JP2000128627A - 有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法 - Google Patents
有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
解質の破損等の不具合を生じない信頼性の高い有底円筒
状セラミックス焼結体及びその製造方法を提供する。 【構成】 有底円筒状セラミックス成形体の成形に用い
る成形ピンの面粗度を調整することで、有底円筒状セラ
ミックス成形体の円筒内表面の面粗度Raを0.08〜
3.0μm、好ましくは0.08〜1.0μmの範囲に
規定した有底円筒状セラミックス焼結体を得る。
Description
ミナ管及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、有
底円筒状ベータアルミナ管の外側に陽極及び陽極活性物
質である硫黄又は多硫化ソーダを配し、且つ、有底円筒
状ベータアルミナ管内側に陰極及び陰極活性物質である
金属ナトリウムを配したナトリウム硫黄電池に用いる有
底円筒状ベータアルミナ固体電解質管及びその製造方法
に関する。
l2O3(x=5〜11)の組成式で表わされ、高いナト
リウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム硫黄電
池、ナトリウム溶融塩電池、各種センサ等の固体電解質
として使用されている。特にナトリウム硫黄電池用途に
おいては、ベータアルミナ管は固体電解質としての役割
以外にも、陰極活性物質である金属ナトリウムと陽極活
性物質である硫黄(多硫化ソーダ)間の隔壁としての役
割も果たしている。したがって、ベータアルミナ管には
高いナトリウムイオン伝導性以外に機械的応力や熱応力
といった様々な応力集中に十分耐え得る機械的強度が要
求される。
と比較的高く、正極に多硫化ソーダ、陰極に金属ナトリ
ウムを用いるため、電池内部の雰囲気は不活性ガスある
いは真空に保たれる必要があり、ベータアルミナ管及び
電池部材に吸着して持ち込まれる水分や酸素等は電池特
性の著しい悪化を引き起こす。しかし、ベータアルミナ
は吸湿性の高い物質であり、高湿度下で容易に大気中の
水分を吸着する。また、吸着された水分は、ベータアル
ミナの結晶構造中に存在するナトリウムや大気中の二酸
化炭素と反応して、ベータアルミナ表面に水酸化ナトリ
ウムや炭酸ナトリウム等の化合物を生じ、ベータアルミ
ナのナトリウムイオン伝導性や機械的強度を劣化させる
原因ともなる。したがって、ベータアルミナ管に吸着す
る水分は極力少なくすることが望ましい。
なくするためには、大気と接触する面積を少なくするた
めに、ベータアルミナ管の表面粗度を小さくするのが効
果的である。例えば、特公2535394号公報には、
研削加工等により成形体の外表面を研磨し、焼結体の中
心線平均粗度Raを2.0μm以下、最大高さRmaxを
15μm以下にして表面を平滑化して、ベータアルミナ
管の充放電サイクルに対する耐久性を向上させる方法が
開示されている。また、特開平3−88276号公報に
は、ベータアルミナ固体電解質の外表面の中心線平均粗
度Raを2.5μm以下にすることで、電気抵抗率や機
械的強度といった諸特性を向上させる方法が開示されて
いる。ところが、これらの従来技術における面粗度の規
定は、管の外表面にのみ着目されているが、管の内表面
については何ら議論されていなかった。
究の結果、ベータアルミナ管の外表面に吸着された水分
は電気抵抗の初期値の増加や機械的強度の劣化を引き起
こすのに対して、ベータアルミナ管の内表面に吸着され
た水分はさらに電気抵抗値自体を不安定にすることを見
出した。また、充放電サイクル試験においても、ベータ
アルミナ管の内表面側を起点とする破壊モードが多々見
受けられたことから、ベータアルミナ管の円筒内表面の
水分吸着を抑制する必要があった。
筒状ベータアルミナ管は、該円筒内表面の中心線平均粗
度Raが0.08〜3.0μmであることを要旨とす
る。Raを0.08〜3.0μmの範囲に規定する理由
は、Raを3.0μm以下にすれば電気抵抗値の初期値
を低くでき、また、電気抵抗値の安定性も高くすること
ができるからである。それに対して、Raが3.0μm
を越えると、電気抵抗値の安定性が急激に悪化するため
好ましくない。一方、Raを0.08μm以上としたの
は、研削等の加工を行わないでベータアルミナの焼成面
をこれ以上に平滑化するのは実際問題として困難だから
である。
1.0μmである。この範囲においては、電気抵抗値が
低く、かつ、電気抵抗値の安定性が極めて高いベータア
ルミナ管を得ることができる。
ナ管は、該円筒内表面の中心線平均粗度Raが0.08
〜3.0μm、かつ、該円筒外表面の中心線平均粗度R
aが0.1〜4.0μmであることを要旨とし、請求項
1に記載の有底円筒状ベータアルミナ管のより好ましい
構成を例示したものである。
8〜3.0μmの範囲に規定する理由は、上記の請求項
1についての説明と同じである。ベータアルミナ管の内
表面のRaの規定と併せてベータアルミナ管の外表面の
Raを0.1〜4.0μmの範囲に規定する理由は、R
aを4.0μm以下にすれば電気抵抗値の初期値を低く
でき、また、電気抵抗値の安定性も高くすることができ
るからである。さらに、充放電サイクル試験時の破損を
防止する効果も得られる。
好ましい範囲は、0.1〜1.0μmである。この範囲
においては、電気抵抗値が3.0Ω・cm以下と低く、
かつ、充放電サイクル試験時の破損の無いベータアルミ
ナ管を得ることができる。一方、ベータアルミナ管の外
表面のRaを0.1μm以上としたのは、成形体の外表
面の研削加工のみではRaを0.1μm以下にするのは
困難であり、焼結体を研磨する必要が生ずるため、製造
コストの増加を招くからである。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 (1)ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体
の製作 原料粉末には、純度99.9%のα−アルミナ粉末、試
薬1級品の炭酸ナトリウムおよび酢酸リチウムを用い
た。まず、α−アルミナ粉末と炭酸ナトリウム粉末と
を、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム及び酸化リチウ
ムに換算したときの重量部で、それぞれ90.4%、
8.85%及び0.75%となるように混合した。この
混合物を1250℃で10時間仮焼した後、振動ミルで
粉砕しベータアルミナ質の粉砕原料粉末を得た。
酸リチウムを、上記組成となるように、バインダー、分
散剤と共に水溶媒で所定量混合してスラリとし、スプレ
ードライ法にて造粒粉末を調製した。この造粒粉末を、
図1に示す成型型の金属製の成型ピン1と成型ゴム型2
の間に充填し、さらに上蓋3をした後、当該成型型を油
圧によりCIP法(冷間静水圧プレス法)を用いて所定
寸法の有底円筒状に成形し、焼結体寸法が長さ400m
m×外径45mm×肉厚2.5mmの有底円筒管となる
ような成形体4を得た。尚、本成形体の外表面の面粗度
は、種々の品番のサンドペーパーを用いて研磨加工して
調整した。また、円筒内表面の面粗度は、数種類の面粗
度を有する成形ピン1を用いて成型を行うことで調整し
た。
ックス焼結体の製作 焼成条件は、昇温速度4℃/分、最高温度で1590℃
×1時間保持、降温速度−10℃/分とし、各条件ごと
に10本ずつ焼成を行った。
ックス焼結体の面粗度Raの測定 得られた焼結体の円筒内表面及び外表面の面粗度は、直
読式の表面粗度測定器を用い、JIS B 0601に
則して中心線平均粗度Raを各々10本の焼結体につい
て測定した。測定結果に基づいて、焼結体の円筒内表面
の面粗度は、0.08±0.004μm、0.2±0.
02μm、0.5±0.03μm、1.0±0.04μ
m、1.5±0.03μm、2.0±0.05μm、3.
0±0.05μm及び3.5±0.05μmの8段階とし
た。同様に、焼結体の外表面の面粗度は、0.1±0.
02μm、1.0±0.04μm、2.0±0.05μ
m、3.0±0.05μm、4.0±0.07μm及び
4.5±0.07μmの6段階とした。焼結体の円筒内
表面の面粗度と外表面の面粗度の組み合わせを表1及び
表2に示した。
間乾燥した後、重量を測定して乾燥重量を求めた。その
後、相対湿度60%、温度25℃の雰囲気中に1週間放
置し、水分を吸湿した後の吸着重量を求めた。吸着重量
から乾燥重量を減じて重量変化量を求めた。重量変化量
を焼結体のみかけの表面積で除して、単位面積当たりの
吸着水分量(単位:mg/cm2)を算出した。結果を
表1及び表2に併記した。
ル試験 アルゴン雰囲気下、350℃のグローブボックス中に
て、ベータアルミナ固体電解質管内に陰極及び陰極活性
物質である金属ナトリウムを配し、また、ベータアルミ
ナ固体電解質管外に陽極及び陽極活性物質である硫黄及
び多硫化ソーダを配したナトリウム硫黄電池を各条件毎
に10本ずつ製作した。充放電の条件は、電流密度16
0mA/cm2で4時間充電、4時間放電を1サイクルと
して充放電を行った。電池の抵抗値は充放電中に変化す
るので、連続的に測定し、最低抵抗値を代表値とした。
また比抵抗値の算出には、電池の抵抗値から電極部材の
抵抗値を除したベータ・アルミナチューブの抵抗値と、
電池作製前に測定したベータ・アルミナチューブ寸法を
用いた。比抵抗値の初期としては、3.5Ω・cm以下
のものを合格とした。比抵抗値の初期値を表3及び表4
に示した。
た抵抗値であるR500×n(n=1〜4)及び抵抗値の初
期値であるRiniより以下の数式1を用いて算出した。
抵抗変化率は、充放電サイクル数が1000サイクル後
において±3%及び充放電サイクル数が2000サイク
ル後において±5%以下のものを合格とした。結果を表
3及び表4に示した。
ini)/Rini]×100
0本毎に充放電サイクル試験を行い、試験中に破損した
本数の累積%を求めた。固体電解質管の破損率は、充放
電サイクル数が2000サイクル後において30%以下
のものを合格とした。これらの結果を表3及び表4に示
した。
番号28は、ベータアルミナ質の固体電解質管の円筒内
表面の面粗度Raを0.08〜3.5μmの範囲で7段
階に変化させ、且つ、円筒外表面の面粗度Raを0.1
〜4.0μmの範囲で4段階に変化させたものである。
表3の比抵抗の初期値の結果をみると、円筒内表面の面
粗度Raが3.0μm以上、且つ、円筒外表面の面粗度
Raが4.0μmと大きい試料番号28では、比抵抗の
初期値が3.8Ω・cmと大きくなり、不合格になって
いる。また、全体的な傾向を見ると、比抵抗の初期値
は、円筒内表面の面粗度よりも円筒外表面の面粗度によ
って大きく影響を受けていることがわかる。すなわち、
ベータアルミナ固体電解質管の比抵抗の初期値は、円筒
外表面の面粗度が小さい程低くできることがわかる。比
抵抗の初期値を3.1Ω・cm以下にするには、試料番
号1乃至試料番号6及び試料番号8乃至試料番号13の
ように、円筒外表面の面粗度を3.0μm以下、且つ、
円筒内表面の面粗度を1.0μm以下にすることが好ま
しい。
表面の面粗度Raが大きくなる程、固体電解質管に吸着
される水分量が増加していくことがわかる。また、円筒
外表面の面粗度Raが大きくなる程、同じく固体電解質
管に吸着される水分量が増加していくことがわかる。吸
着水分量は好ましくは0.05mg/cm2以下、更に
好ましくは0.03mg/cm2以下に制御できること
が望ましい。
表面の面粗度Raが3.0μm以上である試料番号7、
試料番号14、試料番号21及び試料番号28が不合格
になっていることがわかる。また、抵抗変化率は円筒外
表面の面粗度Raの変化にはあまり大きく影響を受けて
いないことがわかる。したがって、抵抗変化率を効率よ
く小さくするには、円筒内表面の面粗度Raをできる限
り3.0μmよりも小さくすることがよいことがわか
る。
と、円筒内表面の面粗度Raが3.0μm以上、且つ、
円筒外表面の面粗度Raが4.0μmの試料番号27及
び試料番号28以外は0%と極めて良好である。円筒内
表面の面粗度Raが3.0μmを越えている試料番号2
8が最終的に不合格となっている。固体電解質管の破損
率は、円筒内表面の面粗度Raが規定範囲を超え、且
つ、円筒外表面の面粗度Raが規定範囲ぎりぎりの場合
に発生することがわかる。
料番号52は、ベータアルミナ質の固体電解質管の円筒
内表面の面粗度Raを0.08〜3.0μmの範囲で4
段階に変化させ、且つ、円筒外表面の面粗度Raを0.
1〜4.5μmの範囲で6段階に変化させたものであ
る。表4の比抵抗値の初期値の結果をみると、比抵抗値
の初期値は、円筒内表面の面粗度よりも円筒外表面の面
粗度によって影響を受けていることがわかる。すなわ
ち、ベータアルミナ固体電解質管の比抵抗値の初期値
は、円筒外表面の面粗度が小さい程低くできることがわ
かる。また、円筒外表面の面粗度Raが4.0μmを越
えている試料番号34、試料番号40、試料番号46及
び試料番号52では、比抵抗値の初期値が4.0Ω・c
m以上と大きくなり、不合格になっている。
表面の面粗度Raが大きくなる程、固体電解質管に吸着
される水分量が増加していくことがわかる。また、円筒
外表面の面粗度Raが大きくなる程、同じく固体電解質
管に吸着される水分量が増加していくことがわかる。吸
着水分量は、試料番号1乃至試料番号28の場合と同様
に、好ましくは0.05mg/cm2以下、更に好まし
くは0.03mg/cm2以下に制御できることが望ま
しい。
表面の面粗度Raが4.0μmを越えた場合である試料
番号34、試料番号40、試料番号46及び試料番号5
2が不合格となっている以外は良好な結果を示す。した
がって、抵抗変化率を効率よく小さくするには、円筒内
表面の面粗度Raが3.0μm以下であることが望まし
く、且つ、円筒外表面の面粗度Raをできる限り4.0
μmよりも小さくすることがよいことがわかる。
と、円筒外表面の面粗度Raが4.0μmを越えている
試料番号34、試料番号40、試料番号46及び試料番
号52では不合格となっている以外は良好な結果を示
す。円筒内表面の面粗度Raが3.0μmで、円筒外表
面の面粗度Raが4.0μmである試料番号51が合否
の臨界点であることから、固体電解質管の破損率は、円
筒内表面の面粗度Raが規定範囲の場合、円筒外表面の
面粗度Raを4.0μm以下にできる限り低く設定した
ほうがよいことがわかる。
の製造方法によれば、比抵抗値が低く安定し、また、長
期にわたり充放電を繰返しても固体電解質の破損による
不具合を生じない、高性能で信頼性の高いナトリウム硫
黄電池を得ることができる。
説明図。
Claims (2)
- 【請求項1】 有底円筒状の管状焼結体であって、該円
筒内表面の中心線平均粗度Raが0.08〜3.0μm
であることを特徴とする有底円筒状ベータアルミナ管。 - 【請求項2】 請求項1に記載の有底円筒状ベータアル
ミナ管であって、上記円筒外表面の中心線平均粗度Ra
が0.1〜4.0μmであることを特徴とする有底円筒
状ベータアルミナ管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10300231A JP2000128627A (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10300231A JP2000128627A (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000128627A true JP2000128627A (ja) | 2000-05-09 |
Family
ID=17882304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10300231A Pending JP2000128627A (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000128627A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110383559A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-10-25 | 日本电气硝子株式会社 | 全固体钠离子二次电池 |
CN111799437A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及钠离子电池 |
-
1998
- 1998-10-22 JP JP10300231A patent/JP2000128627A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110383559A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-10-25 | 日本电气硝子株式会社 | 全固体钠离子二次电池 |
CN111799437A (zh) * | 2019-04-08 | 2020-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及钠离子电池 |
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A521 | Written amendment |
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