JPS60251172A - β−アルミナ磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔イ、発明の目的〕 （産業上の利用分野） ナトリウム−硫黄バッテリー等に利用される固体電解質
としての、改良されたβ−アルミナに関するもので、こ
＼に述べるβ〜アルミナはβ“−アルミナや、β−アル
ミナとβ′−アルミナとの混合物も含む固体電解質を意
味するものである。また、本願では該β−アルミナをナ
トリウムとアルミナよシなるものに限定し、以下β−ア
ルミナと記載する。

β−アルミナは化学式Ｎ幻０・５〜１１　Ａｌ！ｏ３で
表わされる複合酸化物であり、その化学組成中のＮａ５
Ｏが高温で揮散しやすい性質を有している。このため焼
成の際、ＮａｚＯの揮散を制御することが難かしく、β
−アルミナとして高密度に焼結することが一般のセラミ
ック技術では相当に困難である。また、Ｎａ２Ｏの揮散
のため耐火物の消耗が激しい等のため焼成工程がβ−ア
ルミナの工業的生産における大きな障害となっている。

（発明が解決しようとしている問題点）β−アルミナを
固体電解質として使用する場合に□は、できるだけ微細
で緻密な結晶構造をもつ焼結体であることが望ましい。

焼結体が微細で緻密であれば、イオン伝導性も大きくな
り、固体電解質としての効用が大になる。機械的強度も
微細で緻密なものほど大きい。

緻密なβ−アルミナ磁器を焼結するには焼結温度を高く
することが必要で、通常１６００℃以上の温度で焼成す
る。しかし、先に述べたようにβ−アルミナは高温でＮ
ａｘＯ成分の揮散が著しく、またそれを防ぐために密閉
した耐火物を使用したとしても、Ｎａｎｏ成分のコント
ロールがむずかしく、かつ耐火物の消耗が激しい、また
、β−アルミナの結晶が異常に粒成長するおそれがある
。したがって、なるべく低い温度で焼結し、しかも微細
な結晶構造で、かつ密度が大きい焼結体を得るには、焼
結促進剤を用いることが必要である。勿論この焼結促進
剤はβ−アルミナのイオン伝導性を阻害するものであっ
てはならない。

従って、この発明は上記の点に鑑みてなされたもので、
従来よ、り　ＺｒＯ２は各種セラミックの機械的特性、
特に破壊靭性値を向上させる目的で添加されておシ、ま
た、”　Ｕ、　８　ｐａｔ−４，３５ａ５１６”にβ−
アルミナ、β“−アルミナにＺｒ（ｈを５〜４０容量チ
添加して強度を向上させた公知技術がある。しかピ、こ
の発明では添加量が多過ぎるために、イオン伝導性を阻
害し、固体電解質として使用し難いものであった。

〔口、本発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） （１）　０１〜３重量％（以下「重量」を省く）のジル
コニアと残部β−アルミナよシなるβ−アルミナ磁器お
よび （２）　０１〜３チのジルコニアと、２０％以下のリシ
ャおよび／または４饅以下のアルカリ土類金属酸化物と
、残部β−アルミナよりなるβ−アルミナ磁器 を提供するものである。

（作用） 本発明を採用すれば、焼成温度を大巾に下げ焼成時のＮ
ａｚＯの蒸気圧も小さくなシ、従ってＮａｚＯ雰囲気の
制御が容易となシ、かつ耐火材の消耗も減少させること
が出来た。また、β−アルミナの異常粒成長はβ−アル
ミナの重要な特性であるイオン伝導度において、特にそ
の経時変化に悪影響を与えたシ、強度を劣化させる原因
となる。しかし、ＺｒＯ＋を添加することによシ、β−
アルミナ、β′−アルミナの異常粒成長を抑制して、均
質で微細な微構造をもつβ−アルミナ、β”−アルミナ
多結晶焼結体を得ることが出来た。これは添加したジル
コニアがβ−アルミナの結晶粒外にあって、焼結を助け
かつ異常粒成長を抑制するためと思われる。

本発明でジルコニアの添加量をα１〜ａＯチの範囲内で
規制した理由は、０１％未満ではβ−アルミナの結晶粒
界全体への分散が劣り、焼結を助ける働きが少なく焼成
火度を下げるまでには至らないためである。また、ａＯ
チを超えて添加した場合では機械的特性は向上するが、
電気的特性の比抵抗値や経時変化に悪影響を与えるため
である。

また、添加するＺｒ（ｈは単斜晶形のもの、安定な等軸
晶系のものまたは部分安定化したものいずれも使用出来
て効果の差違は、認められなかった。

以下、本発明の実施例につき詳述する。

実施例１ 粒径１０μｍ以下の微細なα−アルミナにＮａｚＣＯｓ
　（試薬−級）をＮａ２Ｏに換算してａＯ％になる様に
添加し、均一に混合した後、その粉末を１３００℃の炉
内で４時間保持して、Ｉ−アルミナ粉末を合成した。

この合成粉末にＬｉｇＣＯｓ（試薬−級）をＬｉ亥０に
換算して、α９チになる様に添加した粉末を製作した。

この粉末に下記第１表に示す各設定量のＺｒＯｘ粉末（
試薬−級）を加え、アルミナ製ボットミルを用いて、ア
セトンを溶媒とする湿式粉砕を２０時間行なった。各湿
式粉砕物に成型助剤（カンファー）を３％添加し均一に
分散させた後、アセトンを蒸発乾固させた。この乾固し
た各添加量の試料を粗砕し、４０メツシエの篩を通し出
発原料とした。

各素地をそれぞれ成形圧力１０００１１／ａ（にて、ａ
　＋　８０Ｘ３（ｌｔｗｎの直方体試料と、ｂ、２０φ
×１５φｘ１６０ｔ■の有底試験管状試料の成形体を得
、ｂは更に１８φ×１５φＸ　１５０を寵の寸法に旋削
した後、ａ＋ｂともβ−アルミナ目砂中にて各所定温度
で焼成を行った。

ａ試料は比重と破壊靭性値（’ＩＣｘｏ　）の測定に、
ｂ試料は比抵抗値と圧管強度の測定にそれぞれ供した。

その結果を第１表に示す。

測定方法は下記にて行った。

破壊靭性値（Ｋ工０） ノッチドビーム法で、平面研削によシ試料４Ｗ幅×５■
厚×２５ｍ長さの寸法に仕上げ、長さ２５ｍの中央位置
に巾（１２ｍ、深さ８０５ｍのノツチ溝Ｎを入れて、３
点曲げ抗折試験機の支点間距離ｔを２０１０１　Ｎ荷重
Ｐのスピードα５ｔｘｘ／％にて測定した。第１図参照 に工ａ＝Ｙ−む・ｒ：′″　Ｙ；形状係数ｅｆｔ　；　
３ｐｔ／２ｂＬ Ｆ；Ｆアｉ丁 圧管強度 β−アルミナ管Ｔを２Ｊｗ巾で輪切シにして第２図に示
す如く荷重Ｐのスピードα５ｗ／分を加え強度を測定し
た。

ＯＤ；リング外径（ｗ） Ｋ；圧縮強度係数 ｌｆ；圧管強度（ＭＰａ） 比重 エタノールを用いたアルキメデス法にて測定した。

比抵抗値 β−アルミナチューブの内外に金属ナトリウムを入れ、
直流４端子法にて測定した。

経時変化 比抵抗値測定セルを３５０　℃に保持し、５０〜１００
ｍＡ／ａｆｌの一定電流で数分間ずつ交互に電流を流し
、その抵抗値の時間変化（６０Ｈ）を測定した。

異常粒成長 焼結体試料の破断面を１０倍の実体顕微鏡にて観察した
。

実施例２ 実施例１と同一方法にてβ−アルミナ粉末を合成した。

この合成粉末に試薬−級の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
を１２優になる様に添加した粉末を製作した。

この粉末に下記第２表に示す各設定量のＺｒ０ａ粉末（
試薬−級）を加え、実施例１と同一方法にて調製し出発
原料とした。

各素地を実施例１と同一成形にて同一形状、寸法にて直
方体試料と有底試験管状試料を製作し、各所定温度で焼
成した。

この試料を上記した測定方法で測定して下記第２表に示
した。

実施例３ 実施例１と同一方法にてβ−アルミナ粉末を合成した。

この粉末に下記第３表に示す各設定量の８％のＹｌ　０
３で安定化したＺｒ０ａ粉末（試薬−級）を加え、実施
例１と同一方法にて調製し出発原料とした。

各素地にて実施例１と同一試験体を製作し、この試料を
上記した測定方法で測定して下記第３表に示した。

（発明の効果） 上表実施例から明らかな如く、本発明のＺｒ０ｚ添加ｚ
ａｉ〜ａＯチで無添加品よシ焼結温度を２０〜１３０℃
の範囲で下げることが出来た。また、β−アルミナの結
晶粒界にＺｒＯ２があって異常粒成長を抑制して、均質
で微細な微構造の多結晶焼結体を得ることが出来た。一
方、電気特性の３５０℃における比抵抗値は、本発明実
施例１ではａ３１〜＆７０であり、実施例２ではａ８〜
ＩＬ７、実施例３では１＆６〜２ａ６　テ４す、経時変
化Δは実施例すべて十＆４チ以下のものを得ることが出
来た。機械的強度の破壊靭性値（Ｋｘｏ−）も本発明の
各実施例共ＩＬ２〜ＩＪＬ７であシ、無添加品比較の値
より向上がみられ、圧管強度も本発明のそれぞれの実施
例は無添加品比較より向上しているのが明らかである。

以上の各実施例では単斜晶形ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３で安定
化したＺｒＯ２を添加したものについて述べたが、その
他に部分安定化ＺｒＯ２を添加したβ−アルミナ磁器を
上記と同一方法で製作したものも、上記各実施例の各表
と殆んど差違なき結果であった。

また、添加剤のアルカリ土類金属も本実施例ではＭｇＯ
のみを用いたが、本発明はこれに拘ることなく、他のア
ルカリ土類金属酸化物でも同様の効果を得られるととも
確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は破壊靭性値測定のノッチドビーム法を示し、Ａ
図は正面図、Ｂ図は側面図を示す。 第２図は圧管強度測定の正面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　０１〜３重量％のジルコニアと残部β−アルミ
   ナよシなるβ−アルミナ磁器
2. （２）　０１〜３重量％のジルコニアと、２０重量％以
   下のリシャおよび／または４重量％以下のアルカリ土類
   金属酸化物と、残部β−アルミナよシなるβ−アルミナ
   磁器