WO2021132062A1 - ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

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純一 池尻
英郎 山内
啓 角田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a member for a sodium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have established themselves as a high-capacity, lightweight power source that is indispensable for mobile devices and electric vehicles.
  • a flammable organic electrolyte is mainly used as an electrolyte in the current lithium ion secondary battery, there is a concern about the risk of ignition or the like.
  • a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte is being developed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes an embodiment in which a metallic sodium layer is used as the negative electrode layer.
  • the sodium ion secondary battery using metallic sodium for the negative electrode as in Patent Document 2 has a higher operating voltage than the case where another metal is used for the negative electrode, and as a result, the energy density tends to be high. ..
  • metallic sodium is used for the negative electrode, there is a problem that the cycle characteristics are likely to deteriorate due to charging and discharging. In particular, this tendency was remarkable when ⁇ "-alumina was used as the solid electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a member for a sodium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery having excellent cycle characteristics by charging and discharging.
  • the member for a sodium ion secondary battery according to the present invention is a metal having a sodium ion conductivity, which is arranged on one main surface of a solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer, and is composed of metallic sodium. It is characterized by including a sodium layer, a metal layer provided between the solid electrolyte layer and the metallic sodium layer, and a metal layer made of a metal different from the metallic sodium.
  • the metal layer is preferably a vapor deposition film or a sputtering film.
  • the metal layer contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ti, Bi, Au, Al, Cu, Sb and Pb.
  • At least a part of the metal contained in the metal layer is a metal capable of occluding and releasing sodium ions.
  • At the interface between the metal sodium layer and the metal layer at least a part of the metal contained in the metal layer is alloyed with the metal sodium contained in the metal sodium layer. preferable.
  • the sodium ion secondary battery according to the present invention is characterized by including the above-mentioned sodium ion secondary battery member.
  • the positive electrode layer has a first main surface and a second main surface facing each other, and is provided on the first main surface of the solid electrolyte layer. It is preferable that the negative electrode layer is provided on the second main surface of the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer includes the metallic sodium layer and the metal layer.
  • the present invention it is possible to provide a member for a sodium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery having excellent cycle characteristics by charging and discharging.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the number of cycles of the test batteries produced in Examples and Comparative Examples and the average discharge voltage.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the number of cycles of the test batteries produced in Examples and Comparative Examples and the discharge capacity retention rate.
  • FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge curves of the first cycle and the 50th cycle of the test battery produced in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing charge / discharge curves of the first cycle and the 50th cycle of the test battery produced in Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing charge / discharge curves of the first cycle and the 50th cycle of the test battery produced in Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing charge / discharge curves of the first cycle and the 50th cycle of the test battery produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a sodium ion
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a sodium ion secondary battery (all-solid-state sodium ion secondary battery) according to an embodiment of the present invention.
  • the sodium ion secondary battery 1 includes a solid electrolyte layer 2 having sodium ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 2 has a first main surface 2a and a second main surface 2b that face each other.
  • the positive electrode layer 3 is provided on the first main surface 2a of the solid electrolyte layer 2.
  • a negative electrode layer 4 is provided on the second main surface 2b of the solid electrolyte layer 2.
  • the negative electrode layer 4 has a metal layer 5 and a metallic sodium layer 6.
  • a metallic sodium layer 6 is provided on the metal layer 5.
  • the metal layer 5 is provided between the solid electrolyte layer 2 and the metallic sodium layer 6.
  • the metallic sodium layer 6 is composed of metallic sodium.
  • the metal layer 5 is made of a metal different from that of metallic sodium.
  • the sodium ion secondary battery member 8 is composed of a laminate of the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 (that is, a laminate of the solid electrolyte layer 2, the metal layer 5, and the metal sodium layer 6).
  • the metal layer 5 is provided between the solid electrolyte layer 2 and the metallic sodium layer 6. Therefore, the cycle characteristics of the sodium-ion secondary battery 1 by charging and discharging can be improved. This point can be explained as follows with reference to the comparative example shown in FIG.
  • the present inventors have poor wettability of metallic sodium to the solid electrolyte layer 102, so that the adhesion between the negative electrode layer 104 and the solid electrolyte layer 102 is poor, and the negative electrode is repeatedly charged and discharged. It has been found that the in-plane resistance at the interface 107 between the layer 104 and the solid electrolyte layer 102 varies, resulting in a problem that the cycle characteristics deteriorate.
  • the cause of the variation in the in-plane resistance at the interface 107 between the negative electrode layer 104 and the solid electrolyte layer 102 is considered as follows.
  • the sodium ions contained in the negative electrode layer 104 move to the positive electrode layer 103 side, and conversely, sodium is transferred from the positive electrode layer 103 side to the negative electrode layer 104 side. Charging and discharging in which ions move are repeated.
  • the metallic sodium contained in the negative electrode layer 104 has poor wettability to the solid electrolyte layer 102, there is a portion where the contact between the solid electrolyte layer 102 and the negative electrode layer 104 is insufficient at the interface 107.
  • the in-plane resistance at the interface 107 between the negative electrode layer 104 and the solid electrolyte layer 102 varies due to repeated charging and discharging, and as a result, the cycle characteristics deteriorate. it is conceivable that.
  • the metal layer 5 is provided between the solid electrolyte layer 2 and the metallic sodium layer 6, and the negative electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 2 are in close contact with each other.
  • the sex is enhanced. Therefore, the in-plane resistance can be made uniform at the interface 7 between the negative electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 2, and the distribution of electrons is less likely to be biased. Therefore, even when charging and discharging are repeated, the movement of sodium ions tends to occur uniformly at the interface 7, and as a result, deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the solid electrolyte layer 2 is composed of a solid electrolyte having sodium ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 2 can be produced by mixing the raw material powders, forming the mixed raw material powders, and then firing the mixture. For example, it can be produced by slurrying the raw material powder to produce a green sheet and then firing the green sheet. Alternatively, it may be produced by the sol-gel method.
  • the solid electrolyte powder examples include beta-alumina or NASICON crystals having excellent sodium ion conductivity. Among them, it is preferable to use beta-alumina as the solid electrolyte powder. In this case, the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed more effectively.
  • beta-alumina there are two types of beta-alumina, ⁇ -alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 ) and ⁇ ”-alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 5.3 Al 2 O 3). Since ⁇ "-alumina is a semi-stable substance, one to which Li 2 O or Mg O is added as a stabilizer is usually used. Since ⁇ "-alumina has higher sodium ion conductivity than ⁇ -alumina, it is preferable to use ⁇ " -alumina alone or a mixture of ⁇ "-alumina and ⁇ -alumina, and Li 2 O stabilized ⁇ . Use "-alumina (Na 1.7 Li 0.3 Al 10.7 O 17 ) or MgO stabilized ⁇ " -alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)). Is more preferable.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 2 is preferably in the range of 5 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the solid electrolyte layer 2 is too thin, the mechanical strength is lowered and the solid electrolyte layer 2 is easily damaged, so that an internal short circuit is likely to occur. If the thickness of the solid electrolyte layer 2 is too thick, the sodium ion conduction distance associated with charging and discharging becomes long, so that the internal resistance becomes high, and the discharge capacity and the operating voltage tend to decrease. In addition, the energy density per unit volume of the sodium ion secondary battery 1 may also decrease.
  • the positive electrode layer 3 is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material capable of storing and releasing sodium ions and functions as a positive electrode layer.
  • Examples of the active material crystal that acts as a positive electrode active material include sodium transition metal phosphorus containing Na, M (M is at least one transition metal element selected from Cr, Fe, Mn, Co, V and Ni), P and O. Phosphate crystals can be mentioned. Specific examples include Na 2 FeP 2 O 7 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 NiP 2 O 7 , Na 3.64 Ni 2.18 (P 2 O 7 ) 2 , Na 4 Examples thereof include Ni 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 ), Na 2 CoP 2 O 7 , Na 3.64 Co 2.18 (P 2 O 7 ) 2.
  • the sodium transition metal phosphate crystal is preferable because it has a high capacity and excellent chemical stability.
  • triclinic crystals belonging to the space group P1 or P1 particularly the general formula Na x M y P 2 O z (1.2 ⁇ x ⁇ 2.8,0.95 ⁇ y ⁇ 1.6,6
  • the crystal represented by .5 ⁇ z ⁇ 8) is preferable because it has excellent cycle characteristics.
  • Other active material crystals that act as positive electrode active materials include layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO 2 , Na 0.7 MnO 2 , and NaFe 0.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2. ..
  • the positive electrode active material crystal contained in the positive electrode layer 3 may be a single phase in which only one type of crystal is precipitated, or may be a mixed phase in which a plurality of types of crystals are precipitated.
  • the positive electrode layer 3 can be obtained by applying a slurry containing the positive electrode active material precursor powder on the first main surface 2a of the solid electrolyte layer 2, drying and firing. By firing the positive electrode active material precursor powder, active material crystals are precipitated, and the active material crystals act as the positive electrode active material.
  • the slurry may contain a solid electrolyte powder or a conductive auxiliary agent.
  • the slurry may contain a binder, a plasticizer, a solvent, or the like, if necessary.
  • the same powder that constitutes the above-mentioned solid electrolyte layer 2 can be used.
  • conductive carbon can be used as the conductive auxiliary agent.
  • conductive carbon include acetylene black and carbon black.
  • the negative electrode layer 4 has a metal layer 5 and a metallic sodium layer 6.
  • the adhesion between the negative electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 2 can be improved, and the cycle characteristics of the sodium ion secondary battery 1 are deteriorated. Can be suppressed.
  • the sodium ion conduction path can be increased, and the rate characteristics can be improved.
  • the metal constituting the metal layer 5 is not particularly limited, but for example, Sn, Ti, Bi, Au, Al, Cu, Sb, Pb and the like can be used. These metals constituting the metal layer 5 may be used alone or in combination of two or more. Further, the metal layer 5 may be composed of a compound of these metals.
  • a metal capable of occluding and releasing sodium ions from the above-mentioned metals may be appropriately used.
  • a metal include Sn, Bi, and Au.
  • Au having a low occlusion / release potential.
  • Au is alloyed with metallic sodium during charging and discharging, so that the adhesion between the metal layer 5 and the metallic sodium layer 6 is further improved, and the conduction of sodium ions in the negative electrode layer 4 is further improved. This is preferable because the effect of making it more uniform can be obtained.
  • Au is used as the metal layer 5, the following reactions occur with charging and discharging, and alloying with metallic sodium proceeds.
  • Initial discharge reaction Na 2 Au ⁇ Na Au 2
  • the metal layer 5 is formed on the second main surface 2b of the solid electrolyte layer 2.
  • Examples of the method for forming the metal layer 5 include a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, and a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD.
  • Other methods for forming the metal layer 5 include plating, a sol-gel method, and a liquid phase film forming method by spin coating.
  • the metal layer 5 is preferably a vapor deposition film or a sputtering film. In this case, the adhesion of the negative electrode layer 4 (metal layer 5) to the solid electrolyte layer 2 can be further enhanced, and deterioration of the cycle characteristics can be further suppressed.
  • the thickness of the metal layer 5 is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 800 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the metal layer 5 is at least the above lower limit value, the adhesion to the solid electrolyte layer 2 can be further enhanced, and the deterioration of the cycle characteristics can be further suppressed. Further, when the thickness of the metal layer 5 is not more than the above upper limit value, the volume expansion due to charging / discharging can be further suppressed.
  • the metallic sodium layer 6 for example, a metallic sodium foil or the like can be used.
  • the metallic sodium foil can be obtained by rolling and molding metallic sodium. Further, the metallic sodium layer 6 can be formed by pressing a metallic sodium foil onto the metal layer 5 by pressing or the like.
  • the press temperature can be, for example, 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the press pressure can be, for example, 5 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the metallic sodium layer 6 may be formed by charging. Specifically, even if only the metal layer 5 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 2, and the metallic sodium is uniformly deposited on the surface of the metal layer 5 with charging, the metallic sodium layer 6 can be formed. Good.
  • the thickness of the metallic sodium layer 6 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the handleability can be further improved.
  • the thickness of the metal sodium layer 6 is not more than the above upper limit value, when the metal sodium layer 6 is crimped onto the metal layer 5, the end portion of the metal sodium layer 6 protrudes to the outside of the laminate and reaches the positive electrode layer 3. It is possible to more reliably suppress the problem that a short circuit occurs due to wraparound.
  • the metal contained in the metal layer 5 may be alloyed with the metallic sodium contained in the metallic sodium layer 6.
  • a diffusion layer may be provided at the interface between the metal layer 5 and the metal sodium layer 6.
  • the diffusion layer may be an alloy layer of the metal contained in the metal layer 5 and the metallic sodium contained in the metallic sodium layer 6.
  • the negative electrode layer 4 may contain a solid electrolyte powder, a conductive auxiliary agent, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a solid electrolyte powder and the conductive auxiliary agent the same ones contained in the positive electrode layer 3 described above can be used.
  • a current collector layer may be provided on each of the positive electrode layer 3 and the negative electrode layer 4. More specifically, a current collector layer may be provided on each of the outer main surfaces of the positive electrode layer 3 and the negative electrode layer 4 on the side opposite to the solid electrolyte layer 2.
  • the material of the current collector layer is not particularly limited, but a metal material such as aluminum, titanium, silver, copper, stainless steel or an alloy thereof can be used.
  • the above metal materials may be used alone or in combination of two or more. These alloys are alloys containing at least one of the above metals.
  • the method for forming the current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, and a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD.
  • Other methods for forming the current collector layer include plating, a sol-gel method, and a liquid phase film forming method by spin coating.
  • the current collector layer is formed on the positive electrode layer 3 or the negative electrode layer 4 by a sputtering method because it has excellent adhesion.
  • (A) positive electrode - was prepared by the solid becomes electrolyte layer positive electrode active material precursor in the preparation positive electrode layer of the member 2Na 2 O-Fe 2 O 3 -2P 2 O 5 glass melting method.
  • the obtained 2Na 2 O-Fe 2 O 3 -2P 2 O 5 glass was roughly pulverized by a ball mill and then wet pulverized by a planetary ball mill to prepare a glass powder.
  • ⁇ "-alumina manufactured by Ionotec was roughly pulverized by a ball mill and then air-classified to prepare a solid electrolyte powder.
  • acetylene black manufactured by Timcal, "Super C65" was used as it was.
  • 10 parts by weight of polypropylene carbonate was added to the obtained mixture as a binder with respect to 100 parts by weight of the mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added as a solvent to form a paste.
  • a current collector layer made of Al was formed on the surface of the positive electrode layer in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member by using a sputtering device.
  • the thickness of the current collector layer was set to 500 nm.
  • a metallic sodium foil was obtained by rolling and molding metallic sodium.
  • the metal sodium foil was attached to the surface of the above-mentioned metal layer, and in Comparative Example 1, the metal sodium foil was attached to the surface of the above-mentioned solid electrolyte layer, and pressure-bonded by pressing at 90 ° C. ( Press pressure: 20 MPa).
  • a metallic sodium layer having a thickness of 296 ⁇ m was formed on the metal layer to prepare a negative electrode layer.
  • the metallic sodium was uniformly deposited on the surface of the metal layer by performing charging in the charge / discharge test described later for only one cycle without attaching the metallic sodium foil to the surface of the metal layer.
  • a metallic sodium layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the metal layer to prepare a negative electrode layer. From the above, an all-solid-state sodium-ion secondary battery was produced.
  • FIG. 2 shows the relationship between the number of cycles of the test batteries produced in Examples and Comparative Examples and the average discharge voltage.
  • FIG. 3 shows the relationship between the number of cycles of the test batteries produced in Examples and Comparative Examples and the discharge capacity retention rate. 4 to 7 show the charge / discharge curves of the first cycle and the 50th cycle of the test batteries produced in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1, respectively.
  • Table 1 shows the amount of change in the average discharge voltage of the test batteries produced in Examples and Comparative Examples ((50th cycle / 1st cycle) ⁇ 100 (%)) and the discharge capacity retention rate ((50th cycle / 1st cycle)). 1st cycle) ⁇ 100 (%)) is shown.

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Abstract

充放電によるサイクル特性の劣化が生じ難い、ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池を提供する。　ナトリウムイオン伝導性を有する、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方側主面２ｂ上に配置されており、金属ナトリウムにより構成されている、金属ナトリウム層６と、固体電解質層２と金属ナトリウム層６との間に設けられており、金属ナトリウムとは異なる金属により構成されている、金属層５と、を備える、ナトリウムイオン二次電池用部材８。

Description

ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池
　本発明は、ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。また、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている（例えば特許文献２参照）。特許文献２には、負極層として金属ナトリウム層を用いた実施形態が記載されている。
特開平５－２０５７４１号公報 特開２０１０－１５７８２号公報
　ところで、電気自動車用の電源等としての二次電池では、車の航続距離を伸ばすため高エネルギー密度にすることが求められる。この際、特許文献２のように負極に金属ナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池は、他の金属を負極に用いた場合と比較して、作動電圧が高く、結果としてエネルギー密度が高くなりやすい。しかしながら、負極に金属ナトリウムを用いた場合、充放電によるサイクル特性が劣化しやすいという問題がある。特に、固体電解質としてβ”－アルミナを用いた場合にその傾向が顕著であった。
　本発明の目的は、充放電によるサイクル特性に優れる、ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明に係るナトリウムイオン二次電池用部材は、ナトリウムイオン伝導性を有する、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方側主面上に配置されており、金属ナトリウムにより構成されている、金属ナトリウム層と、前記固体電解質層と前記金属ナトリウム層との間に設けられており、前記金属ナトリウムとは異なる金属により構成されている、金属層と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記金属層が、蒸着膜又はスパッタリング膜であることが好ましい。
　本発明においては、前記金属層が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　本発明においては、前記金属層に含まれる金属の少なくとも一部が、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な金属であることが好ましい。
　本発明においては、前記金属ナトリウム層と前記金属層との界面において、前記金属層に含まれる前記金属の少なくとも一部が、前記金属ナトリウム層に含まれる前記金属ナトリウムと合金化されていることが好ましい。
　本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用部材を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記固体電解質層が、対向している第１の主面及び第２の主面を有し、前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、を備え、前記負極層が、前記金属ナトリウム層及び前記金属層を含むことが好ましい。
　本発明によれば、充放電によるサイクル特性に優れる、ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、実施例及び比較例で作製した試験電池のサイクル数と平均放電電圧との関係を示す図である。 図３は、実施例及び比較例で作製した試験電池のサイクル数と放電容量維持率との関係を示す図である。 図４は、実施例１で作製した試験電池の１サイクル目及び５０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図５は、実施例２で作製した試験電池の１サイクル目及び５０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図６は、実施例３で作製した試験電池の１サイクル目及び５０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図７は、比較例１で作製した試験電池の１サイクル目及び５０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 図８は、比較例のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池（全固体ナトリウムイオン二次電池）を示す模式的断面図である。図１に示すように、ナトリウムイオン二次電池１は、ナトリウムイオン伝導性を有する、固体電解質層２を備える。固体電解質層２は、対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層３が設けられている。また、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上には、負極層４が設けられている。負極層４は、金属層５及び金属ナトリウム層６を有する。金属層５上に、金属ナトリウム層６が設けられている。すなわち、固体電解質層２と金属ナトリウム層６との間に金属層５が設けられている。金属ナトリウム層６は、金属ナトリウムにより構成されている。また、金属層５は、金属ナトリウムとは異なる金属により構成されている。固体電解質層２及び負極層４の積層体（即ち、固体電解質層２、金属層５及び金属ナトリウム層６の積層体）により、ナトリウムイオン二次電池用部材８が構成されている。
　本実施形態のナトリウムイオン二次電池１では、固体電解質層２と金属ナトリウム層６との間に金属層５が設けられている。そのため、ナトリウムイオン二次電池１の充放電によるサイクル特性を向上させることができる。この点については、図８に示す比較例を参照して以下のように説明することができる。
　従来、図８に示すように、固体電解質層１０２の第２の主面１０２ｂ上に負極層１０４である金属ナトリウム層が直接設けられたナトリウムイオン二次電池１０１では、充放電によるサイクル特性が劣化し易いという問題がある。
　本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、金属ナトリウムの固体電解質層１０２への濡れ性が悪いことから、負極層１０４と固体電解質層１０２の密着性に劣り、充放電の繰り返しによって負極層１０４と固体電解質層１０２との界面１０７における面内抵抗にバラツキが生じ、その結果サイクル特性が劣化するという問題が生じることを見出した。なお、負極層１０４と固体電解質層１０２との界面１０７における面内抵抗にバラツキが生じる原因については以下のように考えられる。
　図８に示すようなナトリウムイオン二次電池１０１を充放電する場合、負極層１０４に含まれるナトリウムイオンが正極層１０３側へ移動する放電と、逆に正極層１０３側から負極層１０４側にナトリウムイオンが移動する充放電が繰り返し行われる。しかしながら、負極層１０４に含まれる金属ナトリウムの固体電解質層１０２への濡れ性が悪いため、界面１０７において固体電解質層１０２と負極層１０４との接触が不十分な部分が生じる。固体電解質層１０２と負極層１０４との接触が不十分な部分においては、正極層１０３からのナトリウムイオンが負極層１０４まで移動できずに固体電解質層１０２の第２の主面１０２ｂ部分に残存し、ナトリウムデンドライトのような針状結晶となって析出するものと考えられる。このナトリウムデンドライトのような針状結晶は、負極層１０４と固体電解質層１０２との界面１０７における高抵抗部位となることから、界面１０７の面内抵抗にバラツキが生じるものと考えられる。このように、比較例のナトリウムイオン二次電池１０１では、充放電の繰り返しによって、負極層１０４と固体電解質層１０２との界面１０７における面内抵抗にバラツキが生じ、その結果サイクル特性が劣化するものと考えられる。
　これに対して、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１では、固体電解質層２と金属ナトリウム層６との間に金属層５が設けられており、負極層４と固体電解質層２との密着性が高められている。そのため、負極層４と固体電解質層２との界面７において、面内抵抗を均一にすることができ、電子の分布に偏りが生じ難くなる。従って、充放電を繰り返した場合においても、ナトリウムイオンの移動が界面７において均一に起こり易くなり、その結果サイクル特性の劣化を抑制することができる。
　以下、ナトリウムイオン二次電池１を構成する各層の詳細について説明する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層２は、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質により構成されている。固体電解質層２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
　固体電解質粉末としては、例えば、ナトリウムイオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。なかでも、固体電解質粉末としては、ベータアルミナを用いることが好ましい。この場合、サイクル特性の劣化をより一層効果的に抑制することができる。
　ベータアルミナは、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ”－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β”－アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ”－アルミナの方が、ナトリウムイオン伝導度が高いため、β”－アルミナ単独、またはβ”－アルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．７Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．７Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられ、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　固体電解質層２の厚みは、５μｍ～１５００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましい。固体電解質層２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなるため、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層２の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、ナトリウムイオン二次電池１の単位体積当たりのエネルギー密度も低下することがある。
　（正極層）
　正極層３は、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層として機能するものであれば特に限定されない。
　正極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層３に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。
　正極層３は、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極活物質前駆体粉末を含むスラリーを塗布した後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。正極活物質前駆体粉末を焼成することにより、活物質結晶が析出し、この活物質結晶が正極活物質として作用する。スラリーには、固体電解質粉末や導電助剤が含まれていてもよい。また、スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、又は溶剤等が含まれていてもよい。
　固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層２を構成しているものと同じものを使用することができる。
　導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭素としては、例えば、アセチレンブラック又はカーボンブラック等を挙げることができる。
　（負極層）
　負極層４は、金属層５及び金属ナトリウム層６を有する。
　固体電解質層２と金属ナトリウム層６との間に金属層５を設けることにより、負極層４と固体電解質層２との密着性を高めることができ、ナトリウムイオン二次電池１におけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。また、ナトリウムイオン伝導パスも増加させることができ、レート特性を向上させることもできる。
　金属層５を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ等を用いることができる。金属層５を構成するこれらの金属は、単独で用いてもよく複数を併用してもよい。また、金属層５は、これらの金属の化合物により構成されていてもよい。
　なお、金属層５を構成する金属の少なくとも一部として、上述した金属の中からナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な金属を適宜用いてもよい。そのような金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕが挙げられる。特に、吸蔵・放出電位が低いＡｕを用いることが好ましい。このような金属を用いると、充放電に伴い金属ナトリウムと合金化されるため、金属層５と金属ナトリウム層６の密着性のより一層の向上や、負極層４中のナトリウムイオンの伝導がより一層均一になるといった効果が得られるため好ましい。なお、金属層５としてＡｕを用いた場合、充放電に伴い下記のような反応が生じ、金属ナトリウムとの合金化が進む。
　　初回充電反応：Ａｕ＋Ｎａ→Ｎａ２Ａｕ
　　初回放電反応：Ｎａ２Ａｕ→ＮａＡｕ２
　　２サイクル目以降：ＮａＡｕ２⇔Ｎａ２Ａｕ
　金属層５は、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に形成される。金属層５の形成方法としては、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。金属層５のその他の形成方法としては、めっき、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。なかでも、金属層５は、蒸着膜又はスパッタリング膜であることが好ましい。この場合、負極層４（金属層５）の固体電解質層２への密着性をより一層高めることができ、サイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。
　金属層５の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。金属層５の厚みが上記下限値以上である場合、固体電解質層２への密着性をより一層高めることができ、サイクル特性の劣化をより一層抑制することができる。また、金属層５の厚みが上記上限値以下である場合、充放電に伴う体積膨張をより一層抑制することができる。
　金属ナトリウム層６としては、例えば、金属ナトリウム箔などを用いることができる。金属ナトリウム箔は、金属ナトリウムを圧延成形することにより得ることができる。また、金属ナトリウム層６は、金属ナトリウム箔を金属層５上にプレスなどにより圧着することにより形成することができる。この際、プレス温度としては、例えば、８０℃以上、１００℃以下とすることができる。また、プレス圧としては、例えば、５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下とすることができる。
　金属ナトリウム層６は充電により形成してもよい。具体的には、固体電解質層２の表面に金属層５のみを形成しておき、充電に伴い金属層５の表面に金属ナトリウムを均一に析出させることにより、金属ナトリウム層６を形成してもよい。
　金属ナトリウム層６の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。金属ナトリウム層６の厚みが上記下限値以上である場合、取り扱い性をより一層高めることができる。また、金属ナトリウム層６の厚みが上記上限値以下である場合、金属層５上に金属ナトリウム層６を圧着する際に、金属ナトリウム層６の端部が積層体外部へはみ出し、正極層３へ回り込んで短絡が発生するという不具合をより一層確実に抑制することができる。
　本発明において、金属層５に含まれる金属の少なくとも一部は、金属ナトリウム層６に含まれる金属ナトリウムと合金化されていてもよい。また、金属層５及び金属ナトリウム層６の界面には拡散層が設けられていてもよい。拡散層が、金属層５に含まれる金属と金属ナトリウム層６に含まれる金属ナトリウムとの合金層であってもよい。このような合金を含む拡散層が形成されている場合、ナトリウムイオン二次電池１のレート特性などの電池特性をより一層高めることができる。
　負極層４には、本発明の効果を阻害しない範囲において、固体電解質粉末や、導電助剤等が含まれていてもよい。固体電解質粉末及び導電助剤は、上述した正極層３に含まれるものと同じものを用いることができる。
　（集電体層）
　正極層３及び負極層４上には、それぞれ、集電体層が設けられていてもよい。より具体的には、正極層３及び負極層４の固体電解質層２とは反対側における外側の主面上に、それぞれ、集電体層が設けられていてもよい。
　集電体層の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。
　集電体層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。集電体層のその他の形成方法として、メッキ、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、集電体層は、正極層３又は負極層４上にスパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１～４及び比較例１）
　（ａ）正極層－固体電解質層部材の作製
　正極層における正極活物質前駆体となる２Ｎａ２Ｏ－Ｆｅ２Ｏ３－２Ｐ２Ｏ５ガラスを溶融法により作製した。得られた２Ｎａ２Ｏ－Ｆｅ２Ｏ３－２Ｐ２Ｏ５ガラスをボールミルにより粗粉砕した後、遊星ボールミルにより湿式粉砕することによって、ガラス粉末を作製した。
　また、β”－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をボールミルにより粗粉砕した後、空気分級することによって、固体電解質粉末を作製した。
　正極層における導電助剤には、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」）をそのまま用いた。正極活物質前駆体となるガラス粉末、固体電解質粉末及び導電助剤を、重量比７２：２５：３として混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物に、バインダーとしてポリプロピレンカーボネートを、上記混合物１００重量部に対して１０重量部添加し、さらに、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えることにより、ペースト化した。
　一方で、固体電解質層には、β”－アルミナ板（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をそのまま用いた。
　固体電解質層上に上記ペーストを塗布し、乾燥させた。なお、正極活物質の担持量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにペーストを塗布した。次に、Ｎ２／Ｈ２＝９６／４　ｖ／ｖ％の混合ガス中において、５００℃、３０分間焼成することにより、正極層－固体電解質層部材を作製した。
　次に、正極層－固体電解質層部材における正極層の表面に、スパッタ装置を用いて、Ａｌからなる集電体層を形成した。集電体層の厚みは５００ｎｍとした。
　（ｂ）負極層の作製
　実施例１～４では、正極層－固体電解質層部材における固体電解質層の正極層とは反対側の主面に、スパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて金属層を作製した。なお、実施例１及び４では、金属層として厚みが７７ｎｍのＡｕ膜を作製した。実施例２では、金属層として厚みが４８ｎｍのＳｎ膜を作製した。実施例３では、金属層として厚みが５４ｎｍのＢｉ膜を作製した。なお、比較例１では、金属層を成膜しなかった。
　また、金属ナトリウムを圧延成形することにより、金属ナトリウム箔を得た。次に、実施例１～３においては金属ナトリウム箔を上述した金属層の表面に、比較例１においては金属ナトリウム箔を上述した固体電解質層の表面に貼り付け、９０℃においてプレスにより圧着した（プレス圧：２０ＭＰａ）。これにより、金属層の上に厚み２９６μｍの金属ナトリウム層を形成し、負極層を作製した。実施例４においては、金属層の表面に金属ナトリウム箔を貼り付けない状態で、後述する充放電試験における充電を１サイクルだけ行うことにより、金属層表面に金属ナトリウムを均一に析出させた。これにより、金属層表面に厚み３μｍの金属ナトリウム層を形成し、負極層を作製した。以上により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
　（ｃ）試験電池の作製
　上記工程により得られた全固体ナトリウムイオン二次電池をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、（ｂ）工程における金属ナトリウム層の形成及び（ｃ）工程は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気下において行った。
　（ｄ）充放電試験
　作製したＣＲ２０３２型試験電池について、３０℃で開回路電圧から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行った。次に、４．５Ｖから２ＶまでのＣＣ放電を行ない、平均放電電圧及び放電容量を求めた。なお、Ｃレートは、０．２Ｃで評価した。
　図２に、実施例及び比較例で作製した試験電池のサイクル数と平均放電電圧との関係を示す。図３に、実施例及び比較例で作製した試験電池のサイクル数と放電容量維持率との関係を示す。図４～図７に、それぞれ順に実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１で作製した試験電池の１サイクル目及び５０サイクル目の充放電曲線を示す。また、表１に、実施例及び比較例で作製した試験電池の平均放電電圧の変化量（（５０サイクル目／１サイクル目）×１００（％））及び放電容量維持率（（５０サイクル目／１サイクル目）×１００（％））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２～図７及び表１から明らかなように、固体電解質層と金属ナトリウム層の間に金属層を設けた実施例１～４では、いずれも充放電によるサイクル特性に優れていることがわかる。また、固体電解質層と金属ナトリウム層の間に金属層を設けなかった比較例１では、充放電によるサイクル特性が劣化していることがわかる。
　なお、実施例１における充放電試験前、初回充電後、初回放電後、２サイクル目充電後、２サイクル目放電後の金属層について、Ｘ線回折パターンを確認したところ、金属ナトリウムとＡｕが反応してＮａ２Ａｕ結晶やＮａＡｕ２結晶が析出していることが確認された。このことから、金属層としてＡｕを用いた場合、充放電に伴い上述したような反応が生じ、金属ナトリウムとの合金化が進むことが確認された。
１…ナトリウムイオン二次電池
２…固体電解質層
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
３…正極層
４…負極層
５…金属層
６…金属ナトリウム層
７…界面
８…ナトリウムイオン二次電池用部材

Claims (7)

  1. 　ナトリウムイオン伝導性を有する、固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の一方側主面上に配置されており、金属ナトリウムにより構成されている、金属ナトリウム層と、
    　前記固体電解質層と前記金属ナトリウム層との間に設けられており、前記金属ナトリウムとは異なる金属により構成されている、金属層と、
    を備える、ナトリウムイオン二次電池用部材。
  2. 　前記金属層が、蒸着膜又はスパッタリング膜である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用部材。
  3. 　前記金属層が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用部材。
  4. 　前記金属層に含まれる金属の少なくとも一部が、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な金属である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用部材。
  5. 　前記金属ナトリウム層と前記金属層との界面において、前記金属層に含まれる前記金属の少なくとも一部が、前記金属ナトリウム層に含まれる前記金属ナトリウムと合金化されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用部材。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用部材を備える、ナトリウムイオン二次電池。
  7. 　前記固体電解質層が、対向している第１の主面及び第２の主面を有し、
    　前記固体電解質層の前記第１の主面上に設けられている、正極層と、
    　前記固体電解質層の前記第２の主面上に設けられている、負極層と、
    を備え、
    　前記負極層が、前記金属ナトリウム層及び前記金属層を含む、請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池。
PCT/JP2020/047377 2019-12-24 2020-12-18 ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池 WO2021132062A1 (ja)

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