JP3423332B2

JP3423332B2 - ナトリウムイオン伝導性固体電解質

Info

Publication number: JP3423332B2
Application number: JP14803992A
Authority: JP
Inventors: 宏紀杉浦; 健二村上
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 2003-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JPH05319908A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎａ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃
（Ｘ＝５〜１１）で表わされるベータ・アルミナ系セラ
ミックス（以下、β−アルミナという。）焼結体から成
る固体電解質に関する。

【０００２】更に詳しくは、Ｎａ／Ｓ電池、Ｎａ-溶融
塩電池、ＡＭＴＥＣ、ＳＯ_xセンサ等に好適な、初期値
が低く安定なＮａイオン伝導抵抗を有する固体電解質に
関するものである。

【０００３】

【従来の技術】β−アルミナセラミックスはナトリウム
イオン伝導性セラミックスである。このセラミックスは
固体のイオン伝導物質であるので、ナトリウムイオン伝
導性固体電解質とも呼ばれている。ナトリウムイオン伝
導性固体電解質は上記の利用分野において高ナトリウム
イオン伝導性が望ましいか、または必要な特性である。

【０００４】β−アルミナセラミックスのイオン伝導率
を支配する因子としては、セラミックス自体の安定性、
多結晶体における結晶及び粒界のイオン伝導率、不純物
の影響が考えられる。

【０００５】不純物の影響としては、金属イオン不純物
の固体電解質に与える影響についての研究報告がなされ
ている。即ち、Ｋ⁺とＣａ²⁺については、J. R. Rassmus
senet al., Abstract #720, Ann. Conv. Electrochem.
Soc., Montreal (May, 1982)で、Ｓｉ⁴⁺については、D.
Gourier et al., Abstract #722, Ann. Conv. Electro
chem Soc., Montreal (May, 1982)で、Ｈ₃Ｏ⁺について
は、R. W. Powers etal., Abstract #725, Ann. Conv.
Electrochem. Soc., Montreal (May, 1982)でそれぞれ
報告されている。

【０００６】β−アルミナ固体電解質中の不純物に関し
ては、特開昭５９−１４１４５９号公報に於いて、カル
シウムの存在がイオン伝導率を低下（抵抗の増加）さ
せ、かつ安定性をも低下させることが報告され、このカ
ルシウムをジルコニアに固溶させることで、カルシウム
による悪影響を排除するという方法が記載されている。

【０００７】また、固体電解質は、Ｎａ／Ｓ電池等にも
使用されているが、通電寿命の良好なＮａ／Ｓ電池を得
るべく、特開平３−５３４６４号公報には、Ｎａ／Ｓ電
池中の陰・陽活物質中のＫ⁺、Ｃａ²⁺量を制限する点が
記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭５９−１４
１４５９号公報に記載の方法の問題点は、不純物として
存在しているカルシウムをすべてジルコニアに固溶させ
るために、微粉砕したジルコニウム源を焼成前に十分原
料粉末と混合する必要があり、添加するジルコニウム源
のコストも含めて、コストアップの原因となる。更に添
加するジルコニウム源の量の調整が困難であることも大
きな問題となる。具体的には添加するジルコニウム源の
量がカルシウム不純物より多い場合には、焼結時の冷却
過程でジルコニアが単斜晶に変態し、その時に発生する
体積膨張により焼結体にマイクロクラックが発生し、致
命的な強度低下を引き起こす。逆にジルコニウム源の量
が少ない場合には、固溶されないカルシウムの量によ
り、ナトリウムイオン伝導性に悪影響を与える場合が出
てくることが予想される。

【０００９】また、固体電解質中のカルシウムの除去、
無害化を行なうことができたとしても、ナトリウムイオ
ン伝導率の初期値の向上と安定化にとって充分ではない
ことがわかってきた。

【００１０】カルシウム、カリウムを制限した高純度の
金属ナトリウム及び硫黄を使用する特開平３−５３４６
４号公報に記載のＮａ／Ｓ電池によっても、固体電解質
のナトリウムイオン伝導率が低いものや、また電池作動
中に伝導率が低下してしまい長期の使用に耐えないもの
が出てきた。

【００１１】これはβ−アルミナ系固体電解質自体に含
まれる不純物により起こると考えられる。β−アルミナ
系固体電解質に於けるナトリウムイオン伝導率の低下や
不安定さは、Ｎａ／Ｓ電池はもちろん、他の各種応用装
置の特性劣化の原因となるため、これを克服する必要が
あった。

【００１２】固体電解質に含まれる各種不純物が、どの
程度の量で伝導特性に対して影響を与えるのかというこ
とを明らかにし、安定したナトリウムイオン伝導特性を
有するβ−アルミナ固体電解質を提供する必要があっ
た。

【００１３】本発明は、β−アルミナ固体電解質の不純
物としてのＳｉ及びＣａに着目し、その含有率を制限す
ることにより、初期値が高く、安定したナトリウムイオ
ン伝導性を有する固体電解質を提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｎａ₂
Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝５〜１１）で表わされるβ−アル
ミナ系セラミックス焼結体から成り、焼結体中に不純物
として混入するＳｉがＳｉＯ₂量に換算して０．０２重
量％以上０．０５重量％以内、ＣａがＣａＯ量に換算し
て０．００３重量％以上０．０２重量％以内であり、不
純物として混入するＳｉとＣａの合計が、ＳｉＯ₂量と
ＣａＯ量の合計に換算して０．０５５重量％以内であ
り、初期ナトリウムイオン伝導率が０．２Ｓ・ｃｍ^-1以
上、ナトリウムイオン伝導率の変化率が０．０５％／ｈ
以内であり、前記焼結体は、出発原料におけるα−アル
ミナとして純度９９．５％以上９９．９％以下のα−ア
ルミナを用い、接粉部の材質を低Ｓｉ、低Ｃａ化した装
置で原料を粉砕する粉砕工程、又は、接粉部の少ない粉
砕方式を用いて原料を粉砕する粉砕工程を経て得られた
粉末の成形体を焼成して得られたものであるナトリウム
イオン伝導性固体電解質により、上記目的を達成でき
る。

【００１５】好ましくは、前記焼結体が密度３．１９ｇ
／ｃｍ³以上であり、前記ＳｉがＳｉＯ₂量に換算して
０．０３重量％以内であり、前記ＣａがＣａＯ量に換算
して０．０１重量％以内である。

【００１６】イオン伝導率を０．２Ｓ・ｃｍ^-1以上、か
つ伝導率の変化率を０．０５％／ｈ以内にするために
は、焼結体中に不純物として混入するＳｉがＳｉＯ₂量
に換算して０．０５重量％以内、ＣａがＣａＯ量に換算
して０．０２重量％以内、これらの合計がＳｉＯ₂量と
ＣａＯ量の合計に換算して０．０５５重量％以内にす
る。

【００１７】

【作用】Ｓｉ⁴⁺、Ｃａ²⁺のような多価の金属イオンは、
通電中にβ−アルミナ結晶中の伝導面に進入もしくは置
換し、正電荷の中心となり、ナトリウムイオン移動を妨
げると考えられている。

【００１８】β−アルミナ固体電解質中に含まれるＳｉ
Ｏ₂、ＣａＯは主にセラミックの結晶粒界に非晶質の形
で存在し、一部は焼結時に結晶中に取り込まれる。この
粒界に存在するＳｉＯ₂、ＣａＯは、通電中に電気的に
分解され、Ｓｉ⁴⁺、Ｃａ²⁺となり結晶中に取り込まれ、
あらかじめ結晶中に取り込まれたものと相まって、初期
伝導率や使用中の伝導率低下の原因になっていると思わ
れる。

【００１９】β−アルミナ系セラミックス中のＳｉＯ₂
量、ＣａＯ量を上記特定の範囲内に抑えることにより、
初期伝導率、更に長時間運転時における伝導率の安定性
を得ることができる。

【００２０】

【好適な実施態様】β−アルミナ固体電解質のナトリウ
ムイオン伝導特性は、セラミックス中のＣａ量、Ｓｉ量
と相関を示し、これら不純物の量が少ないほど良い特性
を示す。そこで、出発原料中のＳｉ、Ｃａ含有率を低く
抑え、更に固体電解質製造工程中に混入するＳｉ、Ｃａ
源を抑える等の対策をとることで、最終的なセラミック
ス中のＳｉ成分がＳｉＯ₂換算で０．０２重量％以上
０．０５重量％以内、Ｃａ成分がＣａＯ換算で０．００
３重量％以上０．０２重量％以内で、かつ両不純物合計
で０．０５５重量％以内とすることにより、初期抵抗値
を低くし（導電率を高くし）、使用中（通電中）の抵抗
増加（伝導率低下）を抑えることができる。

【００２１】具体的には、出発原料としてのα−アルミ
ナとしては含有ＳｉＯ₂量を０．０２重量％以上０．０
５重量％以内、ＣａＯ量を０．００３重量％以上０．０
２重量％以内でかつ、両不純物の合計で０．０５５重量
％以内であるα−アルミナを用いることはもちろんのこ
と、ナトリウム塩および安定化剤であるリチウム塩もし
くはマグネシウム塩から混入する上記不純物や、製造工
程中から混入する上記不純物を考慮すると、更にα−ア
ルミナ中の不純物量は少ない方が望ましい。

【００２２】製造工程から混入するＳｉ源、Ｃａ源につ
いては、特に粉砕工程中の装置の摩耗による混入に注意
すべきである。したがって装置の接粉部の材質を好まし
くは低Ｓｉ、低Ｃａ化する。一番混入の確率の高い工程
は、粉砕工程である。ボールミル、振動ミルを使用する
場合、ミル内壁、球石の材質を低Ｓｉ、低Ｃａ化する
（高純度アルミナ等の高純度セラミックスもしくは樹脂
を使用する）かもしくはジェットミル等の接粉部の少な
い粉砕方式を用いることにより、Ｓｉ源、Ｃａ源の混入
を抑えることができる。また他の工程に関しても、接粉
部の材質は低Ｓｉ、低Ｃａであることが望ましい。更に
好ましくは環境中からの不純物の混入をも防ぐ。

【００２３】

【実施例】（実施例ｈ〜ｑ、参考例ａ〜ｇ、ｒ） α−アルミナ（純度９９．９９％、９９．９％および９
９．５％低ＣａＯ、ＳｉＯ₂の３種）９０．４重量部、
炭酸ナトリウム（試薬１級）８．８５重量部、炭酸リチ
ウム（試薬１級）０．７５重量部を混合し、１３００℃
で１０時間仮焼後、（１）参考例ａ〜ｇ：α−アルミナは純度９９．９９％
を用いた。 1-1.樹脂ポットと樹脂ボールを用い、ボールミル粉砕
（参考例ａ、ｂ）、 1-2.樹脂ボールをいれた樹脂ライニング製の振動ミルを
用いた粉砕(参考例ｃ)、 1-3.樹脂ポットと９９％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕（参考例ｄ、ｅ）、 1-4.９９％αアルミナボールをいれた樹脂ライニング製
の振動ミルを用いた粉砕（参考例ｆ、ｇ）

【００２４】（２）実施例ｈ〜ｎ：α−アルミナは純度
９９．９％を用いた。 2-1.樹脂ポットと樹脂ボールを用い、ボールミル粉砕
（実施例ｈ、ｉ）、 2-2.樹脂ボールをいれた樹脂ライニング製の振動ミルを
用いた粉砕(実施例ｊ)、 2-3.樹脂ポットと９９％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕（実施例ｋ、ｌ）、 2-4.９９％αアルミナボールをいれた樹脂ライニング製
の振動ミルを用いた粉砕（実施例ｍ、ｎ）

【００２５】（３）実施例ｏ〜ｑ、参考例ｒ：α−アル
ミナは純度９９．５％でしかも低ＣａＯ≦０．０２％，
低ＳｉＯ₂≦０．０５％品を用いた。 3-1.樹脂ポットと樹脂ボールを用い、ボールミル粉砕
（実施例ｏ）、 3-2.樹脂ボールをいれた樹脂ライニング製の振動ミルを
用いた粉砕(実施例ｐ)、 3-3.樹脂ポットと９９％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕(実施例ｑ)、 3-4.９９％αアルミナボールをいれた樹脂ライニング製
の振動ミルを用いた粉砕（参考例ｒ）、の条件で、５０時間粉砕し、スプレードライ造粒し粉末
を得た。

【００２６】粉末は、焼結後に長さ４００ｍｍ、外径４
５ｍｍφ、肉厚３ｍｍとなるような一端開口型チューブ
に成形し、１６００℃−６０分のスケジュールで同組成
の粉末中で焼成を行なって、β−アルミナから成る本発
明の固体電解質を得た。

【００２７】（比較例Ａ〜Ｍ） α−アルミナ（純度９９．９％、９９．５％および９
９．０％の３種）９０．４重量部、炭酸ナトリウム（試
薬１級）８．８５重量部、炭酸リチウム（試薬１級）
０．７５重量部を混合し、１３００℃で１０時間仮焼
後、（１）比較例Ａ〜Ｃ：α−アルミナは純度９９．９％を
用いた。 1-1.樹脂ポットと９５％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕（比較例Ａ、Ｂ）、 1-2.９５％αアルミナボールをいれた樹脂ライニング製
の振動ミルを用いた粉砕(比較例Ｃ)、

【００２８】（２）比較例Ｄ〜I：α−アルミナは純度
９９．５％（通常品）を用いた。 2-1.樹脂ポットと樹脂ボールを用い、ボールミル粉砕
（比較例Ｄ、Ｅ）、 2-2.樹脂ボールをいれた樹脂ライニング製の振動ミルを
用いた粉砕(比較例Ｆ)、 2-3.樹脂ポットと９９％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕（比較例Ｇ、Ｈ）、 2-4.９９％αアルミナボールをいれた樹脂ライニング製
の振動ミルを用いた粉砕（比較例I）、

【００２９】（３）比較例Ｊ〜Ｍ：α−アルミナは純度
９９．０％を用いた。 3-1.樹脂ポットと樹脂ボールを用い、ボールミル粉砕
（比較例Ｊ、Ｋ）、 3-2.樹脂ボールをいれた樹脂ライニング製の振動ミルを
用いた粉砕(比較例Ｌ)、 3-3.樹脂ポットと９５％αアルミナボールを用い、ボー
ルミル粉砕(比較例Ｍ)、の条件で、５０時間粉砕し、ス
プレードライ造粒し粉末を得た。そして、前記実施例と
同様にしてβ−アルミナからなる固体電解質を得た。

【００３０】（ナトリウムイオン伝導率の測定）得られた実施例ｈ〜ｑ、参考例ａ〜ｇ、ｒ及び比較例Ａ
〜Ｍのβ−アルミナのナトリウムイオン伝導特性は、ア
ルゴン雰囲気のグローブボックス中でチューブの内側、
外側に金属ナトリウムを満たし、３５０℃の安定した温
度で４端子法により測定した。なお、β−アルミナ中の
不純物量は化学分析により測定した。

【００３１】β−アルミナ焼結体不純物量とナトリウム
イオン伝導特性との相関調査結果を表１に示す。なお、
密度も示す。表１におけるａ〜ｇ、ｒは、それぞれ、本
発明の特許請求の範囲外の参考例である。

【００３２】

【表１】

【００３３】β−アルミナ中のＳｉＯ₂量、ＣａＯ量は
α−アルミナ原料中の含有量、更に粉砕条件等の生産工
程に依存する。表１によれば、本実施例において焼結体
中のＳｉＯ₂量、ＣａＯ量がそれぞれ０．０２重量％以
上０．０５重量％以内、０．００３重量％以上０．０２
重量％以内でかつＳｉＯ₂量、ＣａＯ量の合計が０．０
５５重量％以内のものでナトリウムイオン伝導特性が優
れていることがわかる。

【００３４】尚、表中でのナトリウムイオン伝導特性の
良否の評価は、初期値０．２Ｓ・ｃｍ^-1以上、１００時
間後の変化率が５％以内のものを○とした。更にその中
でナトリウムイオン伝導率の１００時間後の変化がほと
んど無い（０．０１Ｓｃｍ^-1未満）ものを◎とした。こ
れらの特性を満たさないものは×にした。

【００３５】１００時間後の変化がほとんど無いもの
は、ＳｉＯ₂量が０．０３重量％以内、かつＣａＯ量が
０．０１重量％以内のものであることが確認された。こ
のβ−アルミナを得るには、実施例より、純度９９．９
％のα−アルミナを用い、ＳｉＯ₂、ＣａＯの混入の恐
れの無い粉砕方法を用いることにより可能となる（実施
例ｈ〜ｋ）。具体的には、樹脂製の粉砕装置を用いるの
が好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明のナトリウムイオン伝導性固体電
解質は、β−アルミナ焼結体に不純物として混入するＳ
ｉがＳｉＯ₂量に換算して０．０２重量％以上０．０５
重量％以内、ＣａがＣａＯ量に換算して０．００３重量
％以上０．０２重量％以内、前記ＳｉとＣａの合計が、
ＳｉＯ₂量とＣａＯ量の合計に換算して０．０５５重量
％以内であるので、ナトリウムイオン伝導率の初期値が
高く、かつその変化率が小さく安定しており、長寿命、
高性能である。

【００３７】本発明の固体電解質を電池、ＡＭＴＥＣ、
センサ等に適用することにより、それらの装置の高性能
化、長寿命化を達成することができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−298968（ＪＰ，Ａ) 特開平４−94065（ＪＰ，Ａ) ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．122，Ｎｏ．６（1975) ｐ．734−737 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/10 H01B 1/06 H01M 10/39

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎａ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝５〜１１）で
表わされるβ−アルミナ系セラミックス焼結体から成
り、焼結体中に不純物として混入するＳｉがＳｉＯ₂量に換
算して０．０２重量％以上０．０５重量％以内、Ｃａが
ＣａＯ量に換算して０．００３重量％以上０．０２重量
％以内であり、不純物として混入するＳｉとＣａの合計
が、ＳｉＯ₂量とＣａＯ量の合計に換算して０．０５５
重量％以内であり、初期ナトリウムイオン伝導率が０．２Ｓ・ｃｍ^-1以上、
ナトリウムイオン伝導率の変化率が０．０５％／ｈ以内
であり、前記焼結体は、出発原料におけるα−アルミナとして純
度９９．５％以上９９．９％以下のα−アルミナを用
い、接粉部の材質を低Ｓｉ、低Ｃａ化した装置で原料を
粉砕する粉砕工程、又は、接粉部の少ない粉砕方式を用
いて原料を粉砕する粉砕工程を経て得られた粉末の成形
体を焼成して得られたものであることを特徴とするナト
リウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】前記焼結体が密度３．１９ｇ／ｃｍ³以上
であり、前記ＳｉがＳｉＯ₂量に換算して０．０３重量
％以内であることを特徴とする請求項１記載のナトリウ
ムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】前記ＣａがＣａＯ量に換算して０．０１重
量％以内であることを特徴とする請求項１記載のナトリ
ウムイオン伝導性固体電解質。