JP2000128627A

JP2000128627A - 有底円筒状ベータアルミナ管及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000128627A
Application number: JP10300231A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uematsu; 秀樹上松; Hiroki Sugiura; 宏紀杉浦; Toru Shimamori; 融島森
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】長期にわたり充放電を繰り返しても、固体電
解質の破損等の不具合を生じない信頼性の高い有底円筒
状セラミックス焼結体及びその製造方法を提供する。【構成】有底円筒状セラミックス成形体の成形に用い
る成形ピンの面粗度を調整することで、有底円筒状セラ
ミックス成形体の円筒内表面の面粗度Ｒａを０．０８〜
３．０μｍ、好ましくは０．０８〜１．０μｍの範囲に
規定した有底円筒状セラミックス焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有底円筒状ベータアル
ミナ管及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、有
底円筒状ベータアルミナ管の外側に陽極及び陽極活性物
質である硫黄又は多硫化ソーダを配し、且つ、有底円筒
状ベータアルミナ管内側に陰極及び陰極活性物質である
金属ナトリウムを配したナトリウム硫黄電池に用いる有
底円筒状ベータアルミナ固体電解質管及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナ焼結体はＮａ2Ｏ・ｘＡ
ｌ2Ｏ3（ｘ＝５〜１１）の組成式で表わされ、高いナト
リウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム硫黄電
池、ナトリウム溶融塩電池、各種センサ等の固体電解質
として使用されている。特にナトリウム硫黄電池用途に
おいては、ベータアルミナ管は固体電解質としての役割
以外にも、陰極活性物質である金属ナトリウムと陽極活
性物質である硫黄（多硫化ソーダ）間の隔壁としての役
割も果たしている。したがって、ベータアルミナ管には
高いナトリウムイオン伝導性以外に機械的応力や熱応力
といった様々な応力集中に十分耐え得る機械的強度が要
求される。

【０００３】ナトリウム硫黄電池の作動温度は３５０℃
と比較的高く、正極に多硫化ソーダ、陰極に金属ナトリ
ウムを用いるため、電池内部の雰囲気は不活性ガスある
いは真空に保たれる必要があり、ベータアルミナ管及び
電池部材に吸着して持ち込まれる水分や酸素等は電池特
性の著しい悪化を引き起こす。しかし、ベータアルミナ
は吸湿性の高い物質であり、高湿度下で容易に大気中の
水分を吸着する。また、吸着された水分は、ベータアル
ミナの結晶構造中に存在するナトリウムや大気中の二酸
化炭素と反応して、ベータアルミナ表面に水酸化ナトリ
ウムや炭酸ナトリウム等の化合物を生じ、ベータアルミ
ナのナトリウムイオン伝導性や機械的強度を劣化させる
原因ともなる。したがって、ベータアルミナ管に吸着す
る水分は極力少なくすることが望ましい。

【０００４】ベータアルミナ管に吸着する水分を極力少
なくするためには、大気と接触する面積を少なくするた
めに、ベータアルミナ管の表面粗度を小さくするのが効
果的である。例えば、特公２５３５３９４号公報には、
研削加工等により成形体の外表面を研磨し、焼結体の中
心線平均粗度Ｒａを２．０μｍ以下、最大高さＲmaxを
１５μm以下にして表面を平滑化して、ベータアルミナ
管の充放電サイクルに対する耐久性を向上させる方法が
開示されている。また、特開平３−８８２７６号公報に
は、ベータアルミナ固体電解質の外表面の中心線平均粗
度Ｒａを２．５μm以下にすることで、電気抵抗率や機
械的強度といった諸特性を向上させる方法が開示されて
いる。ところが、これらの従来技術における面粗度の規
定は、管の外表面にのみ着目されているが、管の内表面
については何ら議論されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究の結果、ベータアルミナ管の外表面に吸着された水分
は電気抵抗の初期値の増加や機械的強度の劣化を引き起
こすのに対して、ベータアルミナ管の内表面に吸着され
た水分はさらに電気抵抗値自体を不安定にすることを見
出した。また、充放電サイクル試験においても、ベータ
アルミナ管の内表面側を起点とする破壊モードが多々見
受けられたことから、ベータアルミナ管の円筒内表面の
水分吸着を抑制する必要があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の有底円
筒状ベータアルミナ管は、該円筒内表面の中心線平均粗
度Ｒａが０．０８〜３．０μｍであることを要旨とす
る。Ｒａを０．０８〜３．０μｍの範囲に規定する理由
は、Ｒａを３．０μｍ以下にすれば電気抵抗値の初期値
を低くでき、また、電気抵抗値の安定性も高くすること
ができるからである。それに対して、Ｒａが３．０μｍ
を越えると、電気抵抗値の安定性が急激に悪化するため
好ましくない。一方、Ｒａを０．０８μｍ以上としたの
は、研削等の加工を行わないでベータアルミナの焼成面
をこれ以上に平滑化するのは実際問題として困難だから
である。

【０００７】Ｒａのさらに好ましい範囲は、０．０８〜
１．０μｍである。この範囲においては、電気抵抗値が
低く、かつ、電気抵抗値の安定性が極めて高いベータア
ルミナ管を得ることができる。

【０００８】請求項２に記載の有底円筒状ベータアルミ
ナ管は、該円筒内表面の中心線平均粗度Ｒａが０．０８
〜３．０μｍ、かつ、該円筒外表面の中心線平均粗度Ｒ
ａが０．１〜４．０μｍであることを要旨とし、請求項
１に記載の有底円筒状ベータアルミナ管のより好ましい
構成を例示したものである。

【０００９】ベータアルミナ管の内表面のＲａを０．０
８〜３．０μｍの範囲に規定する理由は、上記の請求項
１についての説明と同じである。ベータアルミナ管の内
表面のＲａの規定と併せてベータアルミナ管の外表面の
Ｒａを０．１〜４．０μｍの範囲に規定する理由は、Ｒ
ａを４．０μｍ以下にすれば電気抵抗値の初期値を低く
でき、また、電気抵抗値の安定性も高くすることができ
るからである。さらに、充放電サイクル試験時の破損を
防止する効果も得られる。

【００１０】ベータアルミナ管の外表面のＲａのさらに
好ましい範囲は、０．１〜１．０μｍである。この範囲
においては、電気抵抗値が３．０Ω・ｃｍ以下と低く、
かつ、充放電サイクル試験時の破損の無いベータアルミ
ナ管を得ることができる。一方、ベータアルミナ管の外
表面のＲａを０．１μｍ以上としたのは、成形体の外表
面の研削加工のみではＲａを０．１μｍ以下にするのは
困難であり、焼結体を研磨する必要が生ずるため、製造
コストの増加を招くからである。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。（１）ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体
の製作原料粉末には、純度９９．９％のα−アルミナ粉末、試
薬１級品の炭酸ナトリウムおよび酢酸リチウムを用い
た。まず、α−アルミナ粉末と炭酸ナトリウム粉末と
を、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム及び酸化リチウ
ムに換算したときの重量部で、それぞれ９０．４％、
８．８５％及び０．７５％となるように混合した。この
混合物を１２５０℃で１０時間仮焼した後、振動ミルで
粉砕しベータアルミナ質の粉砕原料粉末を得た。

【００１２】次いで、得られた粉砕原料粉末に対して酢
酸リチウムを、上記組成となるように、バインダー、分
散剤と共に水溶媒で所定量混合してスラリとし、スプレ
ードライ法にて造粒粉末を調製した。この造粒粉末を、
図１に示す成型型の金属製の成型ピン１と成型ゴム型２
の間に充填し、さらに上蓋３をした後、当該成型型を油
圧によりＣＩＰ法（冷間静水圧プレス法）を用いて所定
寸法の有底円筒状に成形し、焼結体寸法が長さ４００ｍ
ｍ×外径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍｍの有底円筒管となる
ような成形体４を得た。尚、本成形体の外表面の面粗度
は、種々の品番のサンドペーパーを用いて研磨加工して
調整した。また、円筒内表面の面粗度は、数種類の面粗
度を有する成形ピン１を用いて成型を行うことで調整し
た。

【００１３】（２）ベータアルミナ質有底円筒状セラミ
ックス焼結体の製作焼成条件は、昇温速度４℃／分、最高温度で１５９０℃
×１時間保持、降温速度−１０℃／分とし、各条件ごと
に１０本ずつ焼成を行った。

【００１４】（３）ベータアルミナ質有底円筒状セラミ
ックス焼結体の面粗度Ｒａの測定得られた焼結体の円筒内表面及び外表面の面粗度は、直
読式の表面粗度測定器を用い、ＪＩＳＢ０６０１に
則して中心線平均粗度Ｒａを各々１０本の焼結体につい
て測定した。測定結果に基づいて、焼結体の円筒内表面
の面粗度は、０．０８±０．００４μm、０．２±０．
０２μm、０．５±０．０３μm、１．０±０．０４μ
m、１．５±０．０３μm、２．０±０．０５μm、３．
０±０．０５μm及び３．５±０．０５μmの８段階とし
た。同様に、焼結体の外表面の面粗度は、０．１±０．
０２μm、１．０±０．０４μm、２．０±０．０５μ
m、３．０±０．０５μm、４．０±０．０７μm及び
４．５±０．０７μmの６段階とした。焼結体の円筒内
表面の面粗度と外表面の面粗度の組み合わせを表１及び
表２に示した。

【００１５】（４）焼結体の吸着水分量の測定得られた焼結体を電気乾燥炉を用いて３００℃で１２時
間乾燥した後、重量を測定して乾燥重量を求めた。その
後、相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲気中に1週間放
置し、水分を吸湿した後の吸着重量を求めた。吸着重量
から乾燥重量を減じて重量変化量を求めた。重量変化量
を焼結体のみかけの表面積で除して、単位面積当たりの
吸着水分量（単位：ｍｇ／ｃｍ²）を算出した。結果を
表１及び表２に併記した。

【００１６】（５）ナトリウム硫黄電池の充放電サイク
ル試験アルゴン雰囲気下、３５０℃のグローブボックス中に
て、ベータアルミナ固体電解質管内に陰極及び陰極活性
物質である金属ナトリウムを配し、また、ベータアルミ
ナ固体電解質管外に陽極及び陽極活性物質である硫黄及
び多硫化ソーダを配したナトリウム硫黄電池を各条件毎
に１０本ずつ製作した。充放電の条件は、電流密度１６
０ｍＡ／ｃｍ²で4時間充電、4時間放電を１サイクルと
して充放電を行った。電池の抵抗値は充放電中に変化す
るので、連続的に測定し、最低抵抗値を代表値とした。
また比抵抗値の算出には、電池の抵抗値から電極部材の
抵抗値を除したベータ・アルミナチューブの抵抗値と、
電池作製前に測定したベータ・アルミナチューブ寸法を
用いた。比抵抗値の初期としては、３．５Ω・ｃｍ以下
のものを合格とした。比抵抗値の初期値を表３及び表４
に示した。

【００１７】抵抗変化率は、５００サイクル毎に測定し
た抵抗値であるＲ_500×n（ｎ＝１〜４）及び抵抗値の初
期値であるＲ_iniより以下の数式１を用いて算出した。
抵抗変化率は、充放電サイクル数が１０００サイクル後
において±３％及び充放電サイクル数が２０００サイク
ル後において±５％以下のものを合格とした。結果を表
３及び表４に示した。

【００１８】

【数１】抵抗変化率（単位：％）＝［（Ｒ_500×n―Ｒ
_ini）／Ｒ_ini］×１００

【００１９】また、固体電解質管の破損率は、各条件１
０本毎に充放電サイクル試験を行い、試験中に破損した
本数の累積％を求めた。固体電解質管の破損率は、充放
電サイクル数が２０００サイクル後において３０％以下
のものを合格とした。これらの結果を表３及び表４に示
した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】表１及び表３に示した試料番号１乃至試料
番号２８は、ベータアルミナ質の固体電解質管の円筒内
表面の面粗度Ｒａを０．０８〜３．５μｍの範囲で7段
階に変化させ、且つ、円筒外表面の面粗度Ｒａを０．１
〜４．０μｍの範囲で4段階に変化させたものである。
表3の比抵抗の初期値の結果をみると、円筒内表面の面
粗度Ｒａが３．０μｍ以上、且つ、円筒外表面の面粗度
Ｒａが４．０μｍと大きい試料番号２８では、比抵抗の
初期値が３．８Ω・ｃｍと大きくなり、不合格になって
いる。また、全体的な傾向を見ると、比抵抗の初期値
は、円筒内表面の面粗度よりも円筒外表面の面粗度によ
って大きく影響を受けていることがわかる。すなわち、
ベータアルミナ固体電解質管の比抵抗の初期値は、円筒
外表面の面粗度が小さい程低くできることがわかる。比
抵抗の初期値を３．１Ω・ｃｍ以下にするには、試料番
号１乃至試料番号６及び試料番号８乃至試料番号１３の
ように、円筒外表面の面粗度を３．０μｍ以下、且つ、
円筒内表面の面粗度を１．０μｍ以下にすることが好ま
しい。

【００２５】表１の吸着水分量の結果をみると、円筒内
表面の面粗度Ｒａが大きくなる程、固体電解質管に吸着
される水分量が増加していくことがわかる。また、円筒
外表面の面粗度Ｒａが大きくなる程、同じく固体電解質
管に吸着される水分量が増加していくことがわかる。吸
着水分量は好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以下、更に
好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ²以下に制御できること
が望ましい。

【００２６】表３の抵抗変化率の結果をみると、円筒内
表面の面粗度Ｒａが３．０μｍ以上である試料番号７、
試料番号１４、試料番号２１及び試料番号２８が不合格
になっていることがわかる。また、抵抗変化率は円筒外
表面の面粗度Ｒａの変化にはあまり大きく影響を受けて
いないことがわかる。したがって、抵抗変化率を効率よ
く小さくするには、円筒内表面の面粗度Ｒａをできる限
り３．０μｍよりも小さくすることがよいことがわか
る。

【００２７】表３の固体電解質管の破損率の結果をみる
と、円筒内表面の面粗度Ｒａが３．０μｍ以上、且つ、
円筒外表面の面粗度Ｒａが４．０μｍの試料番号２７及
び試料番号２８以外は０％と極めて良好である。円筒内
表面の面粗度Ｒａが３．０μｍを越えている試料番号２
８が最終的に不合格となっている。固体電解質管の破損
率は、円筒内表面の面粗度Ｒａが規定範囲を超え、且
つ、円筒外表面の面粗度Ｒａが規定範囲ぎりぎりの場合
に発生することがわかる。

【００２８】表２及び表４に示した試料番号２９乃至試
料番号５２は、ベータアルミナ質の固体電解質管の円筒
内表面の面粗度Ｒａを０．０８〜３．０μｍの範囲で４
段階に変化させ、且つ、円筒外表面の面粗度Ｒａを０．
１〜４．５μｍの範囲で６段階に変化させたものであ
る。表４の比抵抗値の初期値の結果をみると、比抵抗値
の初期値は、円筒内表面の面粗度よりも円筒外表面の面
粗度によって影響を受けていることがわかる。すなわ
ち、ベータアルミナ固体電解質管の比抵抗値の初期値
は、円筒外表面の面粗度が小さい程低くできることがわ
かる。また、円筒外表面の面粗度Ｒａが４．０μｍを越
えている試料番号３４、試料番号４０、試料番号４６及
び試料番号５２では、比抵抗値の初期値が４．０Ω・ｃ
ｍ以上と大きくなり、不合格になっている。

【００２９】表２の吸着水分量の結果をみると、円筒内
表面の面粗度Ｒａが大きくなる程、固体電解質管に吸着
される水分量が増加していくことがわかる。また、円筒
外表面の面粗度Ｒａが大きくなる程、同じく固体電解質
管に吸着される水分量が増加していくことがわかる。吸
着水分量は、試料番号１乃至試料番号２８の場合と同様
に、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以下、更に好まし
くは０．０３ｍｇ／ｃｍ²以下に制御できることが望ま
しい。

【００３０】表４の抵抗変化率の結果をみると、円筒外
表面の面粗度Ｒａが４．０μｍを越えた場合である試料
番号３４、試料番号４０、試料番号４６及び試料番号５
２が不合格となっている以外は良好な結果を示す。した
がって、抵抗変化率を効率よく小さくするには、円筒内
表面の面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であることが望まし
く、且つ、円筒外表面の面粗度Ｒａをできる限り４．０
μｍよりも小さくすることがよいことがわかる。

【００３１】表４の固体電解質管の破損率の結果をみる
と、円筒外表面の面粗度Ｒａが４．０μｍを越えている
試料番号３４、試料番号４０、試料番号４６及び試料番
号５２では不合格となっている以外は良好な結果を示
す。円筒内表面の面粗度Ｒａが３．０μｍで、円筒外表
面の面粗度Ｒａが４．０μｍである試料番号５１が合否
の臨界点であることから、固体電解質管の破損率は、円
筒内表面の面粗度Ｒａが規定範囲の場合、円筒外表面の
面粗度Ｒａを４．０μｍ以下にできる限り低く設定した
ほうがよいことがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の有底円筒状セラミックス焼結体
の製造方法によれば、比抵抗値が低く安定し、また、長
期にわたり充放電を繰返しても固体電解質の破損による
不具合を生じない、高性能で信頼性の高いナトリウム硫
黄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有底円筒状セラミックス成形体の成形型を示す
説明図。

【符号の説明】

１成型ピン。２成型ゴム型３上蓋４有底円筒状セラミックス成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G030 AA02 AA03 AA36 BA03 CA07 GA05 GA08 GA28 4G054 AA05 AB17 AC00 BE02 BE05 5H029 AJ12 AJ14 AK05 AL13 AM15 HJ04 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有底円筒状の管状焼結体であって、該円
筒内表面の中心線平均粗度Ｒａが０．０８〜３．０μｍ
であることを特徴とする有底円筒状ベータアルミナ管。
【請求項２】請求項１に記載の有底円筒状ベータアル
ミナ管であって、上記円筒外表面の中心線平均粗度Ｒａ
が０．１〜４．０μｍであることを特徴とする有底円筒
状ベータアルミナ管。