WO2021124945A1 - 蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2021124945A1
WO2021124945A1 PCT/JP2020/045399 JP2020045399W WO2021124945A1 WO 2021124945 A1 WO2021124945 A1 WO 2021124945A1 JP 2020045399 W JP2020045399 W JP 2020045399W WO 2021124945 A1 WO2021124945 A1 WO 2021124945A1
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alkali metal
layer
negative electrode
electrode layer
storage device
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PCT/JP2020/045399
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英郎 山内
啓 角田
角見　昌昭
良憲 山▲崎▼
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日本電気硝子株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a member for a power storage device and a power storage device using the member for the power storage device.
  • Lithium-ion secondary batteries have established themselves as a high-capacity, lightweight power source that is indispensable for mobile devices and electric vehicles.
  • a flammable organic electrolyte is mainly used as an electrolyte in the current lithium ion secondary battery, there is a concern about a risk of ignition or the like.
  • As a method for solving this problem the development of an all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of the organic electrolyte is underway.
  • lithium is concerned about problems such as soaring prices of raw materials worldwide, research on all-solid-state sodium-ion batteries has been conducted in recent years as an alternative.
  • Patent Document 1 discloses an example of an all-solid-state sodium ion battery in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer is composed of an oxide solid electrolyte represented by Na 1 + y Zr 2 (SiO 4 ) y (PO 4 ) 3-y (1 ⁇ y ⁇ 3).
  • An object of the present invention is to provide a member for a power storage device and a power storage device capable of improving charge / discharge characteristics by using an alkali metal ion as a carrier ion.
  • the member for a power storage device of the present invention is laminated on a solid electrolyte layer containing an alkali metal ion conductive solid electrolyte and a solid electrolyte layer, and is laminated on an alkali metal layer containing an alkali metal and an alkali metal layer. It is characterized by including an electrode layer containing a material capable of storing and releasing alkali metal ions.
  • the electrode layer is a negative electrode layer.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer is at least one selected from the group consisting of metals, alloys, graphite and hard carbon, and an alkali metal element of the same type as the alkali metal element contained in the alkali metal layer. It is preferably a compound containing the compound.
  • the alkali metal contained in the alkali metal layer is diffused in the negative electrode layer.
  • the alkali metal element contained in the alkali metal layer is Na and the negative electrode active material is a compound containing Na.
  • the negative electrode active material contains at least one element selected from the group consisting of Sn, Bi, Sb and Pb.
  • the electrode layer contains a binder.
  • the thickness of the alkali metal layer is preferably 5 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • the power storage device includes the above-mentioned power storage device member, and the electrode layer of the power storage device member is the first electrode layer, and is laminated on the solid electrolyte layer so as to sandwich the solid electrolyte layer together with the alkali metal layer. It is characterized by further comprising a second electrode layer as described above.
  • the present invention it is possible to provide a member for a power storage device and a power storage device capable of improving charge / discharge characteristics by using an alkali metal ion as a carrier ion.
  • FIG. 1 is a front sectional view of a member for a power storage device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front sectional view of a member for a power storage device according to a modified example of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front sectional view of the power storage device according to the second embodiment of the present invention.
  • 4 (a) and 4 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment of the present invention.
  • 5 (a) and 5 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment of the present invention.
  • 6 (a) and 6 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment of the present invention.
  • 7 (a) and 7 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment of the present invention.
  • 8 (a) and 8 (b) are front sectional views for explaining an example of a method of manufacturing a power storage device using a power storage device member according to a modified example of the first embodiment of the present invention. ..
  • FIG. 1 is a front sectional view of a member for a power storage device according to the first embodiment of the present invention.
  • the power storage device member 1 includes a solid electrolyte layer 2, an alkali metal layer 3, and a negative electrode layer 4.
  • the alkali metal layer 3 is laminated on the solid electrolyte layer 2.
  • the negative electrode layer 4 is laminated on the alkali metal layer 3.
  • An appropriate alkali metal such as Li, Na or K can be used for the alkali metal layer 3.
  • the thickness of the alkali metal layer 3 is preferably 5 nm or more, more preferably 50 nm or more, and even more preferably 500 nm or more. Thereby, the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 can be suitably bonded by the alkali metal layer 3.
  • the upper limit of the thickness of the alkali metal layer 3 is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less, for example. If the alkali metal layer 3 is too thick, safety may be impaired. In the present embodiment, the thickness of the negative electrode layer 4 is thicker than the thickness of the alkali metal layer 3. In this case, safety can be suitably enhanced.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 may be a metal foil type or a composite type.
  • the negative electrode layer 4 preferably contains a conductive auxiliary agent and a binder.
  • the binder By including the binder, the powders constituting the negative electrode active material can be suitably bonded.
  • the conductive auxiliary agent By including the conductive auxiliary agent, a conductive path is formed and the internal resistance of the negative electrode layer 4 can be reduced.
  • At least a part of the negative electrode layer 4 is composed of a compound containing an alkali metal element of the same type as the alkali metal element contained in the alkali metal layer 3. Specifically, the alkali metal contained in the alkali metal layer 3 is diffused in the negative electrode layer 4. Therefore, at least the portion of the negative electrode layer 4 near the surface in contact with the alkali metal layer 3 is composed of the compound containing the alkali metal element.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 is a metal foil type
  • the compound containing the alkali metal element is an alloy containing the alkali metal element.
  • the compound containing the alkali metal element may be an alloy containing the alkali metal element.
  • the negative electrode layer 4 has an outer main surface 4a.
  • the outer main surface 4a is a main surface located on the outer side of the power storage device member 1.
  • the composition ratio of the alkali metal element in the negative electrode layer 4 becomes lower as it approaches the outer main surface 4a.
  • the negative electrode layer 4 has a gradient of the constituent ratio of the alkali metal element.
  • the composition ratio of the alkali metal in the negative electrode layer 4 may be uniform.
  • the negative electrode layer 4 does not necessarily have to contain the alkali metal element.
  • the feature of this embodiment is that the alkali metal layer 3 is laminated between the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 in the power storage device member 1. Since both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 are in contact with the alkali metal layer 3, an ion conduction path can be easily formed. In addition, since the alkali metal layer 3 has high flexibility, the surface shape of the alkali metal layer 3 can be easily made to follow the surface shapes of both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4. As a result, the adhesion between the alkali metal layer 3 and both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 can be effectively enhanced. Therefore, the ion conductive path can be effectively increased. Therefore, the charge / discharge characteristics of the power storage device using the power storage device member 1 can be improved.
  • the current collector layer 5 is laminated on the negative electrode layer 4.
  • the current collector layer 5 may not be provided. However, since the current collector layer 5 is provided, current can be efficiently collected.
  • FIG. 2 is a front sectional view of a member for a power storage device according to a modified example of the first embodiment.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 14 is a metal leaf type.
  • the negative electrode layer 14 contains an alloy of a metal that can occlude and release alkali metal ions and a metal that does not occlude and release alkali metal ions. In this way, the volume change of the negative electrode layer 14 due to the occlusion / release of alkaline ions during charging / discharging is alleviated, and the cycle characteristics can be improved.
  • the current collector layer is not formed on the negative electrode layer 14.
  • the electrical resistance of the metal used in the negative electrode layer 14 that does not occlude / release alkali metal ions is preferably lower than the electrical resistance of the metal that can occlude / release alkali metal ions used in the negative electrode layer 14. In this case, current can be efficiently collected without having a current collector layer.
  • At least a part of the negative electrode layer 14 is composed of a compound containing an alkali metal element of the same type as the alkali metal element contained in the alkali metal layer 3.
  • at least the portion of the negative electrode layer 14 near the surface in contact with the alkali metal layer 3 is made of the alloy containing the alkali metal element.
  • the composition ratio of the alkali metal element in the negative electrode layer 14 becomes lower as it approaches the outer main surface 14a.
  • FIG. 3 is a front sectional view of the power storage device according to the second embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery 20 as a power storage device includes a positive electrode layer 26 and a power storage device member 1 of the first embodiment.
  • the positive electrode layer 26 is laminated on the solid electrolyte layer 2 of the power storage device member 1.
  • the positive electrode layer 26 is laminated on the solid electrolyte layer 2 so as to sandwich the solid electrolyte layer 2 together with the alkali metal layer 3.
  • the negative electrode layer 4 is the first electrode layer in the present invention
  • the positive electrode layer 26 is the second electrode layer in the present invention.
  • a current collector layer 27 is laminated on the positive electrode layer 26. However, the current collector layer 27 may not be provided.
  • the feature of this embodiment is that the alkali metal layer 3 is laminated between the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 in the power storage device member 1. Since both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 are in contact with the alkali metal layer 3, an ion conduction path can be easily formed. In addition, since the alkali metal layer 3 has high flexibility, the surface shape of the alkali metal layer 3 can be easily made to follow the surface shapes of both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4. As a result, the adhesion between the alkali metal layer 3 and both the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 can be effectively enhanced. Therefore, the ion conductive path can be effectively increased. Therefore, the charge / discharge characteristics of the power storage device can be improved.
  • the negative electrode layer 4 contains an organic binder, P 2 O 5, SiO 2, or the like, a depletion layer in which ions do not exist is formed in the ion conduction path, and carrier ions may be trapped in the depletion layer. is there. As a result, the discharge capacity and cycle characteristics may deteriorate.
  • carrier ions can be supplied by the alkali metal layer 3. Therefore, the charge / discharge efficiency and the cycle characteristics can be improved.
  • the present invention is particularly suitable when the negative electrode layer 4 contains an organic binder or the like which is a material capable of forming a depletion layer.
  • the negative electrode layer 4 is difficult to peel off. Therefore, the cycle characteristics can be effectively improved. In addition, even if the amount of the negative electrode active material supported is increased, the negative electrode layer 4 is difficult to peel off, so that the capacity can be effectively increased.
  • the negative electrode layer 4, the solid electrolyte layer 2, the positive electrode layer 26, the current collector layer 5, and the current collector layer as electrode layers containing a material capable of storing and releasing alkali metal ions used in the all-solid-state battery 20.
  • the details of 27 will be described.
  • Negative electrode layer (electrode layer capable of occluding and releasing alkali metal ions);
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 is a metal foil type
  • the negative electrode active material contains a metal or an alloy.
  • the negative electrode active material preferably contains, for example, at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Ge, Sn, Bi, Sb and Pb.
  • the negative electrode active material preferably contains at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Ge, Sn, Sb and Pb.
  • Na is used for the alkali metal layer 3
  • the negative electrode active material preferably contains at least one element selected from the group consisting of Sn, Bi, Sb and Pb.
  • the negative electrode layer 4 may contain a metal element that does not occlude or release alkali metal ions.
  • the metal element that does not occlude / release Li include Zn, Cu, Ni, Co, Mg, and Mo.
  • the metal element that does not occlude / release alkali metal ions include Zn, Cu, Ni, Co, Si, Al, Mg, Mo, and Fe.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 is a metal foil system
  • a method of forming the negative electrode layer 4 for example, a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, or a chemical vapor such as thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.
  • the phase method can be mentioned.
  • Other methods for forming the negative electrode layer 4 include plating, a sol-gel method, and a liquid phase film forming method by spin coating.
  • a metal layer capable of occluding / releasing alkali metal ions may be laminated on a metal layer containing a metal element that does not occlude / release alkali metal ions by the above method, and then alloyed.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 is a composite type
  • the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of metal powder, alloy powder, glass powder, graphite, hard carbon, composite oxide and metal oxide. It is preferable to include it.
  • the glass powder include oxide-based glass and sulfide-based glass.
  • the composite oxide include P2-Na 0.66 [Li 0.22 Ti 0.78 ] O 2 or Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the metal oxide include SnO, Bi 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 can be brought into close contact with each other via the alkali metal layer 3, so that good battery characteristics can be obtained.
  • conductive carbon can be used as the conductive auxiliary agent.
  • conductive carbon include acetylene black and carbon black.
  • the solid electrolyte layer 2 is formed of an alkali metal ion conductive oxide.
  • the alkali metal ion conductive oxide include beta-alumina or NASICON crystal having excellent alkali metal ion conductivity. Since such an oxide solid electrolyte is difficult to soften and flow by heat treatment, it is difficult to bring it into close contact with the negative electrode layer 4, and it is difficult to form an ion conduction path between the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4. .. Even in such a case, in the present embodiment, the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode layer 4 can be brought into close contact with each other via the alkali metal layer 3, so that good battery characteristics can be obtained.
  • the alkali metal ion used as the carrier ion a material suitable when sodium ion is used is shown.
  • beta-alumina there are two types of beta-alumina, ⁇ -alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 ) and ⁇ ”-alumina (theoretical composition formula: Na 2 O ⁇ 5.3 Al 2 O 3). Since ⁇ "-alumina is a semi-stable substance, one to which Li 2 O or Mg O is added as a stabilizer is usually used. Since ⁇ "-alumina has higher sodium ion conductivity than ⁇ -alumina, it is preferable to use ⁇ " -alumina alone or a mixture of ⁇ "-alumina and ⁇ -alumina, and Li 2 O stabilized ⁇ . Use "-alumina (Na 1.7 Li 0.3 Al 10.7 O 17 ) or MgO stabilized ⁇ " -alumina ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O)). Is more preferable.
  • the solid electrolyte layer 2 can be produced by mixing raw material powders, molding the mixed raw material powders, and then firing the mixture. For example, it can be produced by slurrying the raw material powder to produce a green sheet and then firing the green sheet. Alternatively, it may be produced by the sol-gel method.
  • the average particle size of the solid electrolyte powder as the raw material powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and less than 1.8 ⁇ m, 0.05 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m. It is more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.2 ⁇ m or less. If the average particle size of the solid electrolyte powder is too small, not only is it difficult to mix it uniformly with the positive electrode active material precursor powder, but also the ionic conductivity is lowered due to moisture absorption and chlorination, and the positive electrode active material is reduced. May promote overreaction with precursor powder.
  • the internal resistance of the positive electrode material layer tends to increase, and the voltage characteristics and charge / discharge capacity tend to decrease.
  • the average particle size of the solid electrolyte powder is too large, the softening flow of the positive electrode active material precursor powder is significantly hindered, so that the smoothness of the obtained positive electrode material layer is inferior and the mechanical strength is lowered, or the internal resistance is reduced. Tends to increase.
  • the positive electrode layer 26 is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material capable of storing and releasing alkaline ions and functions as the positive electrode layer 26.
  • a positive electrode active material capable of storing and releasing alkaline ions and functions as the positive electrode layer 26.
  • the alkali metal ion used as the carrier ion a material suitable when sodium ion is used is shown.
  • Examples of the active material crystal that acts as a positive electrode active material include sodium transition metal phosphorus containing Na, M (M is at least one transition metal element selected from Cr, Fe, Mn, Co, V and Ni), P and O. Phosphate crystals can be mentioned. Specific examples include Na 2 FeP 2 O 7 , NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 NiP 2 O 7 , Na 3.64 Ni 2.18 (P 2 O 7 ) 2 , Na 3 Examples thereof include Ni 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 ), Na 2 CoP 2 O 7 , Na 3.64 Co 2.18 (P 2 O 7 ) 2.
  • the sodium transition metal phosphate crystal is preferable because it has a high capacity and excellent chemical stability.
  • triclinic crystals belonging to the space group P1 or P1 particularly the general formula Na x M y P 2 O z (1.2 ⁇ x ⁇ 2.8,0.95 ⁇ y ⁇ 1.6,6
  • the crystal represented by .5 ⁇ z ⁇ 8) is preferable because it has excellent cycle characteristics.
  • Other active material crystals that act as positive electrode active materials include layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO 2 , Na 0.7 MnO 2 , and NaFe 0.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2. ..
  • the positive electrode active material crystal contained in the positive electrode layer may be a single phase in which only one type of crystal is precipitated, or may be a mixed phase in which a plurality of types of crystals are precipitated.
  • the positive electrode layer 26 may contain the same binder and conductive auxiliary agent as the negative electrode layer 4.
  • the positive electrode layer 26 may be formed by firing an active material precursor powder such as glass powder, for example. By firing the active material precursor powder, active material crystals are precipitated, and the active material crystals act as a positive electrode active material.
  • the material of the current collector layer 5 and the current collector layer 27 is not particularly limited, but a metal material such as aluminum, titanium, silver, copper, stainless steel, or an alloy thereof can be used. The above metal materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for forming the current collector layer 5 and the current collector layer 27 is not particularly limited, and for example, a physical vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, or a chemical vapor phase method such as thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc. Can be mentioned.
  • Other methods for forming the current collector layer 5 and the current collector layer 27 include a plating, a sol-gel method, and a liquid phase film forming method by spin coating.
  • it is preferable that the current collector layer 5 and the current collector layer 27 are formed by a sputtering method because they have excellent adhesion.
  • 4 (a) and 4 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment.
  • 5 (a) and 5 (b) are front sectional views for explaining an example of a method of manufacturing a power storage device according to a second embodiment.
  • the solid electrolyte layer 2 is prepared.
  • the positive electrode layer 26 is formed on the solid electrolyte layer 2.
  • the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A is obtained.
  • the current collector layer 27 is formed on the positive electrode layer 26 in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A.
  • the current collector layer 5 is prepared.
  • the negative electrode layer 4 is formed on the current collector layer 5.
  • the alkali metal layer 3 is laminated on the solid electrolyte layer 2 in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A. Specifically, a separately prepared alkali metal layer 3 is pressure-bonded to the surface of the solid electrolyte layer 2. As described above, since the alkali metal layer 3 has high flexibility, the shape of the alkali metal layer 3 can be suitably followed by the surface shape of the solid electrolyte layer 2. Therefore, an ion conduction path can be easily formed.
  • the alkali metal layer 3 may be formed on the solid electrolyte layer 2 by, for example, a sputtering method or a vacuum vapor deposition method. Even in this case, the shape of the alkali metal layer 3 can be made to follow the surface shape of the solid electrolyte layer 2.
  • the alkali metal layer 3 provided on the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A and the negative electrode layer 4 are pressure-bonded.
  • the annealing treatment is performed in a state where the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A, the alkali metal layer 3 and the negative electrode layer 4 are laminated.
  • the alkali metal contained in the alkali metal layer 3 diffuses into the negative electrode layer 4. From the above, the all-solid-state battery 20 can be obtained.
  • the method of laminating the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A, the alkali metal layer 3 and the negative electrode layer 4 is not limited to the above. Another example of the above laminating method is shown.
  • 6 (a) and 6 (b) are front sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a power storage device according to a second embodiment.
  • 7 (a) and 7 (b) are front sectional views for explaining an example of a method of manufacturing a power storage device according to a second embodiment.
  • the alkali metal layer 3 is laminated on the negative electrode layer 4.
  • the shape of the alkali metal layer 3 can be suitably followed by the surface shape of the negative electrode layer 4. Therefore, an ion conduction path can be easily formed.
  • the alkali metal layer 3 provided on the negative electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 2 in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A are pressure-bonded. From the above, the all-solid-state battery 20 can be obtained.
  • the alkali metal thin film 33B is laminated on the solid electrolyte layer 2 in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A.
  • the alkali metal thin film 33A is laminated on the negative electrode layer 4.
  • the alkali metal thin film 33A and the alkali metal thin film 33B can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the alkali metal thin film 33A laminated on the negative electrode layer 4 and the alkali metal thin film 33B laminated on the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A are pressure-bonded and integrated.
  • the alkali metal layer 3 is formed.
  • the shape of the alkali metal layer 3 can be suitably followed by the surface shapes of both the negative electrode layer 4 and the solid electrolyte layer 2. Therefore, the ion conduction path can be easily increased. From the above, the all-solid-state battery 20 can be obtained.
  • 8 (a) and 8 (b) are front sectional views for explaining an example of a method of manufacturing a power storage device using a power storage device member according to a modified example of the first embodiment.
  • the annealing treatment is performed in a state where the positive electrode layer-solid electrolyte layer member 32A, the alkali metal layer 3 and the negative electrode layer 14 are laminated.
  • the alkali metal contained in the alkali metal layer 3 diffuses into the negative electrode layer 14. From the above, an all-solid-state battery having the power storage device member 11 can be obtained.
  • Example 1 (A) Preparation of Positive Electrode Layer-Solid Electrolyte Layer Member A 2Na 2 O-Fe 2 O 3 -2P 2 O 5 glass serving as an active material precursor was prepared by a melting method. The obtained 2Na 2 O-Fe 2 O 3 -2P 2 O 5 glass was roughly pulverized by a ball mill and then wet pulverized by a planetary ball mill to prepare a glass powder having a D50 of 0.6 ⁇ m.
  • Acetylene black (manufactured by Timcal, "Super C65”) was used as the conductive auxiliary agent in the positive electrode layer.
  • the glass powder, the solid electrolyte powder and the conductive auxiliary agent as the active material precursors were mixed at a weight ratio of 72:25: 3 to obtain a mixture.
  • polypropylene carbonate was added to the obtained mixture as a binder in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to form a paste.
  • a ⁇ "-alumina plate manufactured by Ionotec was used for the solid electrolyte layer.
  • the above paste was applied onto the solid electrolyte layer and dried.
  • the amount of the positive electrode active material carried was 4.5 mg.
  • the paste was applied so as to be / cm 2.
  • the capacity of the formed positive electrode layer per unit area was 0.44 mAh / cm 2 .
  • a current collector layer made of Al was formed on the surface of the positive electrode layer in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member by using a sputtering device.
  • the thickness of the current collector layer was set to 500 nm.
  • the obtained slurry was applied onto an Al foil having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the thickness of the slurry was set to 300 ⁇ m so that the amount of the negative electrode active material supported was 8 mg / cm 2.
  • the capacity of the formed negative electrode layer per unit area is 2.4 mAh / cm 2 .
  • the slurry was dried at 70 ° C. to obtain a dried mixture.
  • an electrode sheet was obtained by pressing with a pair of rotating rollers in a state where the dry mixture was placed on the Al foil.
  • the obtained electrode sheet was punched out by an electrode punching machine so as to form a circular sheet having a diameter of 11 mm.
  • a circular negative electrode layer was prepared by drying under reduced pressure at 140 ° C. for 6 hours.
  • Example 2 An all-solid-state battery and a test battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the metallic sodium layer was formed by the vacuum deposition method in the step (c).
  • a metallic sodium thin film was formed on the surface of the solid electrolyte layer in the positive electrode layer-solid electrolyte layer member by a vacuum deposition method.
  • the metallic sodium thin film had a circular shape with a diameter of 11 mm, and the amount of metallic sodium supported was 0.25 mg / cm 2 .
  • Example 2 a metallic sodium thin film was also formed on the surface of the negative electrode layer formed in the same manner as in Example 1 by a vacuum deposition method.
  • the metallic sodium thin film had a circular shape with a diameter of 11 mm, and the amount of metallic sodium supported was 0.25 mg / cm 2 .
  • the metallic sodium thin film formed on the negative electrode layer and the metallic sodium thin film formed on the positive electrode layer-solid electrolyte layer member are pressure-bonded and integrated to form the metallic sodium layer, and the all-solid-state battery is formed. Obtained.
  • the amount of metallic sodium carried is 0.5 mg / cm 2, which is the total amount of metallic sodium supported by each of the above-mentioned metallic sodium thin films.
  • the formation of the metallic sodium layer was carried out in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower. Then, a test battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 An all-solid-state battery and a test battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of metallic sodium carried was 1 mg / cm 2 (0.5 mg / cm 2 + 0.5 mg / cm 2).
  • Example 4 An all-solid-state battery and a test battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of metallic sodium supported was 5 mg / cm 2.
  • Stannous pyrophosphate Sn 2 P 2 O 7 is used as the main raw material so as to be Sn O 72 mol% and P 2 O 5 28 mol%, and as various oxides, phosphate raw materials, carbonate raw materials, and reducing agents.
  • the raw material powder was prepared from the metal Sn powder raw material, the carbon raw material, and the like. Next, the raw material powder was put into a quartz crucible and melted by heating at 950 ° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere using an electric furnace to obtain a melt. Next, by molding this melt, a film-like glass was obtained.
  • the negative electrode active material powder, the conductive auxiliary agent and the binder were mixed at a weight ratio of 80: 5: 15 to obtain a mixture.
  • the same conductive members and binders as in Example 1 were used.
  • pure water was added to the obtained mixture, and the mixture was mixed using a rotation / revolution mixer to form a slurry.
  • an all-solid-state battery and a test battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of metallic sodium supported was 3 mg / cm 2.
  • Example 6 The Cu foil was electroplated in a sulfuric acid bath in which sulfuric acid and an additive for semi-gloss were added to stannous sulfuric acid. Semi-gloss plating can form a film with less stress than gloss plating.
  • stannous sulfuric acid was 20 g / L and sulfuric acid was 150 g / L.
  • a Sn layer was formed on the Cu foil to obtain an electrode sheet.
  • the negative electrode active material is Sn.
  • the thickness of the Cu foil was 20 ⁇ m, the thickness of the Sn layer was 7 ⁇ m, and the amount of Sn supported was 5 mg / cm 2 .
  • the amount of Sn supported as the negative electrode active material is 5 mg / cm 2
  • the capacity of the formed negative electrode layer per unit area is 4.5 mAh / cm 2 .
  • the obtained electrode sheet was punched out by an electrode punching machine so as to form a circular sheet having a diameter of 11 mm.
  • a circular negative electrode layer was prepared by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours. Then, an all-solid-state battery and a test battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of metallic sodium supported was 3 mg / cm 2.
  • Table 1 shows the results of charge / discharge characteristics.
  • charge / discharge results those that could be charged / discharged are marked with ⁇ , and those that could not be charged / discharged are marked with x.
  • discharge voltage means the average operating voltage at the time of initial discharge.
  • Examples 1 to 6 were capable of charging and discharging at 2.57 V or higher. On the other hand, in the comparative example in which the metallic sodium layer was not formed, the battery did not operate.

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Abstract

アルカリ金属イオンをキャリアイオンとし、充放電特性を改善することができる、蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイスを提供する。　アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を含む固体電解質層２と、固体電解質層２上に積層されており、アルカリ金属を含むアルカリ金属層３と、アルカリ金属層３上に積層されており、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層とを備えることを特徴とする。

Description

蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用部材及びその蓄電デバイス用部材を用いた蓄電デバイスに関する。
　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体電池の開発が進められている。また、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替として全固体ナトリウムイオン電池の研究が近年行われている。
　特許文献１には、正極、固体電解質層及び負極がこの順序において積層されてなる全固体ナトリウムイオン電池の一例が開示されている。固体電解質層は、Ｎａ１＋ｙＺｒ２（ＳｉＯ４）ｙ（ＰＯ４）３－ｙ（１≦ｙ＜３）により表される、酸化物固体電解質からなる。
特開２０１０－０１５７８２号公報
　全固体電池においては、固体電解質層と電極層の間でイオン伝導パスを形成し難く、充放電特性に劣る場合がある。
　本発明の目的は、アルカリ金属イオンをキャリアイオンとし、充放電特性を改善することができる、蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の蓄電デバイス用部材は、アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層上に積層されており、アルカリ金属を含むアルカリ金属層と、アルカリ金属層上に積層されており、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層と、を備えることを特徴とする。
　電極層が負極層であることが好ましい。この場合、負極層に含まれる負極活物質が、金属、合金、グラファイト及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも一種と、アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素と、を含む化合物であることが好ましい。
　負極層の少なくとも一部が、アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素を含む合金により構成されていることが好ましい。
　負極層に、アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属が拡散していることが好ましい。
　アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素がＮａであり、負極活物質がＮａを含む化合物であることがより好ましい。
　負極活物質が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。
　電極層がバインダを含む場合に好適である。
　固体電解質層が酸化物を含む場合に好適である。
　アルカリ金属層の厚みが５ｎｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用部材を備え、蓄電デバイス用部材の電極層が第１の電極層であり、アルカリ金属層と共に固体電解質層を挟むように、固体電解質層上に積層されている、第２の電極層をさらに備えることを特徴とする。
　本発明によれば、アルカリ金属イオンをキャリアイオンとし、充放電特性を改善することができる、蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイスを提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用部材の正面断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用部材の正面断面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの正面断面図である。 図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。 図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。 図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。 図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用部材を用いた蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　［蓄電デバイス用部材］
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用部材の正面断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス用部材１は、固体電解質層２と、アルカリ金属層３と、負極層４とを備える。具体的には、固体電解質層２上にアルカリ金属層３が積層されている。アルカリ金属層３上に負極層４が積層されている。
　固体電解質層２は、アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を含む。負極層４は、本発明における、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層である。もっとも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層は、必ずしも負極層ではなくともよく、正極層であってもよい。
　アルカリ金属層３には、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ等の適宜のアルカリ金属を用いることができる。アルカリ金属層３の厚みは５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。それによって、固体電解質層２と負極層４とを、アルカリ金属層３によって好適に接合することができる。アルカリ金属層３の厚みの上限は特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属層３が厚すぎると、安全性が損なわれるおそれがある。本実施形態においては、アルカリ金属層３の厚みよりも負極層４の厚みは厚い。この場合には、安全性を好適に高めることができる。
　負極層４の負極活物質は金属箔系であってもよく、コンポジット系であってもよい。負極層４がコンポジット系である場合には、負極層４は、導電助剤及びバインダを含むことが好ましい。バインダが含まれることにより、負極活物質を構成する粉体間を好適に結着することができる。導電助剤が含まれることにより、導電パスが形成され負極層４の内部抵抗を小さくすることができる。
　負極層４の少なくとも一部は、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素を含む化合物により構成されている。具体的には、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属が、負極層４に拡散している。よって、負極層４における、少なくともアルカリ金属層３に接している面付近の部分は、上記アルカリ金属元素を含む化合物により構成されている。なお、負極層４の負極活物質が金属箔系である場合には、上記アルカリ金属元素を含む化合物は、上記アルカリ金属元素を含む合金である。負極層４の負極活物質が金属を含むコンポジット系である場合も、上記アルカリ金属元素を含む化合物は、上記アルカリ金属元素を含む合金であってもよい。
　ここで、負極層４は外側主面４ａを有する。外側主面４ａは、蓄電デバイス用部材１における外側に位置する主面である。本実施形態においては、負極層４における上記アルカリ金属元素の構成比率は、外側主面４ａに近づくほど低くなっている。このように、負極層４は、上記アルカリ金属元素の構成比率の勾配を有する。もっとも、負極層４におけるアルカリ金属の構成比率は均一であってもよい。なお、負極層４は、上記アルカリ金属元素を必ずしも含んでいなくともよい。
　本実施形態の特徴は、蓄電デバイス用部材１において、アルカリ金属層３が、固体電解質層２と負極層４との間に積層されていることにある。固体電解質層２及び負極層４の双方がアルカリ金属層３に接しているため、イオン伝導パスを容易に形成することができる。加えて、アルカリ金属層３は柔軟性が高いため、アルカリ金属層３の表面形状を、固体電解質層２及び負極層４の双方の表面形状に容易に追従させることができる。これにより、アルカリ金属層３と、固体電解質層２及び負極層４の双方との密着性を効果的に高めることができる。よって、イオン導電パスを効果的に増大させることができる。従って、蓄電デバイス用部材１を用いた蓄電デバイスの充放電特性を改善することができる。
　負極層４上には集電体層５が積層されている。なお、集電体層５は設けられていなくともよい。もっとも、集電体層５が設けられていることにより、効率的に集電することができる。
　（変形例）
　図２は、第１の実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用部材の正面断面図である。蓄電デバイス用部材１１においては、負極層１４の負極活物質は金属箔系である。負極層１４は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である金属と、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属との合金を含む。このようにすれば、充放電時におけるアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う負極層１４の体積変化が緩和され、サイクル特性を向上させることができる。なお、負極層１４上には集電体層は形成されていない。
　負極層１４に用いられる、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属の電気抵抗は、負極層１４に用いられる、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である金属の電気抵抗よりも低いことが好ましい。この場合には、集電体層を有しなくとも、効率的に集電することができる。
　本変形例においては、負極層１４の少なくとも一部は、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素を含む化合物により構成されている。具体的には、負極層１４の、少なくともアルカリ金属層３に接している面付近の部分が、上記アルカリ金属元素を含む合金により構成されている。負極層１４における上記アルカリ金属元素の構成比率は、外側主面１４ａに近づくほど低くなっている。
　本発明に係る蓄電デバイス用部材は、例えば、全固体電池等の蓄電デバイスに用いることができる。
　［蓄電デバイス］
　（第２の実施形態）
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの正面断面図である。図３に示すように、蓄電デバイスとしての全固体電池２０は、正極層２６と、第１の実施形態の蓄電デバイス用部材１とを備える。蓄電デバイス用部材１の固体電解質層２上に、正極層２６が積層されている。具体的には、正極層２６は、アルカリ金属層３と共に固体電解質層２を挟むように、固体電解質層２上に積層されている。なお、本実施形態においては、負極層４は本発明における第１の電極層であり、正極層２６は本発明における第２の電極層である。正極層２６上には集電体層２７が積層されている。もっとも、集電体層２７は設けられていなくともよい。
　本実施形態の特徴は、蓄電デバイス用部材１において、アルカリ金属層３が、固体電解質層２と負極層４との間に積層されていることにある。固体電解質層２及び負極層４の双方がアルカリ金属層３に接しているため、イオン伝導パスを容易に形成することができる。加えて、アルカリ金属層３は柔軟性が高いため、アルカリ金属層３の表面形状を、固体電解質層２及び負極層４の双方の表面形状に容易に追従させることができる。これにより、アルカリ金属層３と、固体電解質層２及び負極層４の双方との密着性を効果的に高めることができる。よって、イオン導電パスを効果的に増大させることができる。従って、蓄電デバイスの充放電特性を改善することができる。
　なお、負極層４が有機系バインダ、Ｐ２Ｏ５又はＳｉＯ２等を含む場合には、イオンの伝導経路において、イオンが存在しない欠乏層が生じ、キャリアイオンが欠乏層にトラップされることがある。その結果、放電容量やサイクル特性が低下するおそれがある。これに対して、蓄電デバイス用部材１においては、アルカリ金属層３によりキャリアイオンを供給することができる。よって、充放電効率及びサイクル特性を改善することもできる。このように、本発明は、負極層４が、欠乏層を生じ得る材料である有機系バインダ等を含む場合に特に好適である。
　さらに、アルカリ金属層３を介して固体電解質層２と負極層４とが接合されているため、負極層４が剥離し難い。よって、サイクル特性を効果的に改善することができる。加えて、負極活物質の担持量を多くしても負極層４が剥離し難いため、容量を効果的に大きくすることができる。
　ところで、負極層４の負極活物質がＳｎＯ等の酸化物を含む場合には、初回の充電時において、コンバージョン反応が生じる。アルカリ金属がＬｉであり、酸化物がＳｎＯである場合、コンバージョン反応の反応式は、ＳｎＯ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ－→Ｓｎ＋Ｌｉ２Ｏにより表される。コンバージョン反応によりＳｎＯから還元されたＳｎは、Ｓｎ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ－→ＳｎＬｉ４．４により表されるように、Ｌｉと合金化する。なお、この合金化は可逆的であり、放電に際しＬｉ＋及び電子が放出される。他方、コンバージョン反応は基本的に不可逆反応である。そのため、放電に際し、Ｌｉ２ＯにおけるＬｉ＋は放出されず、コンバージョン反応においてＳｎＯを還元した分の電子も放出されない。よって、コンバージョン反応により電子が消費されることとなるため、初回の充放電効率が劣化し易い。
　ここで、本実施形態のように、負極層４は、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素を含む化合物であることが好ましい。この場合には、例えば、負極活物質がＳｎを含み、アルカリ金属元素がＬｉである場合には、負極層４はＳｎ及びＬｉの合金も含む。そのため、最初の放電において、該合金におけるＬｉ＋及び電子が放出される。よって、最初の充電においてコンバージョン反応が生じたとしても、電子の消費を相殺することができる。従って、充放電効率を改善することができる。このように、本実施形態は、負極層４の負極活物質が酸化物を含む場合に特に好適である。
　以下において、全固体電池２０に用いられるアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層としての負極層４、固体電解質層２、正極層２６、集電体層５及び集電体層２７の詳細を説明する。
　負極層（アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な電極層）；
　負極層４の負極活物質が金属箔系である場合、負極活物質は金属又は合金を含む。具体的には、負極活物質は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。アルカリ金属層３にＬｉを用いる場合には、負極活物質は、特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。他方、アルカリ金属層３にＮａを用いる場合には、負極活物質は、特に、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。
　なお、負極層４は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属元素を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉを吸蔵・放出しない金属元素としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＭｏ等を挙げることができる。アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属元素としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ及びＦｅ等を挙げることができる。
　負極層４の負極活物質が金属箔系である場合、負極層４の形成方法としては、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。負極層４のその他の形成方法として、めっき、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属元素を含む金属層上に、上記の方法によりアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な金属層を積層した後、合金化してもよい。
　負極層４の負極活物質がコンポジット系である場合、負極活物質は、金属粉末、合金粉末、ガラス粉末、グラファイト、ハードカーボン、複合酸化物及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、ガラス粉末としては、例えば、酸化物系のガラス又は硫化物系のガラスを挙げることができる。複合酸化物としては、例えば、Ｐ２－Ｎａ０．６６［Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８］Ｏ２又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３を挙げることができる。ここで、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料は固体電解質層２と密着させることが困難であり、固体電解質層２と負極層４の間にイオン伝導パスを形成することが困難である。そのような場合であっても、本実施形態では固体電解質層２と負極層４を、アルカリ金属層３を介して密着させることができるため、良好な電池特性を得ることができる。
　バインダとしては、例えば、ポリアクリル酸又はカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）等を用いることができる。
　導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭素としては、例えば、アセチレンブラック又はカーボンブラック等を挙げることができる。
　固体電解質層；
　本実施形態において、固体電解質層２は、アルカリ金属イオン伝導性酸化物から形成されている。アルカリ金属イオン伝導性酸化物としては、例えば、アルカリ金属イオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。このような酸化物固体電解質は熱処理により軟化流動し難いため、負極層４と密着させることが困難であり、固体電解質層２と負極層４の間にイオン伝導パスを形成することが困難である。そのような場合であっても、本実施形態では固体電解質層２と負極層４を、アルカリ金属層３を介して密着させることができるため、良好な電池特性を得ることができる。なお、以下においては、キャリアイオンとして用いられるアルカリ金属イオンの一例として、ナトリウムイオンが用いられる場合に好適な材料を示す。
　ベータアルミナは、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ”－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β”－アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ”－アルミナの方が、ナトリウムイオン伝導度が高いため、β”－アルミナ単独、またはβ”－アルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．７Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．７Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられ、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
　固体電解質層２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
　原料粉末としての固体電解質粉末の平均粒子径は、０．０５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、１．８μｍ未満であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、１．２μｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末とともに均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿や炭酸塩化することによりイオン伝導性が低下したり、正極活物質前駆体粉末との過剰反応を助長する恐れがある。その結果、正極材料層の内部抵抗が高くなり、電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質前駆体粉末の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極材料層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
　正極層；
　正極層２６は、アルカリイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層２６として機能するものであれば特に限定されない。なお、以下においては、キャリアイオンとして用いられるアルカリ金属イオンの一例として、ナトリウムイオンが用いられる場合に好適な材料を示す。
　正極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。
　なお、正極層２６は、上記負極層４と同様のバインダ及び導電助剤を含んでいてもよい。
　正極層２６は、例えば、ガラス粉末等の活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。活物質前駆体粉末を焼成することにより、活物質結晶が析出し、この活物質結晶が正極活物質として作用する。
　集電体層；
　集電体層５及び集電体層２７の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　集電体層５及び集電体層２７の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。集電体層５及び集電体層２７のその他の形成方法として、めっき、ゾルゲル法、スピンコートによる液相成膜法が挙げられる。もっとも、集電体層５及び集電体層２７は、スパッタリング法により形成することが、密着性に優れるため好ましい。
　［製造方法］
　（第２の実施形態に係る蓄電デバイス）
　以下において、第２の実施形態に係る蓄電デバイスとしての全固体電池２０の製造方法の例を説明する。なお、蓄電デバイス用部材１を単独で製造する場合には、正極層２６及び集電体層２７の形成の工程を省略すればよい。
　図４（ａ）及び図４（ｂ）は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。
　まず、図４（ａ）に示すように、固体電解質層２を用意する。次に、固体電解質層２上に正極層２６を形成する。これにより、正極層－固体電解質層部材３２Ａを得る。次に、正極層－固体電解質層部材３２Ａにおける正極層２６上に、集電体層２７を形成する。一方で、図４（ｂ）に示すように、集電体層５を用意する。次に、集電体層５上に、負極層４を形成する。
　次に、図５（ａ）に示すように、正極層－固体電解質層部材３２Ａにおける固体電解質層２上に、アルカリ金属層３を積層する。具体的には、固体電解質層２の表面に、別途用意したアルカリ金属層３を圧着する。上述したように、アルカリ金属層３は柔軟性が高いため、アルカリ金属層３の形状を、固体電解質層２の表面形状に好適に追従させることができる。よって、イオン伝導パスを容易に形成することができる。なお、アルカリ金属層３は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等により固体電解質層２上に形成してもよい。この場合においても、アルカリ金属層３の形状を固体電解質層２の表面形状に追従させることができる。
　次に、図５（ｂ）に示すように、正極層－固体電解質層部材３２Ａ上に設けられたアルカリ金属層３と、負極層４とを圧着する。次に、正極層－固体電解質層部材３２Ａ、アルカリ金属層３及び負極層４を積層した状態において、アニール処理を行う。これにより、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属が負極層４中に拡散する。以上により、全固体電池２０を得られる。
　ここで、正極層－固体電解質層部材３２Ａ、アルカリ金属層３及び負極層４を積層する方法は上記に限定されない。上記積層の方法の他の例を示す。
　図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。
　まず、図６（ａ）に示すように、負極層４上にアルカリ金属層３を積層する。これにより、アルカリ金属層３の形状を、負極層４の表面形状に好適に追従させることができる。よって、イオン伝導パスを容易に形成することができる。次に、図６（ｂ）に示すように、負極層４上に設けられたアルカリ金属層３と、正極層－固体電解質層部材３２Ａにおける固体電解質層２とを圧着する。以上により、全固体電池２０を得られる。
　他の例としては、まず、図７（ａ）に示すように、正極層－固体電解質層部材３２Ａにおける固体電解質層２上に、アルカリ金属薄膜３３Ｂを積層する。一方で、図７（ｂ）に示すように、負極層４上にアルカリ金属薄膜３３Ａを積層する。アルカリ金属薄膜３３Ａ及びアルカリ金属薄膜３３Ｂは、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等により形成することができる。
　次に、図７（ｃ）に示すように、負極層４上に積層したアルカリ金属薄膜３３Ａと、正極層－固体電解質層部材３２Ａ上に積層したアルカリ金属薄膜３３Ｂとを圧着し、一体化させることによって、アルカリ金属層３を形成する。この場合には、アルカリ金属層３の形状を、負極層４及び固体電解質層２の双方の表面形状に好適に追従させることができる。よって、イオン伝導パスを容易に増大させることができる。以上により、全固体電池２０を得られる。
　以下において、第１の実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用部材１１を有する蓄電デバイスとしての全固体電池の製造方法の例を説明する。
　図８（ａ）及び図８（ｂ）は、第１の実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用部材を用いた蓄電デバイスの製造方法の一例を説明するための正面断面図である。
　まず、図８（ａ）に示すように、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出しない金属からなる第１の金属層３４Ａを形成する。次に、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な金属からなる第２の金属層３４Ｂを、第１の金属層３４Ａ上に積層する。次に、第１の金属層３４Ａ及び第２の金属層３４Ｂの積層体のアニール処理を行い、合金化することにより、図８（ｂ）に示すように、負極層１４を形成する。
　一方で、図４（ａ）に示した方法と同様にして、正極層－固体電解質層部材３２Ａを用意する。次に、図５（ａ）及び図５（ｂ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）又は図７（ａ）及び図７（ｂ）に示した方法と同様にして、正極層－固体電解質層部材３２Ａ、アルカリ金属層３及び負極層１４を積層する。
　次に、正極層－固体電解質層部材３２Ａ、アルカリ金属層３及び負極層１４を積層した状態において、アニール処理を行う。これにより、アルカリ金属層３に含まれるアルカリ金属が負極層１４中に拡散する。以上により、蓄電デバイス用部材１１を有する全固体電池を得られる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（ａ）正極層－固体電解質層部材の作製
　活物質前駆体となる２Ｎａ２Ｏ－Ｆｅ２Ｏ３－２Ｐ２Ｏ５ガラスを溶融法により作製した。得られた２Ｎａ２Ｏ－Ｆｅ２Ｏ３－２Ｐ２Ｏ５ガラスをボールミルにより粗粉砕した後、遊星ボールミルにより湿式粉砕することによって、Ｄ５０：０．６μｍのガラス粉末を作製した。
　β”－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をボールミルにより粗粉砕した後、空気分級することによって、Ｄ５０：１．７μｍの固体電解質粉末を作製した。
　正極層における導電助剤には、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」）を用いた。活物質前駆体となるガラス粉末、固体電解質粉末及び導電助剤を、重量比７２：２５：３として混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物に、バインダとしてポリプロピレンカーボネートを、上記混合物１００重量部に対して１０重量部添加し、さらに、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えることにより、ペースト化した。
　一方で、固体電解質層には、β”－アルミナ板（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を用いた。固体電解質層上に上記ペーストを塗布し、乾燥させた。なお、正極活物質の担持量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにペーストを塗布した。正極活物質の担持量が４．５ｍｇ／ｃｍ２である場合、形成した正極層の単位面積当たりの容量は０．４４ｍＡｈ／ｃｍ２となる。次に、Ｎ２／Ｈ２＝９６／４　ｖ／ｖ％の混合ガス中において、５００℃、３０分間焼成することにより、正極層－固体電解質層部材を作製した。
　次に、正極層－固体電解質層部材における正極層の表面に、スパッタ装置を用いて、Ａｌからなる集電体層を形成した。集電体層の厚みは５００ｎｍとした。
　（ｂ）負極層の作製
　負極活物質には、ハードカーボン（ＡＴエレクトロード社製、「ＢＥＬＬＦＩＮＥ　ＬＮ０００１））を用いた。導電助剤には、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」）を用いた。バインダには、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製）を用いた。負極活物質、導電助剤及びバインダを、重量比８０：１０：１０として混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物に純水を加えて、自転・公転ミキサを用いて混合することにより、スラリー化した。次に、得られたスラリーを厚み１８μｍのＡｌ箔上に塗工した。なお、負極活物質の担持量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの厚みを３００μｍとした。負極活物質の担持量が８ｍｇ／ｃｍ２である場合、形成した負極層の単位面積当たりの容量は２．４ｍＡｈ／ｃｍ２となる。次に、スラリーを７０℃において乾燥させることにより、混合物乾燥体を得た。次に、Ａｌ箔上に混合物乾燥体を配置した状態において、一対の回転ローラを用いてプレスすることにより、電極シートを得た。次に、得られた電極シートを、電極打ち抜き機により直径１１ｍｍの円形のシートとなるように打ち抜いた。次に、減圧下１４０℃、６時間乾燥させることにより、円形の負極層を作製した。
　（ｃ）全固体電池の作製
　金属ナトリウムを圧延成形することにより、金属ナトリウム箔を得た。次に、得られた金属ナトリウム箔を、電極打ち抜き機により直径１１ｍｍの円形となるように打ち抜いた。次に、円形とした金属ナトリウム箔を負極層の表面に貼り付けた。これにより、アルカリ金属層としての金属ナトリウム箔及び負極層の積層体を得た。なお、金属ナトリウムの担持量を１０ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、上記正極層－固体電解質層部材における固体電解質層の表面に、負極層上に貼り付けられた金属ナトリウム層を圧着した。以上により、全固体電池を得た。
　（ｄ）試験電池の作製
　上記工程により得られた全固体電池をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、（ｃ）工程における金属ナトリウム層の形成及び（ｄ）工程は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気下において行った。
　（実施例２）
　（ｃ）工程において、金属ナトリウム層を、真空蒸着法により形成したこと以外においては、実施例１と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　具体的には、正極層－固体電解質層部材における固体電解質層の表面に真空蒸着法により、金属ナトリウム薄膜を形成した。なお、金属ナトリウム薄膜は、直径１１ｍｍの円形とし、金属ナトリウムの担持量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２とした。
　一方で、実施例１と同様にして形成した負極層の表面にも、真空蒸着法により金属ナトリウム薄膜を形成した。なお、金属ナトリウム薄膜は、直径１１ｍｍの円形とし、金属ナトリウムの担持量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、負極層上に形成した金属ナトリウム薄膜と、正極層－固体電解質層部材上に形成した金属ナトリウム薄膜とを圧着し、一体化させることにより、金属ナトリウム層を形成し、かつ全固体電池を得た。なお、実施例２においては、金属ナトリウムの担持量は、上記各金属ナトリウム薄膜における金属ナトリウムの担持量の合計の、０．５ｍｇ／ｃｍ２である。実施例２においても、金属ナトリウム層の形成は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気下において行った。その後、実施例１と同様にして、試験電池を作製した。
　（実施例３）
　金属ナトリウムの担持量を１ｍｇ／ｃｍ２（０．５ｍｇ／ｃｍ２＋０．５ｍｇ／ｃｍ２）としたこと以外においては、実施例２と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　（実施例４）
　金属ナトリウムの担持量を５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　（実施例５）
　ＳｎＯ　７２モル％、Ｐ２Ｏ５　２８モル％となるように、主原料としてピロリン酸第一スズＳｎ２Ｐ２Ｏ７を用い、各種酸化物、リン酸塩原料、炭酸塩原料、還元剤としての金属Ｓｎ粉末原料、炭素原料等により原料粉末を調整した。次に、原料粉末を石英るつぼに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気下において９５０℃、４０分間加熱することにより溶融し、溶融物とした。次に、この溶融物を成形することにより、フィルム状のガラスを得た。得られたガラスをボールミルにより粗粉砕した後、空気分級することによって、平均粒子径２μｍの負極活物質粉末を作製した。なお、得られた負極活物質粉末を粉末Ｘ線回折測定すると、非晶質であり、結晶は検出されなかった。
　次に、負極活物質粉末、導電助剤及びバインダを、重量比８０：５：１５として混合し、混合物を得た。なお、導電部材及びバインダには実施例１と同様のものを用いた。次に、得られた混合物に純水を加えて、自転・公転ミキサを用いて混合することにより、スラリー化した。その後、金属ナトリウムの担持量を３ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外においては、実施例１と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　（実施例６）
　硫酸第一スズに硫酸及び半光沢用の添加剤を加えた硫酸浴において、Ｃｕ箔に電気めっき処理を行った。半光沢めっきは、光沢めっきに比べて応力が小さい膜を形成することができる。硫酸浴においては、硫酸第一スズは２０ｇ／Ｌとし、硫酸は１５０ｇ／Ｌとした。これにより、Ｃｕ箔上にＳｎ層を形成し、電極シートを得た。実施例６においては、負極活物質はＳｎである。なお、Ｃｕ箔の厚みは２０μｍとし、Ｓｎ層の厚みは７μｍ、Ｓｎの担持量は５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質としてのＳｎの担持量が５ｍｇ／ｃｍ２である場合、形成した負極層の単位面積当たりの容量は４．５ｍＡｈ／ｃｍ２となる。次に、得られた電極シートを、電極打ち抜き機により直径１１ｍｍの円形のシートとなるように打ち抜いた。次に、減圧下１２０℃、６時間乾燥させることにより、円形の負極層を作製した。その後、金属ナトリウムの担持量を３ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外においては、実施例１と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　（比較例）
　実施例１と同様にして作製した負極層及び正極層－固体電解質層部材を、金属ナトリウム層を介さずに直接的に貼り合わせたこと以外においては、実施例１と同様にして全固体電池及び試験電池を作製した。
　（充放電試験）
　作製した実施例１～６及び比較例の試験電池について、３０℃で開回路電圧から５ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行った。次に、３０℃で５Ｖから２ＶまでのＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレートは０．０５Ｃとした。
　充放電特性の結果を表１に示す。表１の「充放電結果」においては、充放電できたものは○、できなかったものは×としている。「放電電圧」は、初回放電時の平均作動電圧を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～６は、２．５７Ｖ以上において充放電可能であった。一方で、金属ナトリウム層を形成しなかった比較例においては、電池が作動しなかった。
１…蓄電デバイス用部材
２…固体電解質層
３…アルカリ金属層
４…負極層
４ａ…外側主面
５…集電体層
１１…蓄電デバイス用部材
１４…負極層
１４ａ…外側主面
２０…全固体電池
２６…正極層
２７…集電体層
３２Ａ…正極層－固体電解質層部材
３３Ａ…アルカリ金属薄膜
３３Ｂ…アルカリ金属薄膜
３４Ａ…第１の金属層
３４Ｂ…第２の金属層

Claims (11)

  1. 　アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層上に積層されており、アルカリ金属を含むアルカリ金属層と、
    　前記アルカリ金属層上に積層されており、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能である材料を含む電極層と、
    を備える、蓄電デバイス用部材。
  2. 　前記電極層が負極層である、請求項１に記載の蓄電デバイス用部材。
  3. 　前記負極層に含まれる負極活物質が、金属、合金、グラファイト及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも一種と、前記アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素と、を含む化合物である、請求項２に記載の蓄電デバイス用部材。
  4. 　前記負極層の少なくとも一部が、前記アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素と同種のアルカリ金属元素を含む合金により構成されている、請求項３に記載の蓄電デバイス用部材。
  5. 　前記負極層に、前記アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属が拡散している、請求項３又は４に記載の蓄電デバイス用部材。
  6. 　前記アルカリ金属層に含まれるアルカリ金属元素がＮａであり、前記負極活物質がＮａを含む化合物である、請求項３～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材。
  7. 　前記負極活物質が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項３～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材。
  8. 　前記電極層がバインダを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材。
  9. 　前記固体電解質層が酸化物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材。
  10. 　前記アルカリ金属層の厚みが５ｎｍ以上、５００μｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用部材を備え、
    　前記蓄電デバイス用部材の前記電極層が第１の電極層であり、
    　前記アルカリ金属層と共に前記固体電解質層を挟むように、前記固体電解質層上に積層されている、第２の電極層をさらに備える、蓄電デバイス。
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