平均粒径过大时，钠离子传导所需的距离变长，存在钠离子传导性下降的倾向。另外，还存在正极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的倾向。结果，放电容量容易降低。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出或与二氧化碳反应所导致的劣化，钠离子传导性容易下降。另外，由于容易形成空隙，电极密度也容易降低。结果，存在放电容量降低的倾向。
正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20:80～95:5，更优选为30:70～90:10，进一步优选为35:65～88:12。
另外，根据需要，正极层3中还可以含有碳粉末等导电助剂或粘合剂。通过含有导电助剂，能够降低正极层3的内部电阻。导电助剂在正极层3中优选含有0质量％～20质量％，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
作为粘合剂，优选在不活泼气氛下低温分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)。还优选钠离子传导性优异的羧甲基纤维素(CMC)。
(负极层)
负极层4只要含有能够吸留和释放钠的负极活性物质而作为负极层发挥功能即可，没有特别限定。负极活性物质例如可以通过对玻璃粉末等负极活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对负极活性物质前体粉末进行烧制，析出负极活性物质结晶，该负极活性物质结晶作为负极活性物质发挥作用。
作为负极活性物质发挥作用的负极活性物质结晶，例如可以列举含有选自Nb和Ti中的至少1种以及O的结晶、选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶、或含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶。
含有选自Nb和Ti中的至少1种以及O的结晶因循环特性优异而优选。另外，含有选自Nb和Ti中的至少1种以及O的结晶在含有Na和/或Li时，充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)提高，能够维持高的充放电容量，因而优选。其中，含有选自Nb和Ti中的至少1种以及O的结晶在为正交晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、特别是属于空间群P21/m的单斜晶系结晶时，即使以大电流进行充放电，也不易引起容量的降低，因而更优选。
作为正交晶系结晶，可以列举NaTi2O4等。作为六方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、Li2Ti3O7等。作为立方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等。作为单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等。作为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti3O7等。
含有选自Nb和Ti中的至少1种以及O的结晶优选进一步含有选自B、Si、P和Ge中的至少1种。这些成分容易与负极活性物质结晶一起形成非晶质相，具有进一步提高钠离子传导性的效果。
此外，还可以使用选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶(例如Sn－Cu合金、Bi－Cu合金、Bi－Zn合金)、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的玻璃。它们的容量高，即使以大电流进行充放电，也不易引起容量的降低，因而优选。
作为负极活性物质前体粉末，优选以氧化物换算的摩尔％计含有SnO 0％～90％、Bi2O3 0％～90％、TiO2 0％～90％、Fe2O3 0％～90％、Nb2O5 0％～90％、SiO2+B2O3+P2O5 5％～75％、Na2O 0％～80％。通过成为上述构成，能够形成作为负极活性物质成分的Sn离子、Bi离子、Ti离子、Fe离子或Nb离子更均匀地分散在含有Si、B或P的氧化物基质中的结构。另外，通过含有Na2O，形成钠离子传导性更优异的材料。结果，能够抑制吸留和释放钠离子时的体积变化，能够得到循环特性更优异的负极活性物质。
以下，对如此限定负极活性物质前体粉末的组成的理由进行说明。其中，在以下的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。另外，“○+○+···”表示相应的各成分的总量。
SnO、Bi2O3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5是形成吸留和释放碱金属离子的位点的负极活性物质成分。通过含有这些成分，负极活性物质的每单位质量的放电容量进一步增大，并且初次充放电时的充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)容易进一步提高。但是，这些成分的含量过多时，无法缓和伴随充放电时钠离子的吸留和释放所产生的体积变化，存在循环特性下降的倾向。鉴于以上说明，优选各成分的含量范围如下所述。
SnO的含量优选为0％～90％，更优选为45％～85％，进一步优选为55％～75％，特别优选为60％～72％。
Bi2O3的含量优选为0％～90％，更优选为10％～70％，进一步优选为15％～65％，特别优选为25％～55％。
TiO2的含量优选为0％～90％，更优选为5％～72％，进一步优选为10％～68％，进一步优选为12％～58％，特别优选为15％～49％，最优选为15％～39％。
Fe2O3的含量优选为0％～90％，更优选为15％～85％，进一步优选为20％～80％，特别优选为25％～75％。
Nb2O5的含量优选为0％～90％，更优选为7％～79％，进一步优选为9％～69％，进一步优选为11％～59％，特别优选为13％～49％，最优选为15％～39％。其中，SnO+Bi2O3+TiO2+Fe2O3+Nb2O5优选为0％～90％，更优选为5％～85％，进一步优选为10％～80％。
另外，SiO2、B2O3和P2O5是网状形成氧化物，具有包围上述负极活性物质成分的钠离子的吸留和释放位点、进一步提高循环特性的作用。其中，SiO2和P2O5不仅能够进一步提高循环特性，而且钠离子传导性优异，因此，具有进一步提高倍率特性的效果。
SiO2+B2O3+P2O5优选为5％～85％，更优选为6％～79％，进一步优选为7％～69％，进一步优选为8％～59％，特别优选为9％～49％，最优选为10％～39％。SiO2+B2O3+P2O5过少时，无法缓和伴随充放电时钠离子的吸留和释放所产生的负极活性物质成分的体积变化，引起结构破坏，因此，循环特性容易下降。另一方面，SiO2+B2O3+P2O5过多时，负极活性物质成分的含量相对变少，存在负极活性物质的每单位质量的充放电容量变小的倾向。
其中，SiO2、B2O3和P2O5各自的含量的优选范围如下所述。
SiO2的含量优选为0％～75％，更优选为5％～75％，进一步优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。SiO2的含量过多时，放电容量容易降低。
P2O5的含量优选为5％～75％，更优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。P2O5的含量过少时，难以获得上述效果。另一方面，P2O5的含量过多时，放电容量容易降低，并且耐水性容易下降。另外，在制作水系电极糊剂时，生成不希望的异种结晶，P2O5网络被切断，因此循环特性容易下降。
B2O3的含量优选为0％～75％，更优选为5％～75％，进一步优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。B2O3的含量过多时，放电容量容易降低，并且化学耐久性容易下降。
负极活性物质前体粉末优选通过烧制与负极活性物质结晶一起形成非晶质相的粉末。通过形成非晶质相，能够提高负极层4内以及负极层4与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。
负极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～12μm，进一步优选为0.1μm～10μm。负极活性物质前体粉末的平均粒径过小时，负极活性物质前体粉末彼此的凝聚力增强，存在糊剂化时分散性变差的倾向。结果，电池的内部电阻升高，工作电压容易降低。另外，还存在电极密度降低、电池的每单位体积的容量降低的倾向。另一方面，负极活性物质前体粉末的平均粒径过大时，钠离子不易扩散，并且存在内部电阻增大的倾向。另外，还存在电极的表面平滑性变差的倾向。
其中，在本发明中，平均粒径表示D50(体积基准的平均粒径)，是指利用激光衍射散射法测得的值。
负极层4的厚度优选为0.3μm～300μm的范围，更优选为3μm～150μm的范围。负极层4的厚度过薄时，存在负极的绝对容量(mAh)降低的倾向。负极层4的厚度过厚时，电阻增大，因此存在容量(mAh/g)降低的倾向。
负极层4可以含有固体电解质粉末、导电助剂、粘合剂等。通过含有固体电解质粉末而制成负极复合材料，负极活性物质与固体电解质粉末的接触界面增加，伴随充放电的钠离子的吸留和释放容易进行，结果，能够进一步提高倍率特性。
作为固体电解质粉末，可以使用与上述的固体电解质层2同样材料的粉末。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
固体电解质粉末的平均粒径过大时，钠离子传导所需的距离变长，存在钠离子传导性下降的倾向。另外，还存在负极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的倾向。结果，放电容量容易降低。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出或与二氧化碳反应所导致的劣化，钠离子传导性容易下降。另外，由于容易形成空隙，电极密度也容易降低。结果，存在放电容量降低的倾向。
负极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20:80～95:5，更优选为30:70～90:10，进一步优选为35:65～88:12。
作为导电助剂，例如可以列举碳粉末等。通过含有导电助剂，能够降低负极层4的内部电阻。导电助剂在负极层4中优选含有0质量％～20质量％，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
作为粘合剂，优选在不活泼气氛下低温分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)。还优选离子传导性优异的羧甲基纤维素(CMC)。
(第一集电体层和第二集电体层)
作为第一集电体层5和第二集电体层6的材料，例如可以列举铝、钛、银、铜、不锈钢、金或它们的合金。另外，第一集电体层5和第二集电体层6的厚度分别优选为0.01μm以上，优选为10μm以下。第一集电体层5和第二集电体层6的厚度为上述下限以上时，能够进一步抑制由于导电性下降而使电池的内部电阻增加、放电容量降低、以及因此而引起的重量能量密度和体积能量密度的降低。第一集电体层5和第二集电体层6的厚度为上述上限以下时，能够进一步提高全固体钠离子二次电池1的能量密度。
其中，如本实施方式那样，希望设置第一集电体层5和第二集电体层6双方，但也可以只设置第一集电体层5和第二集电体层6中的一方，还可以第一集电体层5和第二集电体层6双方都不设置。
以下，对全固体钠离子二次电池1的制造方法的一个例子进行说明。
(全固体钠离子二次电池的制造方法)
图1所示的全固体钠离子二次电池1的制造方法没有特别限定，例如可以利用以下的制造方法制造。
首先，准备固体电解质层2。将上述的原料粉末混合，将混合后的原料粉末成型后，进行烧制，由此制造固体电解质层2。例如，可以通过将原料粉末浆料化，制作生片，之后对生片进行烧制而制造。另外，还可以利用溶胶-凝胶法制造。
接着，对所准备的固体电解质层2的第一主面2a和第二主面2b进行研磨，使其算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以上。其中，作为研磨方法，没有特别限定，优选不使用水或研磨液的干式研磨、或者利用喷砂进行研磨。此时，能够进一步抑制与水分等反应所导致的钠离子的传导性的下降。其中，作为干式研磨或喷砂中的研磨剂，例如可以使用SiC、金刚石、cBN(立方晶氮化硼)。研磨剂的粒度例如可以为5μm～500μm。
接着，在固体电解质层2的第一主面2a上形成正极层3。正极层3可以使用活性物质前体粉末、根据需要以上述比例含有固体电解质粉末和/或导电助剂的浆料进行制作。根据需要，可以向浆料中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等。例如，在固体电解质层2的第一主面2a上涂布上述的浆料后，进行干燥，对其进行烧制，由此能够制作正极层3。
接着，在固体电解质层2的第二主面2b上形成负极层4。负极层4可以使用负极活性物质前体粉末、根据需要以上述比例含有固体电解质粉末和/或导电助剂的浆料进行制作。根据需要，可以向浆料中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等。例如，在固体电解质层2的第二主面2b上涂布浆料后，进行干燥，对其进行烧制，由此能够制作负极层4。其中，正极层3和负极层4的形成顺序没有特别限定。因此，可以先形成负极层4后，再形成正极层3。另外，正极层3和负极层4也可以同时烧制形成。
另外，将负极层形成用生片、固体电解质层形成用生片和正极层形成用生片依次叠层，对这些生片进行烧制，由此可以形成全固体钠离子二次电池1。其中，各生片例如通过在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上涂布浆料后、使其干燥来制造。
接着，根据需要形成第一集电体层5和第二集电体层6。作为第一集电体层5和第二集电体层6的形成方法，没有特别限定，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、或者热CVD、MOCVD、等离子体CVD等化学气相法。作为第一集电体层5和第二集电体层6的其他的形成方法，可以列举电镀、溶胶-凝胶法、利用旋涂的液相成膜法。然而，从密合性优异的观点考虑，优选在正极层3或负极层4上利用溅射法形成第一集电体层5和第二集电体层6。也可以在固体电解质层2上形成正极层3和负极层4后，分别形成第一集电体层5和第二集电体层6。另外，还可以预先在正极层3上制作第一集电体层5，在负极层4上制作第二集电体层6后，将其组合而得到全固体钠离子二次电池1。
在利用上述操作得到的全固体钠离子二次电池1中，由于第一主面2a和第二主面2b中的至少一个主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上，能够利用锚定效应提高固体电解质层2与电极层(正极层3或负极层4)的界面的密合性。因此，即使在作为电极层的涂膜因形成上述电极层时的烧结或干燥而发生收缩，电极层也不易从固体电解质层2的端部等剥离。另外，即使反复充放电，电极层也不易从固体电解质层2剥离。因此，如上所述操作得到的全固体钠离子二次电池1的循环特性优异。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)正极活性物质前体粉末的制作
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化镍(NiO)、碳酸钠(Na2CO3)和正磷酸(H3PO4)作为原料，配制原料粉末，使其以摩尔％计成为Na2O：30.3％、NiO：36.3％和P2O5：33.3％的组成。以1250℃、在大气气氛中进行45分钟熔融。接着，使熔融玻璃在一对旋转辊间流出，一边急冷一边成型，得到厚度0.1mm～1mm的膜状的玻璃体。对于所得到的膜状的玻璃体，进行10小时使用
Figure BDA0002190626180000161
的ZrO2圆石的球磨机粉碎，通过网孔120μm的树脂制筛，得到平均粒径7μm的玻璃粗粉末。接着，对于该玻璃粗粉末，使用乙醇作为粉碎助剂，进行80小时使用/>
Figure BDA0002190626180000162
的ZrO2圆石的球磨机粉碎，从而得到平均粒径0.6μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。测定所得到的玻璃粉末的X射线衍射谱图，结果，确认玻璃粉末为非晶质。
(2)固体电解质层和固体电解质粉末的制作
使用组成式Na1.6Li0.34Al10.66O17所示的厚度350μm的片状的Li2O稳定化β″－氧化铝，使用三和研磨工业株式会社制造的“Dia Ceramica干式用、粒度#100”对该片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行干式研磨，由此形成固体电解质层。另外，使用行星式球磨机对块状的Li2O稳定化β″－氧化铝进行粉碎，通过网孔10μm的筛，另外制作固体电解质粉末(平均粒径D50＝1.5μm)。其中，上述操作都在露点－50℃以下的环境下进行。
(3)算术平均粗糙度Ra的测定
使用接触式表面形状测定器(小坂研究所制造、产品编号“ET4000A”)，按照JIS B0633－2001(ISO 4288－1966)的表面性状评价的方式和步骤所记载的方法进行测定，由此求出固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra。其中，在实施例1中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.87μm。
(4)试验电池的制作
分别以72:25:3的比例称量如上所述操作得到的正极活性物质前体粉末、固体电解质粉末、作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制造、产品编号“Super C65”)，使用玛瑙研钵和研棒混合30分钟。相对于所得到的混合粉末100质量份，添加10质量份的聚碳酸亚丙酯，再添加N－甲基吡咯烷酮30质量份，使用自转/公转混合器进行充分搅拌，使其浆料化。将所得到的浆料以1cm2的面积、100μm的厚度涂布在固体电解质层的干式研磨后的表面，以70℃干燥3小时。接着，放入碳容器中，在氮气气氛中以625℃烧制30分钟，由此使正极活性物质前体粉末结晶化，并形成正极层。其中，上述操作都在露点－50℃以下的环境下进行。接着，使用溅射装置(Sanyu Electron Co.,Ltd.制造、产品编号“SC－701AT”)，在正极层的表面形成由厚度300nm的金电极构成的集电体。然后，在露点－70℃以下的氩气氛中，将作为对电极的金属钠压接在固体电解质层的与形成有正极层的表面相反一侧的表面。将所得到的叠层体载置在钮扣电池的下盖上后，覆盖上盖，制作CR2032型试验电池。
(实施例2)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，使用三和研磨工业株式会社制造的“DiaCeramica干式用、粒度#200”对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行干式研磨，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在实施例2中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.76μm。
(实施例3)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，使用三和研磨工业株式会社制造的“DiaCeramica干式用、粒度#50”对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行干式研磨，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在实施例3中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为1.8μm。
(实施例4)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，利用喷砂装置(株式会社不二制作所制造的PNEUMA BLASTER)，使用SiC研磨剂(粒度#100)，通过喷砂对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行研磨，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在实施例4中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为3.2μm。
(实施例5)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，利用喷砂装置(株式会社不二制作所制造的PNEUMA BLASTER)，使用SiC研磨剂(粒度#50)，通过喷砂对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行研磨，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在实施例5中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为5.3μm。
(比较例1)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，使用三和研磨工业株式会社制造的“DiaCeramica干式用、粒度#1500”对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行研磨，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在比较例1中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.042μm。
(实施例6)
在上述(4)的试验电池的制作中，利用磁控溅射法使Bi－Zn合金(Bi25原子％、Zn75原子％)成膜来代替形成正极层，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在本实施例中，Bi－Zn合金作为负极活性物质发挥功能(在实施例7、8、比较例2中也同样)。
(实施例7)
在上述(2)的固体电解质层的制作时，使用三和研磨工业株式会社制造的“DiaCeramica干式用、粒度#300”对片状的Li2O稳定化β″－氧化铝的形成正极层一侧的表面进行干式研磨，并且在上述(4)试验电池的制作中，利用磁控溅射法使Bi－Zn合金(Bi25原子％、Zn75原子％)成膜作为负极层来代替形成正极层，除此以外，与实施例1同样操作，制作CR2032型试验电池。其中，在实施例7中，固体电解质层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.47μm。
(实施例8)
在上述(4)的试验电池的制作中，利用磁控溅射法使Bi－Zn合金(Bi25原子％、Zn75原子％)成膜来代替形成正极层，除此以外，与实施例4同样操作，制作CR2032型试验电池。
(比较例2)
在上述(4)的试验电池的制作中，利用磁控溅射法使作为负极层发挥功能的Bi－Zn合金(Bi25原子％、Zn75原子％)成膜来代替形成正极层，除此以外，与比较例1同样操作，制作CR2032型试验电池。
＜充放电试验＞
对于实施例1～5、比较例1中制作的CR2032型试验电池，在60℃进行从开路电压至5.2V的CC(恒定电流)充电(从正极活性物质释放钠离子)，求出向每单位质量的正极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，进行从5.2V至2V的CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放电的电量(初次放电容量)。图2表示实施例1、2和比较例1中制得的试验电池的初次充放电曲线。另外，表1表示实施例1～5和比较例1中制得的试验电池的放电容量、放电容量维持率和快速充放电特性的结果。
对于实施例6～8、比较例2中制得的CR2032型试验电池，在60℃进行从开路电压至0.2V的CC(恒定电流)充电(钠离子向负极活性物质的吸留)，求出向每单位质量的负极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，进行从0.2V至1.5V的CC放电，求出从每单位质量的负极活性物质放电的电量(初次放电容量)。表2表示实施例6～8和比较例2中制得的试验电池的放电容量、放电容量维持率和快速充放电特性的结果。
[表1]
Figure BDA0002190626180000201
[表2]
Figure BDA0002190626180000211
其中，表1中的放电容量表示以C倍率0.01C进行评价而得到的初次放电容量，放电容量维持率表示以0.01C进行评价而得到的第5次循环相对于初次的放电容量的放电容量维持率((第5次循环/初次)×100(％))，快速充放电特性表示C倍率0.1C的初次放电容量相对于0.01C的初次放电容量的比例((0.1C/0.01C)×100(％))。如表1所示，关于放电容量，在实施例1～5中为37mAh/g以上，而在比较例1中差到10mAh/g。另外，关于放电容量维持率，在实施例1～5中为48.6％以上，而在比较例1中差到4.8％。进一步而言，关于快速充放电特性，在实施例1～5中为48.6％以上，而在比较例1中差到11.0％。
另外，表2中的放电容量表示以C倍率0.1C进行评价而得到的初次放电容量，放电容量维持率表示以0.1C进行评价而得到的第5次循环相对于初次的放电容量的放电容量维持率((第5次循环/初次)×100(％))，快速充放电特性表示C倍率1C的初次放电容量相对于0.1C的初次放电容量的比例((1C/0.1C)×100(％))。如表2所示，关于放电容量，在实施例6～8中为212mAh/g以上，而在比较例2中差到181mAh/g。另外，关于放电容量维持率，在实施例6～8中为86.1％以上，而在比较例2中差到72.0％。进一步而言，关于快速充放电特性，在实施例6～8中为61.2％以上，而在比较例2中差到52.1％。
符号说明
1：全固体钠离子二次电池；2：固体电解质层；2a、2b：第一主面、第二主面；3：正极层；4：负极层；5、6：第一集电体层、第二集电体层。

Claims (4)

1.一种全固体钠离子二次电池，其特征在于，包括：
固体电解质层，其具有彼此相反的第一主面和第二主面，且包含钠离子传导性氧化物；
正极层，其设置于所述固体电解质层的所述第一主面上；和
负极层，其设置于所述固体电解质层的所述第二主面上，
所述第一主面的算术平均粗糙度Ra为1.8μm以上3.2μm以下，
所述正极层的厚度为10μm～150μm。
2.如权利要求1所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述第二主面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。
3.如权利要求1或2所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述固体电解质层的厚度为10μm以上500μm以下。
4.如权利要求1或2所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述固体电解质层包含选自β－氧化铝、β″－氧化铝和钠超离子导体型结晶中的至少1种的固体电解质。
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