JPS6324951B2 - - Google Patents

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JPS6324951B2
JPS6324951B2 JP54025705A JP2570579A JPS6324951B2 JP S6324951 B2 JPS6324951 B2 JP S6324951B2 JP 54025705 A JP54025705 A JP 54025705A JP 2570579 A JP2570579 A JP 2570579A JP S6324951 B2 JPS6324951 B2 JP S6324951B2
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JP
Japan
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zro
oxide
solid electrolyte
stabilizing
molded body
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JP54025705A
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JPS54125210A (en
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Heruman Furiize Kaaru
Yotsuto Esupaa Furiidoritsuhi
Gaiyaa Haintsu
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はZrO2、安定化酸化物およびAl2O3より
なる、とくに固体電解質として使用するための酸
化ジルコニウムセラミツクに関する。酸化ジルコ
ニウムは３つの異なる変態すなわち立方晶系の高
温変態、同様高温で安定な正方晶系の変態および
低温で安定な単斜晶系変態の形で出現する。温度
変化の際生ずる変態の転移は容積変化を伴うの
で、ZrO2の成形部材中にこのような温度変化の
際クラツクおよび破壊が発生する。それゆえ立方
晶系高温変態をたとえばCaO、Y2O3または
Yb2O3のような１つまたは多数の安定化酸化物の
添加によつて部分的または完全に安定化すること
が必要であり、一般に常用されている。この手段
によつて温度変化の際容積変化を伴いながら進行
する相転移がほとんどまたは完全に抑制されるの
で、これから製造した成形体は熱安定性が高い。
このように完全に安定化された酸化ジルコニウ
ムは、立方晶系ZrO2中で反応成分の拡散が著し
く阻害されるので、高温で焼結しなければならな
い。そのため不十分な機械的性質を有する粗粒組
織が生ずる。焼結助剤の少量（５モル％より少な
い）の添加によつて焼結温度を低下することがで
きる。しかしこの酸化ジルコニウムセラミツクの
組織はなお比較的粗く、それゆえ機械的性質はま
だ不十分である。焼結助剤としてはAl2O3、SiO2
およびケイ酸塩が挙げられる。SiO2含有添加剤
によつてもちろんとくにセラミツクの高温強度も
低下される。微粒子組織はたとえばY2O35モル％
の添加により低温ですでにち密に焼結するいわゆ
る部分安定化されたZrO2セラミツクで得られる。
このような部分安定化されたZrO2セラミツクの
成形部材は優れた機械的性質を有する。しかし準
安定正方晶系ZrO2から単斜晶系ZrO2への非可逆
的相転移によつて組織破壊がとくに繰返し温度変
化応力をうける場合に生じ、最終的には成形部材
の破壊が生ずる。
本発明の特徴によりすべての成分の和に対し15
〜50容量％のAl2O3を含む酸化ジルコニウムセラ
ミツクは安定化されたZrO2の粒子成長が非常に
強く抑制されるので、微粒子組織を有する完全安
定化されたまたはほぼ完全安定化されたZrO2セ
ラミツクが得られ、これから製造した成形体は前
記部分安定化セラミツクと比較可能の機械的性質
を有するけれど、前記欠点を示さない。
特許請求の範囲第２項および３項の手段により
このZrO2セラミツクおよびこれから製造した成
形体の有利な形成および改善が可能である。この
ような成形体の有利な性質は排ガスとくに内燃機
関排ガス中の酸素量を測定する検知器の固体電解
質として使用する際とくに明らかになる。
本発明のセラミツクの焼結活性はAl2O3が微細
に摩砕され、すなわち１m2/gより大きい比表面
積を有し、ZrO2と均一に混合している場合、15
〜50容量％のAl2O3添加によつてほとんど変化し
ない。
原料のZrO2、安定化酸化物たとえばY2O3およ
びAl2O3をいつしよに摩砕するのが有利である。
Al2O3原料はAl2O3粒子の十分な微細性を保証
するため前摩砕することもできる。しかし原料は
カ焼過程で完全にまたは１部互いに反応させた
後、再び摩砕することもできる。摩砕した粉末ま
たは粉末混合物はさらに公知セラミツク法により
処理される：粒化、可塑性；圧縮、押出し、研
磨、熱可塑性射出成形；焼結、圧縮焼結、高温プ
レス。
安定化酸化物としてはすべての公知置換酸化物
たとえばY2O3、Yb2O3、CaOおよびその混合物
または希土類元素の酸化物を含むいわゆるイツト
リウム精鉱が挙げられる。ZrO2はHfO2を普通量
すなわち５重量％未満含んでよい。
Al2O3添加剤は熱に対し非常に安定である
Al2O3化合物たとえばMgスピネル（MgO・
Al2O3）またはムライト（3Al2O3・2SiO2）によ
つて１部または全部置替えることができる。これ
らの物質は前カ焼した材料または溶融過程から得
られた材料が微細に摩砕した形で使用される。し
かしこれらの物質はたとえばカオリンの分解によ
つてムライトが生じ、またはタルカムとAl2O3の
反応によつてMgスピネルが生じるように、焼結
過程で初めて発生するものでよい。カオリン、タ
ルカムまたは他の可塑性原料は原料混合物の性質
を改善する。
しかしとくにAl2O3が使用される。というのは
この材料はZrO2セラミツク中で粒子成長を十分
に阻止し、かつAl2O3原料は大工業的に製造され
るからである。原料混合物の加工性は10重量％よ
り低い可塑性原料の添加によつてすでに改善され
る。しかしこのようなSiO2含有添加物によつて
ZrO2セラミツクの高温強度が低下されるので、
これらの添加物はZrO2セラミツクを1000℃以上
の高温で使用する場合、できるだけ避けるのがよ
い。
すべての原料は不純物を伴つている。これらの
不純物たとえばFe2O3、P2O5、SO3、Na2O、
B2O3は全混合物の１％以下とするのが有利なこ
とが明らかになつた。
新規ZrO2セラミツク材料の重要な特徴はその
組織が粒子成長を抑制する微細Al2O3または
Al2O3化合物の添加によつて非常に微細に維持さ
れることである。それによつてZrO2セラミツク
は高い値の機械的強度および熱シヨツク安定性を
有する。さらにAl2O3添加はセラミツクの熱伝導
度を上昇し、その熱膨張を低下し、それによつて
さらに熱シヨツク安定性が上昇する。
ZrO2セラミツク使用の際そのO2―イオン導電
率が重要である場合、Al2O3添加は１定範囲に維
持しなければならない。Y2O37.5モル％および
ZrO292.5モル％の完全安定化されたZrO2セラミ
ツクの場合、40容量％のAl2O3添加はAl2O3を添
加しないY2O35モル％およびZrO295モル％の部
分安定化セラミツクの導電率に達するほど著しく
導電率を低下する。50容量％より多いAl2O3によ
り前記完全安定化セラミツクの導電率は加速的に
低下する。Y2O3により安定化されたセラミツク
へのAl2O3添加によつて発生する導電率の低下は
Y2O3をYb2O3によつて置替えることにより１部
補償することができる。
Al2O3含量の高さの異なる２つ以上の混合物か
らなる成形体をいつしよに焼結することもでき
る。その前提は混合物の収縮がほぼ同じ大きさで
あることである。これは摩砕度および有機プレス
助剤または結合剤の変化によつて調節することが
できる。たとえば片側閉鎖した管の形の成形体
を、閉鎖した管端が高いO2―イオン導電率を有
するAl2O3の低いまたはAl2O3を含まないY2O3安
定化ZrO2セラミツクからなり、残りの本体が高
い耐熱性を有するAl2O3に富むセラミツクからな
るように、２つの混合物から圧縮および焼結する
ことができる。この方法でたとえば排ガス中の酸
素量を測定する検知器として使用する成形体の加
熱の際、早い応答時間を達成することができる。
さらに導電率の低いAl2O3に富むセラミツクはこ
のような検知器の内面と外面に設置された電極の
間に生じうる内部的短絡の発生を防ぐ。
Al2O3添加の前記利点は完全安定化ZrO2セラミ
ツクに対してのみならず、安定化されていない
ZrO2を少部分含む場合にも同様である。これは
このような少量の単斜または正方晶系ZrO2が使
用の際組織破壊の起因とならない場合に有利であ
る。少量の安定化されていないZrO2は混合物の
焼結活性に有利に作用する。
Al2O3原料は十分な純度および微粒度を有する
ZrO2原料より著しく安価である。したがつてで
きるだけ高いAl2O3添加によつて材料費を著しく
低下することができる。
次に本発明を実施例により説明する。
例１：ZrO2 Y2O3 Al2O3 59.2重量％ 8.8 〃 32.0 〃 〓 〓 〓 （ZrO2）0.925（Y2O3）0.075 Al2O3 約60容量％ 約40容量％ 原料ZrO2：ZrO299.5重量％＋HfO2 （約２重量％） 化学的沈殿およびカ焼 原料Y2O3：Y2O399重量％ 不純物は主として希土類元素の
酸化物、その他の不純物＜0.5
％ 原料Al2O3：Al2O399.5％ 比表面積＞１m2/g、場合に
より前摩砕。
処理： 混合装置内で前混合： 前混合物をボールミル中で粒度＞1μmに 摩砕： 有機結合剤（＜３重量％）を添加して粒化： 成形体に圧縮： 1400〜1650℃の温度で酸化性雰囲気で焼結。
例２： （ZrO2）0.925（Y2O3）0.075 68重量％ Al2O3 32重量％ 原料：例１の通り 処理： (a) ZrO2分とY2O3分を混合し、粒度＜1μmに摩
砕し、粉末材料を1200〜1500℃の温度の炉内で
カ焼し、次に粉砕し、粒度＜1μmに摩砕し、 (b) カ焼材料(a)＋原料Al2O3： 以下の処理は例１のとおり。
例３：ZrO2 Y2O3 MgO・Al2O3 64.35重量％ 9.57 〃 26.08 〃 〓 〓 〓 （ZrO2）0.925（Y2O3）0.075 MgO・Al2O3 60容量％ 40容量％ 原料： MgO・Al2O3：＞95重量％、残部α―Al2O3、
MgOおよびCaO・6Al2O3、そ
の他不純物＜0.5重量％ ZrO2およびY2O3：例１のとおり 処理：例１のとおり。
例４： ZrO2 58.7重量％ Y2O3精鉱（Y2O360％）9.3重量％ Al2O3 32.0重量％ 原料： Y2O3精鉱：Y2O3 60重量％ 残部主として希土類元素酸化
物、その他不純物＜１％ その他はすべて例１のとおり。
例５：ZrO2 Y2O3 Al2O3 55.6重量％ 14.4 〃 30.0 〃 〓 〓 〓 （ZrO2）0.925（Yb2O3）0.075 Al2O3 60容量％ 40容量％ 原料： Yb2O3：Yb2O399重量％ 残部主として希土類元素酸化物お
よびY2O3、その他不純物＜0.5
％ その他はすべて例１のとおり。
例６： （ZrO2）0.90（CaO）0.10 67重量％ Al2O3 33重量％ 原料： （ZrO2）0.90（CaO）0.10： 溶融電解、摩砕 粒度＜5μm 不純物＜１重量％ Al2O3：例１のとおり 処理： 例１のとおり、ただし焼結温度1500〜1750℃、
または1100〜1300℃、500バールで高温プレス。
例７： ZrO2 59.2重量％ Y2O3 8.8重量％ Al2O3 26.0重量％ カオリン 6.0重量％ 原料： カオリン：粘土物質（Al2O3・2SiO2・2H2O）
＞99％ Al2O3およびSiO2以外の不純
物＜１重量％ その他の原料：例１のとおり 処理： 例１のとおり 例８：ZrO2 Y2O3 Al2O3 60.9重量％ 7.1 〃 32.0 〃 〓 〓 〓 （ZrO2）0.94（Y2O3）0.06 Al2O3 約60容量％ 約40容量％ 原料および処理：例１のとおり 注：焼結したセラミツクはなお安定化されてい
ないZrO2分を含む。
これらの例によつて製造した成形体に種々の試
験を行つた。そのうちここではとくに破断曲げ強
度および熱シヨツク安定性が重要である。破断曲
げ強度はリング試料の半径方向負荷により求め、
熱シヨツク安定性は冷却空気流により試片の片側
を急冷する際の発生音波分析によつて試験し、そ
の際試片は直線的に温度が上昇するように加熱
し、周期的冷却を行つた。前記公知技術に挙げた
ような部分安定化されたセラミツクの相当する試
料との比較により、本発明のZrO2セラミツク成
形体は部分安定化セラミツクと同じ破断曲げ強度
を有することが明らかになつた。完全安定化セラ
ミツクの機械強度はAl2O38容量％の添加によつ
てすでに部分安定化セラミツクのそれとほぼ等し
くなるけれど、完全安定化セラミツクの熱シヨツ
ク安定性は15容量％より多いAl2O3添加で初めて
部分安定化セラミツクのそれに達する。これに反
し本発明のセラミツクの組織安定性は部分安定化
セラミツクのそれをはるかに凌ぐ。
Y2O3安定化したZrO2／Al2O3系セラミツクの
ZrO297、92、84、68、60、45、30、０重量％
（それぞれAl2O33、８、16、32、40、55、70、
100重量％）の組織を走査形電子顕微鏡により観
測した。
Al2O33〜32重量％の範囲ではZrO2の性質が支
配的であり、ZrO2粒子サイズはZrO2含量低下と
ともに小さくなり、これに反しAl2O3粒子サイズ
は増大する。Al2O3粒子はZrO2粒子内および粒界
に認められる。Al2O3粒子付近のZrO2粒子は著し
く変形している。
Al2O332〜70重量％の範囲は多孔性が高く、両
成分の粒子サイズはほぼ等しい。Al2O3含量がこ
の範囲を超えると多孔性は急激に減少する。
次にZrO2セラミツクの機械的、熱的および電
気的性質のAl2O3含量による変化を説明する。
第１図に示すように曲げ強度の最大はAl2O316
〜32重量％の範囲にあり、最小値はAl2O355重量
％付近にある。ここからAl2O3100重量％の強度
までAl2O3含量の増大とともに強度は次第に上昇
する。弾性率はZrO2含量の減少とともに増大す
るけれど、ZrO260〜30重量％の範囲ではほぼ一
定である。
第２図によれば膨張係数はZrO2含量減少とと
もに連続的に低下する。これに反し熱伝導度（第
３図）はZrO2含量の減少とともに高くなり、温
度上昇とともに低下する。
第４図に示すように熱シヨツク安定性はAl2O3
含量20重量％付近までAl2O3含量の増加とともに
急上昇する。これはこの範囲における改善された
機械的性質によるものである。さらに機械的性質
の低下する範囲でも材料の多孔性増大により熱シ
ヨツク安定性は低下しない。
第５図は電気抵抗が106Ω・cmに達する温度に
よつて電気伝導度におよぼすAl2O3含量の影響を
示す。この温度はAl2O3含量の増大とともに連続
的に上昇する。
【図面の簡単な説明】
第１図はY2O3で安定化したZrO2セラミツクの
曲げ強度および弾性率、第２図は熱膨張係数、第
３図は熱伝導度、第４図は熱シヨツク安定性、第
５図は電気伝導度が10-6Ω・cm-1に達する温度を
それぞれAl2O3含量の関数として示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ZrO2、安定化酸化物およびAl2O3よりなる、
    酸化ジルコニウムセラミツクからなる固体電解質
    成形体において、すべての成分の和に対し15〜50
    容量％のAl2O3を含むことを特徴とする酸化ジル
    コニウムセラミツクからなる固体電解質成形体。 ２ 安定化酸化物としてY2O3、酸化イツトリウ
    ム精鉱、Yb2O3、酸化イツテルビウム精鉱、CaO
    またはMgOを単独または混合物の形で含む特許
    請求の範囲第１項記載の固体電解質成形体。 ３ 安定化酸化物として３価の安定化酸化物５〜
    30モル％もしくは２価の安定化酸化物10〜30モル
    ％または相当する量の多数の酸化物を含む特許請
    求の範囲第２項記載の固体電解質成形体。 ４ ZrO2、安定化酸化物およびAl2O3よりなり、
    Al2O3がすべての成分の和に対し15〜50容量％含
    まれている酸化ジルコニウムセラミツクからなる
    固体電解質成形体を製造する方法において、比表
    面積が１m2/gより大きいZrO2、安定化酸化物お
    よびAl2O3をいつしよに前混合し、摩砕し、粒化
    し、成形体に圧縮し、次に焼結することを特徴と
    する酸化ジルコニウムセラミツクからなる固体電
    解質成形体の製法。 ５ ZrO2と安定化酸化物を混合し、摩砕し、次
    にカ焼し、粉砕し、再び摩砕し、ついでこのよう
    に得た混合物をAl2O3と混合し、粒化し、成形体
    に圧縮し、これを焼結する特許請求の範囲第４項
    記載の製法。 ６ Al2O3を全部または１部たとえばMgスピネ
    ル（MgO、Al2O3）またはムライト（3Al2O3・
    2SiO2）のような熱安定Al2O3化合物によつて置
    替える特許請求の範囲第４項または第５項記載の
    製法。 ７ Al2O3を全部または１部たとえば、分解によ
    つてムライトが形成されるカオリンまたはAl2O3
    との反応によつてMgスピネルを形成するタルカ
    ムのような、焼結過程で初めて熱安定Al2O3化合
    物を形成する物質によつて置替える特許請求の範
    囲第４項または第５項記載の製法。 ８ 排ガス中の酸素量を測定する検知器におい
    て、固体電解質成形体としてZrO2、安定化酸化
    物およびAl2O3よりなり、Al2O3をすべての成分
    の和に対し15〜50容量％含む酸化ジルコニウムセ
    ラミツクを使用することを特徴とする排ガス中の
    酸素量を測定する検知器。
JP2570579A 1978-03-09 1979-03-07 Ceramics of zirconium oxide* formed body therefrom* preparation thereof* and detector for oxygen in exhaust gas Granted JPS54125210A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782810134 DE2810134A1 (de) 1978-03-09 1978-03-09 Zirkonoxid-keramik mit feinkoernigem und thermisch stabilem gefuege sowie mit hoher thermoschockbestaendigkeit, daraus hergestellte formkoerper, verfahren zur herstellung der formkoerper und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS54125210A JPS54125210A (en) 1979-09-28
JPS6324951B2 true JPS6324951B2 (ja) 1988-05-23

Family

ID=6033928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2570579A Granted JPS54125210A (en) 1978-03-09 1979-03-07 Ceramics of zirconium oxide* formed body therefrom* preparation thereof* and detector for oxygen in exhaust gas

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4221650A (ja)
JP (1) JPS54125210A (ja)
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