KR101406721B1 - 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용. - Google Patents

성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용. Download PDF

Info

Publication number
KR101406721B1
KR101406721B1 KR1020130036157A KR20130036157A KR101406721B1 KR 101406721 B1 KR101406721 B1 KR 101406721B1 KR 1020130036157 A KR1020130036157 A KR 1020130036157A KR 20130036157 A KR20130036157 A KR 20130036157A KR 101406721 B1 KR101406721 B1 KR 101406721B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
metal
electrode material
ceramic
powder
Prior art date
Application number
KR1020130036157A
Other languages
English (en)
Inventor
김선동
우상국
김세영
주종훈
한인섭
서두원
서민수
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020130036157A priority Critical patent/KR101406721B1/ko
Priority to JP2013157753A priority patent/JP5744123B2/ja
Priority to US13/959,684 priority patent/US9312533B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101406721B1 publication Critical patent/KR101406721B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

금속 전극 소재인 Mo 와 세라믹 소재를 이용하여 복합소재(composite materials)을 합성한 후 전극으로 이용하여 높은 전기전도도를 유지하면서도 고온에서 금속 전극입자가 입성장하는 것을 억제하여 전극의 성능 및 내구성이 모두 우수한 전극을 제조할 수 있는 소재를 제조한다.
이를 위해, 복수의 열처리 단계를 통해 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체(organic complex)를 만드는 단계, 석화처리 단계를 통해 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)을 만드는 단계를 포함한다.
본원 발명에 의해 제조된 복합소재인 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말을 이용하여 제조된 전극은 Mo 계 금속 전극의 장점인 고온에서의 우수한 전기전도도를 나타내면서, 동시에 세라믹 계열의 전극의 장점인 고온에서 입자성장을 억제하여 고온에서 성능열화가 발생하지 않는다.
또한, 종래의 전극을 BASE(Beta-Alumina Solid Electrolyte) 에 성형한 후 소결할 때의 문제점인 세라믹(전해질)-금속(전극) 이종 소결의 어려움으로 계면박리(delamination)가 발생했던 문제점이 개선되어 금속-세라믹 의 중간적 성질을 나타내기 때문에 계면 접합도 향상된다.

Description

성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.{MANUFACTURING METHODS OF MATERIALS POWDER FOR PERFORMANCE IMPROVED ELECTRODE AND USING THE SAME ELECTRODE AND ITS APPLICATION.}
본원 발명은 종래에 사용되는 Mo 계 금속 전극 소재 및 세라믹 계열의 전극소재를 대체할 수 있는 전극 소재에 관한 기술로 Mo 와 세라믹 소재를 이용하여 복합소재(composite materials)을 합성한 후 전극으로 이용하는 기술에 관한 것이다.
AMTEC(Alkali Metal Themal to Eletric Converter)은 열에너지로부터 전기에너지를 생산하는 것이 가능한 열변환 전기발생장치이다.
이온전도성을 갖는 베타 알루미나 고체전해질(Beta-Alumina Solid Electrolyte:BASE)의 양단에 온도차를 주면 셀 내부에 충전되어 있는 Na의 증기압 차로 인해 Na+ 이온이 되었다가 중성화 되는 과정에서 전기가 발생한다.
이때 저전압, 대전류가 발생하는데 직렬이나 병렬로 연결하여 모듈화하는 경우 대용량 발전이 가능하다.
AMTEC 기술은 우주용 전력원으로 개발이 시작된 기술로서, 단위면적당 높은 전력밀도, 고휴율, 안정성을 유지하는 장점이 있다.
또한, 열원은 태양에너지, 화석연료, 폐열, 지열, 원자로 등 다양한 열원을 사용할 수 있는 장점이 있고, 기존의 발전방식과는 달리 터빈이나 모터와 같은 구동부 없이 전기를 생산할 수 있는 발전 셀로 구성되어 열과 접촉되는 부위에서 직접 전기를 생산할 수 있고 직렬 또는 병렬로 모듈화하는 경우 수 kw에서 수백 mw 규모의 대용량 발전이 가능하다.
현재 폐열을 회수하는 기술은 열교환기나 폐열 보일러를 사용하여 열수나 연소용 공기 등의 형태로 회수하고 있다.
AMTEC은 고품질의 전기를 직접 생산하여 효율을 높일 수 있어 기존의 기술을 대체할 수 있는 유망한 기술로 대두되고 있다.
AMTEC 발전기술의 특징 중 하나는 다른 열전기 변환 소자들에 비해 간단한 구조를 가지면서도 높은 에너지 변환효율을 가지는 것이다.
특히 태양전기변환시스템(solar thermal power plant)과 비교하면, 터빈 등의 기계적 구동부가 필요 없으며, 열전소자 (thermoelectric device)과 비교하면 고용량, 고효율의 시스템에 적용할 수 있다는 장점이 있다.
AMTEC에서 전기를 생산하는 과정을 구체적으로 살펴보면, Na 증기가 열원에 의해 고온고압영역인 증발기에서 증기상태로 변하여 Na+이 베타 알루미나 고체전해질(Beta-Alumina Solid Electrolyte:BASE)로 통과하고, 자유전자들은 음극(anode)으로부터 전기부하로 통과하여 양극(cathode)으로 돌아와서 저온저압영역의 베타 알루미나 고체전해질(Beta-Alumina Solid Electrolyte:BASE)의 표면에서 나오는 이온과 재결합하여 중성화되는 과정에서 전기를 발생한다.
전기를 발생하는 에너지원 또는 원동력(driving force)은 열변환 발전기 내부에 Na의 증기압이 가장 크게 작용하고 또한 작용유체의 농도 차이, 온도 차이로 인해 Na이 고체 전해질을 통과하는 과정에서 발생하는 자유전자를 전극을 통해 집전함으로써 발전이 가능하게 된다.
고체 전해질에는 베타알루미나와 나시콘(Na super-ionic conductor:NASICON) 이 사용될 수 있다.
그러나, 나시콘은 장시간 고온에 노출되었을 때 결정구조의 안정성이 문제가 되고 있는 실정이다.
베타 알루미나에는 beta'-alumina 와 beta''-alumina 두 가지 종류가 있다.
beta''-alumina가 층상구조가 더욱 발전되어 있어 Na+이온의 전도성이 훨씬 좋기 때문에 일반적으로 사용되고 있다.
중성의 Na 증기는 저압영역의 응축기 내 표면에서 냉각에 의해 응축되어 모세관 윅에 의해 증발기로 이동하여 증발기에서 다시 증기상태로 변하는 과정을 반복하게 된다. 증발기의 온도는 900 내지 1100K 범위에 있고 응축기의 온도는 500 내지 600K가 되는 것이 일반적이다.
또한, AMTEC의 열변환 전기발생 효율은 40%까지 가능하며 출력밀도가 높고, 별도의 구동부위가 필요없는 간단한 구조라는 장점 등을 가지고 있다.
이러한 AMTEC에 사용되는 전극으로 현재까지 연구된 것은 Mo 계 금속 전극, TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 등의 세라믹 계열의 전극소재이다.
등록특허 제 10-1101704 호는 열전소자용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세히는 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 단계와 칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 혼합하는 단계와, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 혼합분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열전소자용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결이 가능하며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 열전소자용 전극을 얻을 수 있으며, 열전소자용 전극은 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작으므로 고온에서의 신뢰성이 높다. 그러나, 높은 전기전도도를 유지하면서도 고온에서 입자 성장을 억제하여 성능 및 내구성이 모두 우수한 전극에 필요성은 여전히 남아 있다.
AMTEC(Alkali Metal Themal to Eletric Converter)용 전극 소재로 사용 가능한 소재는 종래에 연구된 것은 Mo 계 금속 전극 소재, TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 등의 세라믹 계열의 전극 소재, Ni, Al 등의 금속 전극 등이다.
Mo 계 금속 전극의 성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있으나, 고온의 운전조건에서 금속 전극입자가 입성장(grain growth)하여 열화 과정을 통해 성능이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 Mo 계 금속 전극의 문제점을 극복하기 위하여, 금속성 Mo 계 소재가 아닌 TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 등의 세라믹 계열의 전극소재를 사용하여 금속 전극입자가 입성장하는 성능열화를 억제하려 하였으나, 금속 Mo 전극에 비하여 성능이 낮은 문제점이 있는 것으로 나타났다.
이와 같이, AMTEC 전극은 금속 Mo 입자를 이용하여 높은 성능을 유지하는 방법과 TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 와 같은 세라믹 계열의 전극 소재를 사용함으로서 장기 안정성을 확보하는 연구가 동시에 이루어져 왔으나, 세라믹 전극의 낮은 전기전도도 등의 이유로 성능 및 내구성을 동시에 만족하는 소재는 아직까지 개발되지 않았다.
금속 전극 소재인 Mo 와 세라믹 소재를 이용하여 복합소재(composite materials)을 합성한 후 전극으로 이용하여 높은 전기전도도를 유지하면서도 고온에서 금속 전극입자가 입성장하는 것을 억제하여 전극의 성능 및 내구성이 모두 우수한 전극을 제조할 수 있는 소재를 제조한다.
이를 위해, 복수의 열처리 단계를 통해 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체(organic complex)를 만드는 단계, 석화처리 단계를 통해 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)을 만드는 단계를 포함한다.
본원 발명에 의해 제조된 복합소재인 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말을 이용하여 제조된 전극은 세라믹 및 금속의 이중적인, 복합전극의 성질을 나타낸다.
따라서, Mo 계 금속 전극의 장점인 고온에서의 우수한 전기전도도를 나타내면서, 동시에 세라믹 계열의 전극의 장점인 고온에서 입자성장을 억제하여 고온에서 성능열화가 발생하지 않는다.
또한, Mo와 세라믹의 두 가지 다른 조성으로 이루어진 전극이지만 합성을 통해 균일한 미세구조가 확보된다.
이외에도, Mo와 세라믹의 이종 소결(heterogeneous sintering) 특성으로 인하여 자연스럽게 기공이 형성되고 고온에서도 높은 기공율이 유지되고 전극 반응이 일어나는 삼상계면(Three phase boundary: TPB)이 극대화된다.
본원 발명에 의해 제조된 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말을 이용하여 제조된 전극은 순수 금속인 Mo 전극을 BASE(Beta-Alumina Solid Electrolyte) 에 성형한 후 소결할 때의 문제점인 세라믹(전해질)-금속(전극) 이종 소결의 어려움으로 계면박리(delamination)가 발생했던 문제점이 개선되어 금속-세라믹 의 중간적 성질을 나타내기 때문에 계면 접합도 향상된다.
도 1은 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말을 제조하는 방법을 나타낸다.
도 2는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말을 제조하는 방법에 의해 제조된 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)의 제조 단계별 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
도 3은 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기, 종래의 Mo 로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기의 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
도 4는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극의 입자(grains)의 열순환 단계별 크기, 종래의 Mo 로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기의 그래프를 나타낸다.
도 5는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극과 종래의 Mo와 Beta-Alumina Solid Electrolyte(BASE)를 혼합하여 제조된 전극의 전기전도도를 나타낸다.
도 6는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극과 종래의 Mo와 Beta-Alumina Solid Electrolyte(BASE)를 혼합하여 제조된 전극과 알루미나 절연층의 접합부의 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
도 7은 본원 발명에 의한 금속 지지형 열전환 발전 셀의 단면도를 나타낸다.
도 8은 본원 발명에 의한 금속 지지형 열전환 발전 셀과 절연층의 접합을 나타낸다.
도 1은 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말을 제조하는 방법을 나타낸다.
(i) 세라믹(ceramic) 분말을 증류수(distilled water)에 용해한 제 1 용액을 준비하는 단계, (ii) 상기 (i) 단계의 제 1 혼합 용액에 착화제(complex agent)를 추가하여 세라믹 슬러리를 만드는 단계, (iii) 상기 (ii) 단계의 세라믹 슬러리를 1차 열처리하는 단계, (iv) 상기 (iii) 단계의 세라믹 슬러리에 Mo를 포함하는 제 2 용액을 추가하여 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 용액인 제 3 용액을 만드는 단계, (v) 상기 (iii) 단계의 상기 제 3 용액을 2차 열처리하는 단계, (vi) 상기 (v) 단계의 상기 제 3 용액에 폴리머 전구체 (Polymeric precursor)를 추가하여 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체(organic complex)를 만드는 단계, (vii) 상기 (vi) 단계의세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체를 3차 열처리하는 단계, (viii) 상기 (vii) 단계의 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체를 1차 석화처리 하여 세라믹 입자(particle) 상의 Mo 겔(gel)을 만드는 단계, (ix) 상기 (viii) 단계의 세라믹 입자 상의 Mo 겔을 2차 석화처리하여 Mo와 세라믹을 포함하는 분말 전구체(powder precursor)를 만드는 단계, (x) 상기 (ix) 단계의 Mo와 세라믹을 포함하는 분말 전구체를 3차 석화처리하여 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)을 만드는 단계를 포함한다.
상기 (i) 단계에서, 상기 세라믹(ceramic) 분말은 TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 것은 TiN을 선택하는 것이다.
상기 (ii) 단계에서, 상기 착화제(complex agent)는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이며, 가장 바람직한 것은 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 선택하는 것이다.
상기 (iv) 단계에서, Mo를 포함하는 제 2 용액은 몰리브덴암모늄(ammonium molybdate), 몰리브덴나트륨(sodium molybdate), 몰리브덴나이트라이드(molybdenum nitride) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능하며, 가장 바람직한 것은 Ammonia molybdate((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 선택하는 것이다.
상기 (vi) 단계에서, 상기 폴리머 전구체 (Polymeric precursor)는 증류수를 용제(solvent)로 하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이며 가장 바람직한 것은 하는 것 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 선택하는 것이다.
상기 (iii), (v), (vii)의 열처리 단계는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도로, 10 분 내지 50 분 열처리 하는 것이 바람직할 것이다.
가장 바람직한 것은 75 ℃ 내지 85 ℃ 의 온도로, 25 분 내지 35 분 열처리 하는 것이다.
상기 (viii)의 1차 석화처리는 공기(Air) 중에서, 150 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도로, 1 시간 내지 3 시간 동안 석화처리 하는 것이 가능할 것이다.
가장 바람직한 것은 170 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도로, 2 시간 동안 석화처리 하는 것이다.
상기 (ix)의 2차 석화처리는 공기(Air) 중에서, 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도로, 2 시간 내지 4시간 동안 석화처리 하는 것이 가능할 것이다.
가장 바람직한 것은 450 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도로, 3 시간 동안 석화처리 하는 것이다.
상기 (x)의 3차 석화처리는 수소(H2) 분위기에서, 700 ℃ 내지 1100 ℃ 의 온도로, 5 시간 내지 7 시간 동안 석화처리 하는 것이 바람직할 것이다.
가장 바람직한 것은 850 ℃ 내지 950 ℃ 의 온도로, 6 시간 동안 석화처리 하는 것이다.
상기 기재된 전극 소재용 분말을 제조하는 방법은 본원 발명의 일 실시예에 해당하는 것으로 여기에 한정되지 않고, 조건과 상태의 변화에 따라 다양하게 적용될 수 있을 것이다.
본원 발명의 전극 소재용 분말을 제조하는 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조된 전극은 고온에서의 전극 내의 입자 성장율이 Mo 로 제조된 전극의 초기 입자 크기 대비 50% 이하이고, 전기 전도도가 Mo 로 제조된 전극의 50% 내지 90% 인 것이 가능할 것이다.
열전환 발전 셀(100)의 제조 방법은 금속재질의 튜브 형태인 금속 지지체(110)를 제조하는 단계, 상기 금속 지지체 표면(110)에 본원 발명의 전극 소재용 분말로 제조된 내부 전극(120)을 형성하는 단계, 상기 내부 전극(120) 표면에 고체 전해질(130)을 형성하는 단계, 상기 고체 전해질(130) 표면에 본원 발명의 전극 소재용 분말로 제조된 외부 전극(140)을 형성하는 단계를 포함하는 것이 가능할 것이다.
상기 금속 지지체(110)는 다공성 금속 지지체이며, Mo, Ti, W, Cu, Ni, Fe, Ni-Fe, stainless, bronze 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
상기 고체 전해질(120)은 베타 알루미나계 고체 전해질, 나시콘계 고체 전해질 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
도 7은 본원 발명에 의한 금속 지지형 열전환 발전 셀의 단면도를 나타낸다.
상기 방법에 의해 제조된 열전환 발전 셀(100)은 튜브 형태인 금속 지지체(110), 상기 금속 지지체(110) 표면에 형성된 본원 발명의 전극 소재용 분말로 제조된 내부 전극(120), 상기 내부 전극 표면에 형성된 고체 전해질(130), 상기 고체 전해질(130) 표면에 형성된 본원 발명의 전극 소재용 분말로 제조된 외부 전극(140)을 포함하는 것이 가능할 것이다.
도 8은 본원 발명에 의한 금속 지지형 열전환 발전 셀과 절연층(150)의 접합을 나타낸다.
도 2는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말을 제조하는 방법에 의해 제조된 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)의 제조 단계별 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
본 실시예 1에서는 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)을 제조하였다.
도 2의 (a)는 500 ℃, 공기(air) 상에서 석화된(calcined) 이미지(× 10 k)이다.
도 2의 (b)는 (a) 단계 후, 600 ℃, 수소(H2) 분위기에서 소결된(reduced) 이미지(× 10 k)이다.
도 2의 (c)는 (a) 단계 후, 900 ℃, 수소(H2) 분위기에서 소결된(reduced) 이미지(× 10 k)이다.
도 2의 (d)는 (a)를 확대한 이미지(× 50 k)이다.
도 2의 (e)는 (b)를 확대한 이미지(× 50 k)이다.
도 2의 (f)는 (c)를 확대한 이미지(× 50 k)이다.
이는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극이 균일한 미세구조가 확보됨을 보여준다.
도 3은 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기, 종래의 Mo 로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기의 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
상기 열순환은 한 번의 열순환 단계가 상온에서 800 ℃에 이르는 온도 변화를 포함한다.
본 실시예 2에서는 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)을 제조하였다.
도 3의 (a)는 Mo와 TiN을 사용하여 제조된 혼합 분말로 제조된 전극 입자의 초기 이미지를 나타낸다.
도 3의 (b)는 3차 열처리 단계 후의 Mo와 TiN을 사용하여 제조된 혼합 분말로 제조된 전극 입자의 이미지를 나타낸다.
도 3의 (c)는 5차 열처리 단계 후의 Mo와 TiN을 사용하여 제조된 혼합 분말로 제조된 전극 입자의 이미지를 나타낸다.
도 3의 (d)는 Mo 금속 전극 입자의 초기 이미지를 나타낸다.
도 3의 (e)는 3차 열처리 단계 후의 Mo 금속 전극 입자의 이미지를 나타낸다.
도 3의 (f)는 5차 열처리 단계 후의 Mo 금속 전극 입자의 이미지를 나타낸다.
이는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극이 Mo 금속 전극의 고온에서 입자 성장에 비교하여, 입자성장을 억제하여 고온에서 성능열화가 발생하지 않는다는 점을 나타낸다.
도 4는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극의 입자(grains)의 열순환 단계별 크기, 종래의 Mo 로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)의 열순환 단계별 크기의 그래프를 나타낸다.
상기 열순환은 한 번의 열순환 단계가 상온에서 800 ℃에 이르는 온도 변화를 포함한다.
본 실시예 3에서는 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)을 제조하였다.
Mo 로 제조된 전극의 Mo 입자(grains)는 5차 열순환 단계 이후 그 입자의 크기가 4㎛까지 성장함에 반해, 본원 발명에 의한 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말로 제조된 전극의 입자는 5차 열순환 단계 이후, 그 입자의 크기가 초기와 같이 1㎛로 유지됨을 알 수 있다.
이는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극이 Mo 금속 전극의 고온에서 입자 성장에 비교하여, 입자성장을 억제하여 고온에서 성능열화가 발생하지 않는다는 점을 나타낸다.
도 5는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극과 종래의 Mo와 Beta-Alumina Solid Electrolyte(BASE)를 혼합하여 제조된 전극의 전기전도도를 나타낸다.
본 실시예 4에서는 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)을 제조하였다.
Mo 전극만 사용할 경우 BASE 에 성형 후 소결시 계면박리가 일어나 BASE 분말과 혼합하여 9:1, 4:1, 2:1 조성으로 금속 분말 혼합비를 줄여 측정 결과 9:1 조성이 가장 높은 전기전도도를 나타내었지만 측정 후 박리현상이 나타났으며 9:1 및 4:1 에서는 박리현상은 줄어들었지만 전기전도도가 낮은 문제 발생하였다.
반면, 본원 발명에 의한 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)에 의한 전극은 박리현상 없이 높은 전기전도도 유지하였다.
이는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극이 Mo 계 금속 전극의 장점인 고온에서의 우수한 전기전도도 보다 동등 이상의 성능을 갖는 것을 보여준다.
도 6는 본원 발명에 의한 전극 소재용 분말로 제조된 전극과 종래의 Mo와 Beta-Alumina Solid Electrolyte(BASE)를 혼합하여 제조된 전극과 알루미나 절연층(150)의 접합부의 SEM(scanning electron microscop) 이미지를 나타낸다.
본 실시예 5에서는 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)을 제조하였다.
도 6의 (a)는 Mo 금속 전극(Mo:BASE=4:1 wt%)의 접합부를 나타낸다.
도 6의 (b)는 Mo 금속 전극(Mo:BASE=2:1 wt%)의 접합부를 나타낸다.
도 6의 (c)는 본원 발명에 의한 Mo와 TiN을 사용하여 혼합 분말(composite powder)로 제조된 전극의 접합부를 나타낸다.
이는 본원 발명에 의해 제조된 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말을 이용하여 제조된 전극은 순수 금속인 Mo 전극을 BASE(Beta-Alumina Solid Electrolyte) 에 성형한 후 소결할 때의 문제점인 세라믹(전해질)-금속(전극) 이종 소결의 어려움으로 계면박리(delamination)가 발생했던 문제점이 개선되어 금속-세라믹 의 중간적 성질을 나타내기 때문에 계면 접합도 향상됨을 나타낸다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100: 열전환 발전 셀 110: 금속 지지체
120: 내부 전극 130: 고체 전해질
140: 외부 전극 150: 절연층

Claims (16)

  1. 전극 소재용 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 세라믹(ceramic) 분말을 증류수(distilled water)에 용해한 제 1 용액을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 제 1 용액에 착화제(complex agent)를 추가하여 세라믹 슬러리를 만드는 단계;
    (iii) 상기 (ii) 단계의 세라믹 슬러리를 1차 열처리하는 단계;
    (iv) 상기 (iii) 단계의 세라믹 슬러리에 Mo를 포함하는 제 2 용액을 추가하여,
    세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 용액인 제 3 용액을 만드는 단계;
    (v) 상기 (iii) 단계의 상기 제 3 용액을 2차 열처리하는 단계;
    (vi) 상기 (v) 단계의 상기 제 3 용액에 폴리머 전구체(polymeric precursor)를 추가하여 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체(organic complex)를 만드는 단계;
    (vii) 상기 (vi) 단계의 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체를 3차 열처리하는 단계;
    (viii) 상기 (vii) 단계의 세라믹 슬러리가 혼합된 Mo 유기 복합체를 1차 석화처리 하여 세라믹 입자(particle) 상의 Mo 겔(gel)을 만드는 단계;
    (ix) 상기 (viii) 단계의 세라믹 입자 상의 Mo 겔을 2차 석화처리하여 Mo와 세라믹을 포함하는 분말 전구체(powder precursor)를 만드는 단계;
    (x) 상기 (ix) 단계의 Mo와 세라믹을 포함하는 분말 전구체를 3차 석화처리하여 Mo와 세라믹을 포함하는 혼합 분말(composite powder)을 만드는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 단계에서,
    상기 세라믹(ceramic) 분말은 TiN, TiC, NbC, RuW, Ru2O 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서,
    상기 착화제(complex agent)는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 옥살산(oxalic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서,
    Mo를 포함하는 제 2 용액은 몰리브덴암모늄(ammonium molybdate), 몰리브덴나트륨(sodium molybdate), 몰리브덴나이트라이드(molybdenum nitride) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vi) 단계에서,
    상기 폴리머 전구체(polymeric precursor)는 증류수를 용제(solvent)로 하며,
    에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol) 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii), (v), (vii)의 열처리 단계는
    60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도로, 10 분 내지 50 분 열처리 하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (viii)의 1차 석화처리는
    공기(Air) 중에서, 150 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도로, 1 시간 내지 3 시간 동안 석화처리 하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ix)의 2차 석화처리는
    공기(Air) 중에서, 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도로, 2 시간 내지 4시간 동안 석화처리 하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (x)의 3차 석화처리는
    수소(H2) 분위기에서, 700 ℃ 내지 1100 ℃ 의 온도로, 5 시간 내지 7 시간 동안 석화처리 하는 것
    을 특징으로 하는 전극 소재용 분말을 제조하는 방법.
  10. 전극에 있어서,
    상기 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조되고,
    고온에서의 전극 내의 입자 성장율이 Mo 로 제조된 전극의 초기 입자 크기 대비 50% 이하이고,
    전기 전도도가 Mo 로 제조된 전극의 50% 내지 90% 인 것
    을 특징으로 하는 전극.
  11. 열전환 발전 셀의 제조 방법에 있어서,
    (A) 금속재질의 튜브 형태인 금속 지지체를 제조하는 단계;
    (B) 상기 금속 지지체 표면에 상기 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조된 내부 전극을 형성하는 단계;
    (C) 상기 내부 전극 표면에 고체 전해질을 형성하는 단계;
    (D) 상기 고체 전해질 표면에 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조된 외부 전극을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (A) 단계에서
    상기 금속 지지체는 다공성 금속 지지체이며,
    Mo, Ti, W, Cu, Ni, Fe, Ni-Fe, stainless, bronze 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 (C) 단계에서
    상기 고체 전해질은 베타 알루미나계 고체 전해질, 나시콘계 고체 전해질 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀의 제조 방법.
  14. 열전환 발전 셀에 있어서,
    튜브 형태인 금속 지지체;
    상기 금속 지지체 표면에 형성된 상기 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조된 내부 전극;
    상기 내부 전극 표면에 형성된 고체 전해질;
    상기 고체 전해질 표면에 형성된 상기 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로 제조된 전극 소재용 분말로 제조된 외부 전극
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 지지체는 다공성 금속 지지체이며
    Mo, Ti, W, Cu, Ni, Fe, Ni-Fe, stainless, bronze 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 고체 전해질은 베타 알루미나계 고체 전해질, 나시콘계 고체 전해질 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 금속 지지형 열전환 발전 셀.
KR1020130036157A 2013-04-03 2013-04-03 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용. KR101406721B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130036157A KR101406721B1 (ko) 2013-04-03 2013-04-03 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.
JP2013157753A JP5744123B2 (ja) 2013-04-03 2013-07-30 電極素材用粉末製造方法及びこれを用いた電極
US13/959,684 US9312533B2 (en) 2013-04-03 2013-08-05 Manufacturing methods of materials powder for performance improved electrode and using the same electrode and its application

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130036157A KR101406721B1 (ko) 2013-04-03 2013-04-03 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101406721B1 true KR101406721B1 (ko) 2014-06-16

Family

ID=51132692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130036157A KR101406721B1 (ko) 2013-04-03 2013-04-03 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9312533B2 (ko)
JP (1) JP5744123B2 (ko)
KR (1) KR101406721B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI571781B (zh) * 2015-09-01 2017-02-21 國立清華大學 具有穀物材料之發電裝置與觸控裝置
CN112909157B (zh) * 2021-03-06 2022-03-15 西北工业大学 AMTEC耐高温TiN/Mo电极的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032359A1 (fr) 2006-09-11 2008-03-20 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour traitement de surface par décharge électrique et électrode pour traitement de surface par décharge électrique
KR20110119962A (ko) * 2010-04-28 2011-11-03 두산중공업 주식회사 전해질이 함침된 용융탄산염 연료전지용 전극의 제조방법
KR20110135291A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 삼성에스디아이 주식회사 단위 열전환 발전기 및 열전환 발전 시스템
KR20130032190A (ko) * 2011-09-22 2013-04-01 한국과학기술연구원 코어-셀 구조의 복합 분말 및 그 제조 방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175164A (en) * 1978-04-10 1979-11-20 Ford Motor Company Thermoelectric generator electrode
US4871626A (en) * 1987-08-06 1989-10-03 California Institute Of Technology Current collector for AMTEC
DE4033346A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Westinghouse Electric Corp Thermoelektrische hochleistungs-umwandlungsvorrichtung auf duennschicht-alkalimetall basis
JP3423332B2 (ja) * 1992-05-15 2003-07-07 日本特殊陶業株式会社 ナトリウムイオン伝導性固体電解質
JPH07163167A (ja) * 1993-12-01 1995-06-23 Hitachi Ltd アルカリ金属熱電発電装置
FR2720542B1 (fr) * 1994-05-30 1996-07-05 Alsthom Cge Alcatel Procédé de fabrication d'une électrode de supercondensateur.
JPH08339822A (ja) * 1995-06-12 1996-12-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルカリ金属熱電発電装置
JP2866926B2 (ja) * 1996-09-02 1999-03-08 工業技術院長 発電装置
US6531704B2 (en) * 1998-09-14 2003-03-11 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for engineering the performance of substances
US6168694B1 (en) * 1999-02-04 2001-01-02 Chemat Technology, Inc. Methods for and products of processing nanostructure nitride, carbonitride and oxycarbonitride electrode power materials by utilizing sol gel technology for supercapacitor applications
JP3740526B2 (ja) * 2001-09-20 2006-02-01 独立行政法人産業技術総合研究所 電極膜作製法
JP4147299B2 (ja) * 2002-07-23 2008-09-10 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電子発電素子とアルカリ金属熱電変換素子とから構成される複合発電素子および複合発電システム
JP4320445B2 (ja) * 2005-07-25 2009-08-26 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 アルカリ金属熱電発電装置を備えた液体金属冷却型原子炉
KR101291318B1 (ko) * 2006-11-21 2013-07-30 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 기판 및 그 제조방법
TW201004869A (en) * 2008-06-10 2010-02-01 Nanotune Technologies Corp Nanoporous materials and related methods
CN101615677A (zh) * 2009-07-24 2009-12-30 华南理工大学 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极
KR101101704B1 (ko) 2009-12-22 2012-01-05 한국세라믹기술원 열전소자용 전극 및 그 제조방법
US20130165313A1 (en) * 2010-07-12 2013-06-27 Takeshi Kijima Ferroelectric film, sol-gel solution, film forming method and method for manufacturing ferroelectric film
DE102010043085A1 (de) * 2010-10-28 2012-05-03 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Elektrode für die elektrolytische Chlorherstellung
JP2012142155A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
TWI500050B (zh) * 2011-02-25 2015-09-11 Univ Nat Taiwan 導電薄膜的製法
JP6049509B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-21 日本碍子株式会社 セラミックヒーター、ヒーター電極及びセラミックヒーターの製法
KR101305431B1 (ko) * 2013-01-04 2013-09-06 한국에너지기술연구원 금속 지지형 열변환 발전 셀
KR101336941B1 (ko) * 2013-01-22 2013-12-04 한국에너지기술연구원 내부전극 개방형 암텍 단위셀
KR101349035B1 (ko) * 2013-03-05 2014-01-14 한국에너지기술연구원 모듈화된 암텍 셀 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032359A1 (fr) 2006-09-11 2008-03-20 Mitsubishi Electric Corporation Procédé de production d'une électrode pour traitement de surface par décharge électrique et électrode pour traitement de surface par décharge électrique
KR20110119962A (ko) * 2010-04-28 2011-11-03 두산중공업 주식회사 전해질이 함침된 용융탄산염 연료전지용 전극의 제조방법
KR20110135291A (ko) * 2010-06-10 2011-12-16 삼성에스디아이 주식회사 단위 열전환 발전기 및 열전환 발전 시스템
KR20130032190A (ko) * 2011-09-22 2013-04-01 한국과학기술연구원 코어-셀 구조의 복합 분말 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014201518A (ja) 2014-10-27
US9312533B2 (en) 2016-04-12
US20140299171A1 (en) 2014-10-09
JP5744123B2 (ja) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. An all-inorganic lead halide perovskite-based photocathode for stable water reduction
Wang et al. Synthesis of BaCe0. 7Zr0. 1Y0. 1Yb0. 1O3-δ proton conducting ceramic by a modified Pechini method
WO2019190729A1 (en) Electrochemical cells comprising three-dimensional (3d) electrodes
CN108390087B (zh) 一种复合固体电解质及其制备方法
Zhu et al. Bifunctional NiCuO x photoelectrodes to promote pseudocapacitive charge storage by in situ photocharging
KR101406721B1 (ko) 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.
CN109650873B (zh) 一种Ca-W混合掺杂Bi2O3固体电解质的制备方法
KR101305431B1 (ko) 금속 지지형 열변환 발전 셀
CN109687006B (zh) 一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池
KR101456982B1 (ko) 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막
Gao et al. Low‐Temperature Protonic Ceramic Fuel Cells through Interfacial Engineering of Nanocrystalline BaCe0. 7Zr0. 1Y0. 1Yb0. 1O3− δ Electrolytes
TW200417517A (en) Manufacturing method to improve oxygen ion conductivity
KR101925377B1 (ko) 고체 전해질, 고체 전해질 막, 연료전지용 셀 및 연료전지
KR101400908B1 (ko) 알루미나와 산화칼슘(CaO)를 이용한 베타 알루미나와 알파 알루미나의 접합 방법 및 이를 이용한 단위 열 전환 발전기.
KR101727457B1 (ko) 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막
US9666377B2 (en) Internal current collection structure of thermal to electric converting cell and manufacturing method of the same
Li et al. Preparation of SDC–NC nanocomposite electrolytes with elevated densities: influence of prefiring and sintering treatments on their microstructures and electrical conductivities
CN104103333A (zh) 外延GaN的并联式PIN结构β辐照电池及其制备方法
CN111697242A (zh) B位原位出溶的钙钛矿型对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法
CN110707346A (zh) 一种双掺杂的BaCeO3基质子传导电解质材料及制备与应用
KR101631553B1 (ko) 알카리금속 전하운반체를 이용한 열전발전장치의 하우징 및 이를 이용한 열전발전장치
CN115000429B (zh) Lncaf电极材料、燃料电池及其制备方法
CN103326036A (zh) 活性(Mn,Re,Co)3O4尖晶石混合电极材料的制备方法及其在HEMAA的应用
CN112687892B (zh) 一种固体氧化物燃料电池自组装高性能核壳结构阴极及其制备方法
KR102048533B1 (ko) ２차원 인듐 산화물 나노디스크의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170308

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 7