JPS59141459A - ナトリウムβアルミナ電解質要素及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 通常にはβアルミナと呼ばれるナトリウムβアルミナは
ナトリウム硫黄電池に対し、てイオン的に導電性である
セラミック性混合酸化物物質である。

例えばナトリウム硫黄電池におけるような多くの用途に
ゴｄいて高導電性は望ましいか、又は必要な特性である
。βアルミナは主として酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と
アルミナ（、Ｕ２Ｏ５）とより形成され、かつ２種の異
なった相β及びβ“に、おいて存在する。

β又は２ブロツク形態においては、一つ置きの平面にお
けるスピネルブロックは鏡像形態であり、それに対しβ
”又は６ブロツク形態においては連続する平面における
スピネルブロックの配向ば、すべての第三平面において
スピネルブロックの配向が反復されるような角度にある
。β“相はβ相よりも非常に高し・イオン導電性を有し
、そのため高導電性全必要とする場合に使用するための
βアルミナ電解質物質を製造するに当っては、できるだ
けβ“相を生成させることが望ヱしい。一般的に電解質
は少くとも５０重量％のβ“アルミナ、好ましくは８０
重量％以−Ｈのβ′アルミナ、更に好ましくは・９０重
量％以上のβ“アルミナより成る。

β“アルミナを生成させるためには通常において■、１
２０又はＭｇＯである安定剤を含有させるべきであるこ
と、及びソーダ含量（Ｎａ２Ｏ）が十分であって典型的
には約８重量％以上でなければならないことが現在知ら
れている。十分なソーダを使用し、［７かも安定剤を使
用する現代の製造技術により、βｊ目とβ“相との混合
物でありβ／β“アルミナと呼ばれる物質が製造されて
いる。２種の相の割合、したがってイオン導電率はソ・
−ダとアルミナと安定剤との比率ならびに製造条件及び
処理条件に関係することがわかった。化学組成及び処理
条件の適切な選択により、成る限度内においてβ相とβ
“相との比を変動させることができる。［７かし、この
ような条件は低い多孔率、高い機械的強度及び環境的（
大気）侵食に対する耐性を有するβ／β″アルミナセラ
ミックを得ることの必要性によって主として定められる
。

本発明者らはβ／β“アルミナにおける不純物としての
カルシウムの存在が特定の化学組成及び処理条件に対し
てイオン導電率の減少を生じさせ、これは部分的にはβ
“相対β相の割合が減少さオするためであることを見出
した。このβアルミナ対β″アルミナの比に対するカル
シウムの影響は非常に低いカルシウム水準においても生
ずるが、これ（まＰｒｏｃ、Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａ＠Ｓｏ
ｃ、　１９７１年、第１９号、１６１〜１７８頁におけ
る■Ｗ、ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）及びり、Ｊ、マイルズ
（Ｍｉｌｅｓ　）による論文「βＡｊ！す０７電解質の
製造」、及びＣｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔ、ｉｎ第５
８巻、第９号（１９７９年）、８６１〜８６４頁に２け
るＡ、Ｃプエシエル（Ｂｕｅｃｈｅｌｅ　）及びり、　
Ｃ，ｙ。

ジョンｒ　（ｄ、ｅ　Ｊｒ）ｎｇｈｅ　）による論文１
カルシウム含有ナトリウムβアルミナの微細構造及びイ
オン抵抗率」に報告されているような、比較的大量のカ
ルシウムを単相βアルミナに添加することにより低い導
電率を生ずる効果と区別されるべきである。希土類酸化
物により正方晶系形態におし・て安定化されたジルコニ
アを添加することによってβ／β″アルミナを強靭化、
あるし・は強化することは公知である（例えば米国特許
第４．３５８．５１６号参照）。しかしながら、この技
術は抵抗率の実質的な増加をもたらす。

本発明は２相β／β“電解質物質における高導電率を得
ること、及びその中の不純物、特にカルシウムの悪影響
を克服することに関する。上記のような物質においては
、たとえ１００重量ｐｐｍのような非常に少量において
さえもカルシウムの存在はナトＩＪウム硫黄電池顛使用
する場合に電解質の抵抗率を有意に増大させ、かつ電解
質の抵抗安定性をも低下させる。

より高いβ“アルミナの割合、及びより高いβ／β“物
質の導電率を得るための一つの方法は、すべてのカルン
ウムヲ取り除くことであるが、しかしこれは高純度の、
したがって高価な出発物質を必要とするのみならず、粉
砕及びその他の製造工程中における物質のあらゆる汚染
を防止することを要する。更に詳しくは本発明は製造工
程中におし・て、β／β“アルミナのβ“対βの比、導
電率及び抵抗安定性に対するカルシウムの有害な影響を
減少又は除去することに関する。

本発明の一つの見地によれは、微粉砕したβ／β“アル
ミナか、又はアルミ゛す、ソーダ及び安定剤（このを足
側はリチウム及び、／又はマグネシアより成る）より成
る前、（ヒゝ物質か、又は加熱の際にアルミナ、ソーダ
及び安定剤全提供する物質かを焼結することによりβ／
β“アルミナ電解質要素を製造するに当って、焼結前に
該混合物中に微粉砕し７たジルコニアを含有させ、それ
によりその後の焼結中（（おいて電解質の導電率及び電
池の充放電の反復中における抵抗安定性に対するカルシ
ア（ｃａ］、−・：＋ｉａ、）の悪影響を抑制又は無害
化するように、カルシアがジルコニアと相互作用１〜、
反応し、又はそれに溶解するようにさせる。このことを
最も起り易くさせる機構はカルシウム不純物のジルコニ
アへの溶解である。該ジルコニア相はβ／β“アルミナ
マトリックス中に不連続の第二相のまｆで残留し、それ
によりβ／β“アルミナの伝導平面（ｃ−ｏｎｄｏｃｔ
ｉｏｎ　ｐｌａｎｅ　）及び粒界からカルシウムを除去
するのである一数重量％のジルコニアを含有するβ／β
“アルミナ中に上記機構が生ずることが電子顕微鏡分析
により下された。低水準のジルコニア添加においては上
記の機構は直接的な観＠によっては確認できないけれど
、非常に低水準のジルコニアの添加においてさえも焼結
β／β″アルミナセラミック中にジルコニアとカルシア
との間の相互作用が存在することは電気抵抗率の測定力
・ら明らかである。電解質の導電率を強める目的に対ｔ
７ては十分なジルコニアを添加して、カルシウムの存在
による有害な影響を克服することのみが必要である。該
混合物の製造用とｌ〜て工業級物質を使用する場合に、
ジルコニアの必要量は焼結される物質の全重量のｕ　１
〜２５重量％でよいけれど、ジルコニアは不導体である
ので過剰は好ましくなく、０．１〜１５重量％が好まし
く、更に好まし７くは０１〜６取量％である。上記技術
は１０〜１０００ｉｔｉｐｐｍ　（カルシアとして測定
して）のカルシウム不純物を含有するβ／β″アルミナ
について有利に使用してβ相よりもβ“和音主体とする
セラミックを生成させることができる。典型的にばβ“
相８０車量％の比率を得ることができる。

ジルコニアは粉末酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として
、又は舶熱さオｔてＺ　ｒ　Ｏ２を生成するジルコニウ
ム化合物として添加することができる。、Ｚ「０２′は
；ｉｌ’＋常は室温において単斜晶系形態で存在する多
形物質である。高温においては該単斜晶系形態しま、ま
ず正方晶系形態に変態し、次（・で立方晶系形態に変態
する。該正方晶系形態及び立方晶系形態（主カルシアの
溶解により安定化され、これらの結晶形態は冷却しても
その−１：ま残留する。正方晶系又は立方晶系のいずれ
の形態が生成されるかむま、βアルミナを焼結するため
に採用する温度にとりわけて関係するけれど、常用され
る温度におし・−（【ま正方晶系形態が主体となること
が予想される。し７かしながら冷却の際には立方晶系及
び正方晶系の両形態とも溶解状態のカルシアを保持１７
、β／β″マトリックス内に不連続相としてのママ残る
。したがってジルコニアの添加は、最初の混合物中に存
在することのあるすべてのカルシウムが最終生成物中の
β″アルミナ対βアルミナの比率に影響を及はすことを
防止する作用をする。

添加されるジルコニアの量（典型的には０１〜６重量％
）は存在することのある全カルシウムの影響を排除する
のに十分であるように選択すべきである。カルシウ′ム
不純物の影響全排除するのに必要な少量のジルコニアの
添加により、β”アルミナ対βアルミナの比の増加に部
分的に起因するβ／β“アルミナのイオン導電率の有意
の改良が得られることがわがった。例えばβ“アルミナ
対βアルミナの割合が５０％から８０％に増加すれば導
電率における大きな増加が生ずる。なぜなら単結晶に対
して測定したβ“アルミナの導電率はβアルミナのそれ
の多数倍、恐らくは２０倍であるからである。

本発明は更にその範囲内において、少くとも５０重量％
のβ”アルミナを含有し、かつβ″／β“アルミナのマ
トリックス中における第二相として分散しているジルコ
ニア（好ましくハシルコニア０．１〜６重量％）を含有
し、該ジルコニアの少くとも若干は溶解カルシウムによ
り安定化された立方晶系相又は正方晶系相である、β／
β“アルミナ電解質要素を包含する。

下記の実験結果はβンβ“アルミナセラミック電解質物
質の製造にお−いて、焼成前に該粉末混合物に対して少
量のジルコニアを添加することにより得られる利点を立
証するものである。下記実施例１　、３　、５　、８　
、’　１１　、１７及び１９は比較の目的のためにのみ
示し、本発明の実施例ではない。

実施例１〜９ これらの実施例１〜９を下記表１に示す。実施例１〜７
のそれぞれにおいては、８．６重ｉ％Ｎａ２Ｏ。

１．０重量％Ｍｇ０，０．５重量％Ｌ１２０及び残余分
のＡ４０３の組成を有する微粉状酸化物物質により混合
物を調製した。［アルコアＡ　Ｉ　６８Ｇスーパーグラ
ウンド（Ａｌｃｏａ　Ａ　１６　ＳＧ　ｓｕｐｅｒｇｒ
ｏｕｎｄ　）　ｌの商標のもとに市販されている該原料
アルミナ粉末は化学分析により、ＣａＯ約１００〜２０
０　ｐｐｍを含有することがわかった。

上記粉末物質はスラリー溶液噴霧乾燥し、管の形状に平
衡的に圧縮成形１．、次いで英国特許明細書第１２９７
３７３号、第１３７５１６７号。

第１４５８２２１号及び１１４５８２２２号ｖｃ　ｒａ
ｔ載のような帯域焼結炉を使用して焼成した。

表１に示される実施例において開示する化学分析は公知
方法における焼成及び徐冷後の管のＣａＯ内容物に関す
る。焼結物質の電気抵抗率を焼成及び徐冷後に測定した
。実施例１及び２においては特別粉砕操作を粉末調製工
程に取り入れた。そしてこれらの実施例において、実質
的に原料アルミナにおけるカルシアの存在以上のカルシ
アが存在したということは該調製工程中の過剰なカルシ
アが該粉末によって吸収されたことを示す。

実施例１，６及び５にお（・てはジルコニアを添加しな
かった。これらの実施例は比較のためにのみ示すもので
ある。

実施例２，４．６及び７においては噴霧乾燥に先立って
単斜晶系ジルコニア粉末と前駆体粉末とを混合した。添
加したジルコニアの割合は０．１５重ｔ％又は０．２０
重量％であった。これらの実施例は本発明を例証する役
目をするものである。

実施例８及び９においては、管形成工程は実施例１〜７
におけるそれと同一であったけれど、英国特許明細書第
１５５８３０５号に記載のような、２ビーク焼成工程を
採用する等温バッチ焼結炉において管を焼結した。

実施例８においてはジルコニアを使用しなかった。この
実施例は比較のためにのみ示すものである。

実施例１〜９を表１を示す。これらの実施例においてβ
／β“混合物中にオケるβ“アルミナの割合はＸ線粉末
回折法によって測定し、３５０　’Ｃ（この温度はす）
　１７ウム硫黄電池の標準動作温度である）における電
気抵抗率は四点直流法により測定した。

実施例２，４及び６を、それぞれ実施例１，６及び５と
比較することにより、特定水準のカルシウム不純物を有
する帯域焼結物質においては０．２重量％のジルコニア
の存在によりβ“アルミナの割合が増加し、しかも６５
０°Ｃにおける抵抗率が低下することが認められる。ま
た実施例９と実施例８とを比較することによ・つても、
ジルコニアを添加した場合にβ“アルミナの割合が増加
することが認められる。

実施例１０ ８．６％Ｎａ２Ｏ，１，０％ＭｇＯ、０，５％Ｌｉ２Ｏ
、及び残余分のＡｆ２０３の組成を有する電解質を含有
する従来のナトリウム硫黄電池は一般的に、光放電の反
復後において抵抗の非常な増加を示した。これらの電池
に？いては電解質中にジルコニアは存在せず、酸化カル
シウム含量は典形的には２００〜５００　ｐｐｍの範囲
であった。これらの′電池における抵抗の増加の速度は
動作の１００サイクル当り５％〜５００％の範囲にわた
り、平均は１００サイクル当り約２０％の抵抗の増加で
あった。

実施例１０においては、８．６％Ｎａｑ０　、１．０％
ＭｇＯ、０，５％Ｌｉ２Ｏ及び残余分Ａｊ！２０　、の
組成を有する１８個の帯域焼結した管をす）　ｌ）ラム
硫黄電池に組み入れてその電解質として機能させた。下
記表２から、該電解質物質は前節に記載の物質よりもか
なりに低い酸化カルシウム含量を有するけれど、その他
につ（・ては同様な組成を有すること７５（注目される
。これらの電池のそれぞれの電池抵抗を約２５０日間又
は８００充放電サイクルにわたって測定した。結果を表
２に示す。２種の電池形式Ｎ及びＲけ異なった抵抗率を
有する異なった形式の硫黄電極により区別される。各電
池形式内において電解質中における添加ジルコニアの存
在（系列番号に対する接尾辞すにより示す）は添加ジル
コニアの存在しない電池（接尾辞ａ）と比較して約１５
％だけ電池抵抗を下げる結果となる。

１所　　　　　、４　　　、Ｑ　　　＄　　、０　　　
　　’Ｂ　　シー　　−ヘ　　ヘ　　　　　―　　「 各電池の抵抗安定性を、電池の最も最近の、又は最終の
抵抗と初期抵抗、すなわち２〜６回の調整サイクル後の
抵抗との間の、１００ザイクル当りの変化１００分率を
測定することにより評価した。表２においてすべての電
池が非常に安定した抵抗を有し、最終抵抗が屡々出発抵
抗よりもわずかに低いことが観察される。電解質中にお
けるジルコニアの存在は抵抗安定性に有意には影響して
（・ないように思われる。これは恐らく全部の電池にお
いてカルシウム含量が十分に低かった故であろう。ジル
コニアの存在により、成る程度更に高い水準のカルシウ
ム不純物が、抵抗−ヒ昇の問題にぶつかることなく許容
できるようになると−いうことはあり得ることである。

本実施例は単に電解質中におけるジルコニアの存在が抵
抗安定性に不利に影響しないと、多ことのみを実証する
ものである。

実施例１１〜１６ 下記表６に示すこれらの実施例において電解質導電率、
β“相対β相の比、及び結晶格子パラメータに対する、
Ｄから３重量％までに変動する水準のジルコニアの添加
の効果を測定し７た。

米国特許第３．８’８１．（５６１号明細書に開示され
ている電気泳動析出法を使用１〜．８．７５重量％Ｎａ
２Ｏ、０，７５重量％Ｌｉ、Ｏ、及び残余分Ａｌ２Ｏ３
の組成物からβ／β“アルミナ管を形成し、前記実施例
日及び９において使用した２ピ一クパツチ式焼結法によ
り焼成した。微粉状酸化物物質から混合物を調製し、次
し・でこれをか焼してβ／β“アルミナ粉末に転化させ
、アルミナ粉砕媒体と共に無水１−ペンタノール中にお
いて振動エネルギー粉砕（ｖｊ、ｂｒｏ−ｓｎｅｒｇｙ
　ｍｉｌ、ｌ　）　した。ＺｒＯ２添加水準０．６重量
％に対してはアルミナの代りに安定化ジルコニア粉砕媒
体を使用し、粉砕媒体の摩擦による摩耗により懸濁状態
の微粉状ジルコニアが供給された。０．３重量％よりも
犬ぎなＺ「０２添加水準に対しては該粉末混合物に単斜
晶系ＺｒＯ２粉末を添加して差を生じさせた。粉末を管
状に電気泳動析出させた後、該析出物を乾燥し、該圧粉
形状物を２ピーク焼成法を使用してピーク温度そｔＬぞ
れ１４７０°Ｃ及び１６４０°Ｃにより焼結した。

表６においてジルコニアの割合ばβ／β”アルミナ管中
に存在するＺ　ｒ　Ｏ２の全量であり、ジルコニア粉砕
媒体の摩耗から得られる量を含む。実施例１１において
はジルコニアの代りにアルミナ粉砕媒体を使用した。こ
の実施例１１は比較例である。

表６における抵抗率の測定は４点ＡＣ法により室温にお
いて行ったものである。

実施例１１〜１６にお（・て、ジルコニアの割合が０か
ら増大するにつれてβ／β“アルミナ混合物のβ“の割
合が増加し、しかも電気抵抗率が減少することが観察さ
れる。約１重量％以上のＺｒＯ２水質において、β”の
割合は実質的にそれ以上増加せず、しかも電気抵抗率は
それ以上減少しない。

実施例１７〜１８ 上記表６に示される、これらの実施例においては、電気
泳動析出によって管を形成し、次いでバッチ焼結法によ
って焼成した。懸濁物質を振動粉砕するに当ってアルミ
ナ粉砕媒体を使用し、しがも該粉末混合物にカルシアを
わざと添加してセラミックの電気抵抗率に対するカルシ
ウム不純物の有害な影響全立証し、かつこのような影響
に反作用する添加ジルコニアの効果を立証した。

実施例１７においてはＣａＯの１０００重量ｐｐｍを添
加し、た。この実施例は比較のためにのみ示すものであ
る。実施例１８においてばＣａＯの１０００ｐｐｍと単
斜晶系ジルコニア粉末１重“肘％とを添加した。この実
１Ａｉｉ例は本発明を例証する役目をするものである。

表６に示す結果はシルコニ゛ア粉末の添加によりβ／β
“アルミナ混合物中のβ“の割合の小さな増加と、電気
抵抗率の実質的減少とが生−Ｃることを示す。

正確な後方反射χ線回折法により得られた表６の結晶格
子パラメータ測定値は、ジルコニア作置がＯ車量％から
６重量％に増加する際にβ“アルミナ相の格子パラメー
タにおける有意の変化は存在しないことを示す。これら
の測定値は、ジルコニアはすべての姫塀水準において不
連続の第二相として残り、し〜かもβ／β“アルミナマ
トリックス中に溶解しないことを示す。類似物質の微細
構造及びＳＦ、Ｍ　／　ＫＤＡＸ　（走査電子顕微鏡／
Ｘ線によるエネル？−分散分析）検査もまたゾルコニ−
γが不連続第二相として残留することを示す。電子顕微
鏡分析は高水準のカルシウムがシルコニ了相中（（、原
料ジルコニア中の不純物として説明することのでさる量
よりもかなりに高水準において存在−４−ることを示（
た。これらの１現察により、ジルコニアがβ／βアルミ
ナ相からカルシラノ・を排除−４−る所望の効果を有す
ることの直接的な確証がイ尋られる。

実施例１９〜２１ これらの実施例においては、８重重量％Ｎａ　２０　＋
２、０　重量％ＭｚＯ、残余分のＡＩ！２０７の組成を
有する微粉状酸化物物質により混合物を調製した。こＣ
組成物のβ／β“アルミナ管を形成し１、次いで前記実
施例１〜７に記載の方法によって焼成した。４点直流法
により３００　’ｃ及び３５０’ＯＫおける抵抗率を測
定した。結果を表４に示す。実施例１９においてはジル
コニアを添加しなかった。この実施例１９は比較のため
にのみ示すものである。表４において、この実施例のた
めに引用した抵抗率は多数の′Ｒから得られた最小値、
すなわち平均値よりも６標準偏差だけ下の値を表わす。

表　　４ １９　　　　　０．０　　　　　　１１．２６８．２３
２０　　　　　７．０　　　　　　９．９４　　　　７
．７１２１　　　　１３．０　　　　　１０．８４　　
　　８．２５一実施例２０′Ｅｌび２１においては、単
斜晶系ジルコニアの粉末のそれぞれ７重量％及び１６市
社％を粉末混合物に添加した。実施例１９と同様にして
管を形成し、次いで焼成した。こ才ｔらの実施例は本発
明を例証するためのものである。実施例２０及び２１に
それぞれ示した値は１回の測定による値であり、比較的
に高い割合のジルコニアを導入した場合においてさえも
抵抗率の実質的な減少が得られることを示す。

代理人　浅　村　　皓 手続補正書輸発） 昭和５９年　１月２ζ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 ｎｔ（和５８　年ｑ’ｒｔ’ｒｒ［ｍ　２５０４８２　
　％２、発明の名称 す）＋Ｊウムβアルミナ電解質要素及びそれらの製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特ｒ１出願人 住　　所 氏　名　　クローライド　サイレント　パワー　リミテ
ッド（名　称） ４、代理人 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり 明細書の浄書　（内容に変更なし） ３２６−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粉状β／β″アルミナか、又はアルミナとソー
   ダと、リチウム化合物及び／又はマグネシアより成る安
   定剤とを包含する前駆物質か、又は加熱１−だ際にアル
   ミナ、ソーダ及び安定剤を提供する物質かを焼結するこ
   とによりβ／β“アルミナ電解質要素を製造する方法に
   おいて、該混合物中にその焼結前に、微粉砕ジルコニア
   を含有させ、それによりその後の焼結中にカルシアをジ
   ルコニアに溶解させて、β／β“アルミナマトリックス
   中における不連続相として安定化した立方晶系相又は正
   方晶系相のジルコニアを形成させ、ここにジルコニアの
   添加量は該焼結される混合物中に存在する実質的にすべ
   てのカルシウムを溶解させるのに十分な量であることを
   特徴とする前記方法。
2. （２）ジルコニアの量が、焼結される物質の全重量の０
   ．１〜２５重量％である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
3. （３）ジルコニアの量が、焼結される物質の全重量の０
   ．１〜１５重量％である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
4. （４）ジルコニアの量が、焼結される物質の全重量の０
   ．１〜３重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
5. （５）焼結される混合物が、不純物としてカルシウム（
   カルシアとして測定）１０〜１０００重喰ｐｐｍを含有
   する特許請求の範囲第（１）〜（４）項のうち任意の項
   記載の方法８
6. （６）　βアルミナの少くとも５０輩量％全含有し２、
   しかもβ／β“アルミナのマトリックス中に第二相とし
   て分散し７ているジルコニアを含有し７、該ジルコニア
   の少くとも若干量が溶解カルシアにより安定化された立
   方晶系相又は正方晶系相であることを特徴とするβ／β
   “アルミナ電解質要素。
7. （７）ジルコニアの量が、要素の重量の０．１〜２５重
   景％である特許請求の範囲第（６）項記載のβ／β“ア
   ルミナ電解質要素。
8. （８）ジルコニアの量が、要素の重量の０．１〜１５重
   量％である特許請求の範囲第（６）項記載のβ／β“ア
   ルミナ電解質要素。
9. （９）ジルコニアの量が、要素の重量の０．１〜６重量
   ％である特許請求の範囲第（６）項記載のβ／β“アル
   ミナ電解質要素。
10. （１０）不純物としてカルシウム（カルシアとして測定
    ）１０〜１０００ｆｆｉ量Ｄｐｍを含有する特許請求の
    範囲第（６）〜（９）項のうち任意の項記載のβ／β″
    アルミナ電解質要素。 ０１）存在するカルシウムの実質的にすべてがジルコニ
    ア中に溶解している特許請求の範囲第（６）〜（９）項
    のうち任意の項記載のβ／β“アルミナ電解質要素。 （１２β“アルミナ８０重量％を含有する特許請求の範
    囲第（６）〜（ＩＩ）項のうち任意の項記載のβ／β“
    アルミナ電解質要素。