JPH04357165A - ジルコニア磁器およびこれを用いた電気化学的素子 - Google Patents

ジルコニア磁器およびこれを用いた電気化学的素子

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JPH04357165A
JPH04357165A JP3154148A JP15414891A JPH04357165A JP H04357165 A JPH04357165 A JP H04357165A JP 3154148 A JP3154148 A JP 3154148A JP 15414891 A JP15414891 A JP 15414891A JP H04357165 A JPH04357165 A JP H04357165A
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zirconia
porcelain
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powder
sio2
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JP3154148A
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Tsutomu Nanataki
努 七瀧
Kazuyoshi Shibata
和義 柴田
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NGK Insulators Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア磁器及びこ
れを用いた電気化学的素子に関し、更に詳しくは、耐熱
衝撃性に優れたジルコニア磁器及びこれを用いた電気化
学的素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア磁器は、焼成後の冷却時、高
温領域の立方晶から正方晶を経て単斜晶に相転移するが
、特に正方晶から単斜晶への相転移時の体積変化によっ
て破壊を生じる。これを改善するため従来より種々の試
みがなされ、その例としてイットリア、カルシア、マグ
ネシア等の安定化剤をジルコニアに固溶させて安定相で
ある立方晶を常温まで維持した安定化ジルコニア磁器、
立方晶及び単斜晶を常温まで維持した部分安定化ジルコ
ニア磁器、更には準安定相である正方晶を常温まで維持
した高強度、高靱性の部分安定化ジルコニア磁器等が知
られている。
【０００３】ところで、このようなジルコニア磁器は何
れも耐熱材料、高温構造用材料、固体電解質等として利
用されることから、高密度、高強度でしかも耐熱衝撃性
に優れることが要求される。この要請において、イット
リア部分安定化ジルコニア磁器は、高強度は達成される
ものの、耐熱衝撃温度△Ｔｃ（水中急冷による熱衝撃破
壊時の水温Ｔ１　と試料加熱温度Ｔ２　との臨界温度差
、即ち△Ｔｃ＝Ｔ２　−Ｔ１　）が小さいという欠点が
ある。
【０００４】例えば、文献（「ジルコニア　　セラミッ
クス」　１０　ｐｐ２２１−２３０（１９８９）出版社
内田老鶴圃、著者　　宗宮、吉村）によれば、立方晶主
体の部分安定化ジルコニア磁器（６ｍｏｌ％Ｙ２　Ｏ３
　）の耐熱衝撃温度が２００℃、正方晶を主体とした高
強度部分安定化ジルコニア磁器（２−３ｍｏｌ％Ｙ２　
Ｏ３　）でさえも、耐熱衝撃温度が２５０−２７５℃で
あることが記載されており、熱衝撃抵抗が予想に反し低
い値であることが述べられている。これまで、ジルコニ
ア磁器の耐熱衝撃性を向上させるための研究は数が少な
く、充分に効果が得られたものは見当たらない。以下、
耐熱衝撃性改良に関する先行技術について述べる。
【０００５】”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（４ｔｈ）　
Ｔｏｋｙｏ（１９８８）（１１５５　−１１６０頁）　
には、部分安定化ジルコニアに対してアルミナを２０ｖ
ｏｌ％以上添加する方法、および部分安定化ジルコニア
に対してムライトを１０ｖｏｌ％以上添加する方法が述
べられている。一方、主として立方晶構造を有するジル
コニアに０．５−４．５重量％の単斜晶構造のジルコニ
アを含有させる方法が特開昭５６−４１８７３号に開示
されている。しかしながら、上記のアルミナ２０ｖｏｌ
％添加法は、アルミナを大量に添加するため、非常に高
温での焼成（＞１６００℃）、またはＨＩＰ処理等を必
要とし、コスト高、用途の限定等の問題が生じる。また
高温での焼成は、ジルコニア正方晶粒子を成長させ、磁
器の熱安定性を悪化させる可能性があり、更に固体電解
質として使用する場合には酸素イオン導電率の低下等の
問題も存在する。
【０００６】またムライト１０ｖｏｌ％添加法も、ムラ
イトを大量に添加するため、上記のアルミナ２０ｖｏｌ
％添加法と同様の問題を含む他、磁器強度が大幅に低下
するという問題がある。さらに、単斜相ジルコニアを０
．５−４．５重量％含有する方法は、ＺｒＯ２−Ｙ２　
Ｏ３　系、ＺｒＯ２　−ＣａＯ系、ＺｒＯ２　−ＭｇＯ
系のジルコニア焼結体の焼成に際して昇温及び冷却の速
度を制御することによって熱履歴を加え、主として立方
晶構造を有するジルコニアに０．５−４．５重量％の単
斜晶構造のジルコニアを含有させ、熱衝撃強度が高く、
長時間使用しても破損することがないジルコニア焼結体
を得るというものである。
【０００７】しかし、この部分安定化ジルコニア焼結体
の耐熱衝撃温度は改善されたとはいえ、たかだか２５０
℃であり、また、その曲げ強度は一般のイットリア部分
安定化ジルコニアの約１／２程度しかないものである。 更に単斜晶ジルコニアを含有するため、酸素イオン導電
率が低下するという問題も内在している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を背景にしてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れ、
かつ高密度、高強度のジルコニア磁器とともに、これを
用いた電気化学的素子を提供することを目的とするもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
安定化剤としてイットリアを含む部分安定化ジルコニア
において、実質的にその粒界部分にＭｇＯ成分を含むこ
とを特徴とする耐熱衝撃性に優れたジルコニア磁器、が
提供される。また、本発明によれば、安定化剤としてイ
ットリアを含む部分安定化ジルコニアに、焼結助剤とし
て、イットリア部分安定化ジルコニアに対してＭｇＯ　
　０．０１−２．０重量％、Ａｌ２　Ｏ３　０．１−３
０重量％及びＳｉＯ２　０．３−３．０重量％を含むこ
とを特徴とする耐熱衝撃性に優れたジルコニア磁器、が
提供される。
【００１０】更に本発明によれば、固体電解質体と、該
固体電解質体に接して設けられる一対以上の電極とを少
なくとも含む電気化学的素子であって、固体電解質体と
して、実質的にその粒界部分にＭｇＯ成分を含むイット
リア部分安定化ジルコニア磁器、又は、焼結助剤として
、イットリア部分安定化ジルコニアに対してＭｇＯ０．
０１−２．０重量％、Ａｌ２　Ｏ３　０．１−３０重量
％及びＳｉＯ２　０．３−３．０重量％を含むイットリ
ア部分安定化ジルコニア磁器を用いた、耐熱衝撃性に優
れる電気化学的素子が、提供される。
【００１１】
【作用】本発明は、安定化剤としてイットリアを含む部
分安定化ジルコニアの実質的に粒界部分に、ＭｇＯ成分
、またはＭｇＯ／Ａｌ２　Ｏ３　／ＳｉＯ２　の三成分
を含んだ、耐熱衝撃性に優れたジルコニア磁器、及びこ
のジルコニア磁器を固体電解質体として用いた耐熱衝撃
性に優れる電気化学的素子である。かかるジルコニア磁
器において、ＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３　成分、ＳｉＯ２
　成分は、何れも焼結助剤として含有させたものであり
、そしてそれらの焼結助剤は、ジルコニア磁器中におい
て、実質的にＺｒＯ２　結晶の粒界に存在する。なかで
もＭｇＯ／Ａｌ２　Ｏ３　／ＳｉＯ２　の三成分系を焼
結助剤として用いる場合には、低融点化合物を形成し、
ＳｉＯ２　を主成分とするガラス質層がジルコニア磁器
の外表面を被覆するように形成されると共に結晶粒界の
全体に亘って形成され、各成分が効率良く分散し、ジル
コニア磁器中のマイクロポアを減少させるため、耐熱衝
撃性を有効に改良することができる。更に、ジルコニア
磁器表面及び結晶粒子をガラス質層が被覆するため、正
方晶粒子の熱的安定性が向上する。
【００１２】また、ＭｇＯ／Ａｌ２　Ｏ３　／ＳｉＯ２
の三成分系は低融点化合物を形成するため、ジルコニア
磁器の焼結性が向上し、低温での焼成が可能となるため
、結晶粒子を小さくすることができ、高密度、高強度を
維持することができる。また、正方晶粒子を小さく維持
できるので、熱安定性が増す。更に、ジルコニア磁器は
低温焼結できるので、電気化学的素子に適用した場合、
電極の活性が向上することから、低温作動性が良好とな
る。
【００１３】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。先ず、安定化剤としてイットリアを含む部分
安定化ジルコニアについて説明する。ここで安定化剤と
しては、イットリアを主成分とするのが好ましい。イッ
トリアとジルコニアの比は、１．５／９８．５≦Ｙ２　
Ｏ３　／ＺｒＯ２≦７．０／９３．０（ｍｏｌ％比）で
あることが好ましい。なお、添加するイットリアを他の
安定化剤で一部置換してもよい。その置換は３０ｍｏｌ
％以下であることが好ましい。一部置換としては、例え
ば、イットリア／イッテルビア、イットリア／カルシア
、イットリア／セリア等の例が挙げられる。
【００１４】次に、粉末（ジルコニア、安定化剤）とし
ては、公知の酸化物法、共沈法、熱分解法、アルコキシ
ド加水分解法等に従って調製された部分安定化ジルコニ
ア粉末、または加熱により部分安定化ジルコニアを生成
する化合物粉末（あるいは粉末混合物）からなる公知の
ジルコニア原料粉末を用いて形成することができる。更
に、そのようなジルコニア原料粉末において、ＺｒＯ２
　成分を与えるジルコニア源粉末は、特に４〜２０ｍ２
　／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることが望ましい。 ジルコニア源粉末のＢＥＴ比表面積が４ｍ２　／ｇ未満
であると、焼結性のほか、強度、熱安定性、耐熱衝撃性
の点で不利となる。また、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２　
／ｇより大きいと、原料粉末の凝集力が強く、再現性よ
く高密度磁器を得るのが困難であり、また超微粒子であ
るために、焼成前の成形体の切削性が悪く、焼成収縮率
が不安定で、しかもグリーンシート成形あるいは鋳込成
形時の成形性が悪い等の問題がある。
【００１５】また、安定化剤源原料としては、酸化物形
態の酸化イットリウム（Ｙ２　Ｏ３　）の他、加熱によ
り酸化物を生成する化合物（硝酸塩、塩化物、炭酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩等）も使用され得るが、特に酸化物
粉末を用いる際には、上記したジルコニア源粉末との関
係から、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２　／ｇのものが
有利に用いられることとなる。安定化剤源原料のＢＥＴ
比表面積が４ｍ２　／ｇ未満であると、焼結性や磁器結
晶相（特に正方晶の安定性）に問題を生じ、また２０ｍ
２　／ｇより大きいと、ジルコニア源原料との均一分散
が困難となり、安定した品質が得難くなる他、前記した
ような超微粒子に基づくところの問題を生じる。
【００１６】次に、焼結助剤であるＭｇＯ、Ａｌ２　Ｏ
３　、ＳｉＯ２　源原料について述べる。本発明におい
て、ＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分及びＳｉＯ２　成
分は、それぞれの酸化物自体の粉末（即ち、ＭｇＯ粉末
、Ａｌ２　Ｏ３　粉末、ＳｉＯ２　粉末）の他、加熱に
よりそのような酸化物を生成せしめる化合物粉末、更に
はそれら酸化物を主体とする化合物粉末、あるいは加熱
により各酸化物を主体とする化合物を生成する粉末を用
いて、それらを前記したジルコニア原料粉末に均一に混
合させ、焼成することによりジルコニア磁器中に導入す
るものである。
【００１７】このようなＭｇＯ成分を与える原料粉末と
しては、マグネシア粉末をはじめ、加熱によりマグネシ
アを生成する炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム等の無機化合物類、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグ
ネシウム等の有機酸塩類、マグネシウムアルコキシド、
マグネシウムアセチルアセトネート等の有機金属化合物
類等を挙げることができる。またＡｌ２　Ｏ３　成分を
与える原料粉末としては、アルミナ粉末をはじめ、加熱
によりアルミナ粉末を生成するコロイド状アルミナ、無
機化合物類、有機酸塩類、有機金属化合物類等がある。
【００１８】さらにＳｉＯ２　成分を与える原料粉末と
しては、ＳｉＯ２　粉末（硅砂、クリストバライト、石
英等）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４　）粉末、及び加熱に
よりそれらの化合物を生成するコロイド状シリカ、無機
化合物類、有機酸塩類、有機金属化合物類等がある。更
に、ＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分を同時に与える原
料粉末として、スピネル（ＭｇＡｌ２　Ｏ３　）粉末、
および加熱によりＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分を生
成する原料粉末等が用いられる。また、ＭｇＯ、ＳｉＯ
２　成分を同時に与える粉末にタルク（Ｍｇ３　（Ｓｉ
４　Ｏ１０）（ＯＨ）２　）粉末、および加熱によりＭ
ｇＯ、ＳｉＯ２　成分を生成する原料粉末等が用いられ
る。
【００１９】次に、ＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分、
ＳｉＯ２　成分を同時に与える原料粉末として、コーデ
ィエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２　Ｏ３　・５ＳｉＯ２
　）粉末、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系ガラ
ス粉末、および加熱によりＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　
成分、ＳｉＯ２　成分を生成する原料粉末等が用いられ
る。更にまた、Ａｌ２　Ｏ３　成分、ＳｉＯ２　成分を
同時に与える原料粉末として木節粘土、カオリン（Ａｌ
２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　）、ムライト（３Ａｌ２　Ｏ
３　・２ＳｉＯ２　）等のＳｉＯ２　成分及びＡｌ２　
Ｏ３　成分を共に含む原料粉末及び加熱によりそのよう
なＳｉＯ２　成分及びＡｌ２　Ｏ３　成分を生成する原
料粉末等が用いられる。
【００２０】本発明においては、かかるＭｇＯ成分、Ａ
ｌ２　Ｏ３　成分、ＳｉＯ２　成分のうち、少なくとも
ＭｇＯ成分をジルコニア磁器中の粒界部分に含有させる
ことにより、耐熱衝撃性に優れたジルコニア磁器を作製
するものであるが、特にＭｇＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｓｉ
Ｏ２　成分を同時に含有せしめることが望ましく、これ
によって、本発明の目的がより一層有利に達成され得る
のである。即ち、部分安定化ジルコニア磁器の実質的に
粒界部分にＭｇＯ成分を含有せしめるにあたり、ＭｇＯ
−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系低融点化合物を形成し
、焼成時融解し、液相として、あるいは固相拡散が活発
化することにより粒界中へのＭｇＯの分散性が高められ
るからである。
【００２１】それと同時に、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−
ＳｉＯ２　系焼結助剤は、ジルコニア磁器の焼結性向上
に対して非常に効果的であり、焼結温度を大幅に下げる
ことができ、かつ磁器内に残存するマイクロポアを減少
させるのに役立つ。この結果、耐熱衝撃性向上、強度向
上、熱安定性向上に対してより効果的となる。本発明に
おいて、ＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分、ＳｉＯ２　
成分の添加量（含有量）は、原料粉末の種類や目的とす
る磁器要求特性等に応じて、一定範囲内で適宜に決定さ
れる。
【００２２】即ち、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２　
＋Ｙ２　Ｏ３　）１００重量％に対して、ＭｇＯ成分の
添加量は０．０１重量％〜２．０重量％が好ましい。Ｍ
ｇＯ成分の添加量が０．０１重量％未満では、耐熱衝撃
性向上に対する効果が小さく、また、２．０重量％を超
える場合には磁器特性、特に強度及び電気特性に問題が
生じる。ＭｇＯ成分の添加量は、より好ましくは０．０
５〜１．０重量％がよい。次に、Ａｌ２　Ｏ３　成分の
添加量は０．１重量％〜３０重量％が好ましい。Ａｌ２
　Ｏ３　成分の添加量が０．１重量％未満では、ＭｇＯ
−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系低融点化合物形成によ
るＭｇＯ分散性向上がなく、また焼結性向上による磁器
内に残存するマイクロポア減少効果による強度向上及び
熱安定性向上がほとんどない。また、Ａｌ２　Ｏ３　成
分の添加量が３０重量％を超える場合には磁器特性に問
題があり、焼結性低下による強度低下及び電気特性悪化
を招来する。特に焼結性の点では、Ａｌ２　Ｏ３　成分
の添加量は０．１〜３．０重量％がより好ましい。
【００２３】さらにＳｉＯ２　成分の添加量は０．３〜
３．０重量％が好ましい。ＳｉＯ２　成分の添加量が０
．３重量％未満であると、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｓ
ｉＯ２　系の助剤効果が少なく、ジルコニア磁器の熱安
定性が充分でなくなる。即ち、ＳｉＯ２系ガラス質が正
方晶粒子を充分に覆いきれなくなり、低温（１５０〜４
００℃）での正方晶から単斜晶への変態の抑制効果が少
なくなるという問題が生じる。一方、ＳｉＯ２　成分の
添加量が３．０重量％を超えると耐熱衝撃性が悪化する
傾向がある。より好ましくは０．３〜１．５重量％がよ
い。
【００２４】本発明にあっては、目的とするジルコニア
磁器を得るために、前記の部分安定化ジルコニア粉末、
または加熱により部分安定化ジルコニアを生成する化合
物粉末からなるジルコニア原料粉末に、少なくともＭｇ
Ｏ成分、またはＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分、Ｓｉ
Ｏ２　成分を含む焼結助剤が添加され、公知の方法に従
って、例えば乾式粉砕混合、湿式粉砕混合あるいはそれ
ら両者の組合せ混合方式に従って混合されて、均一な混
合体とされる。またＭｇＯ成分、Ａｌ２　Ｏ３　成分、
ＳｉＯ２成分は、それぞれ単独であるいはそれらを組合
わせた形態で、ジルコニア原料粉末に混合することがで
きるものであるが、またそれら全ての成分を共沈法、加
水分解法等の化学的な手法で均一混合体とし、場合によ
り、それを仮焼して微粉砕したものを複合焼結助剤とし
てジルコニア原料粉末に添加し、均一に粉砕混合するこ
とも効果的である。
【００２５】特に、本発明において、耐熱衝撃性に優れ
たジルコニア磁器を得るには、ＭｇＯ（好ましくはさら
にＡｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　）等の焼結助剤及び安定
化剤の分散状態が重要である。粉末同士の分散性を高め
るには、水、有機溶媒等の媒体を用いて、粉末を湿式分
散させる工程を導入・採用することが好ましい。この湿
式分散工程を導入の上、本発明に従って製造されるジル
コニア磁器は、その効果がより一層高められる。次いで
、このようにして得られた均一な混合体は、必要に応じ
て乾燥、仮焼が施され、そして粉砕された後、通常の成
形方法、例えばプレス成形法、射出成形法、グリーンシ
ート成形法、泥漿鋳込法等に従って所定の形状に成形さ
れる。更にその後、この成形体を公知の方法に従って焼
成するのであるが、上述の通り、本発明に従って、焼結
助剤として、ＭｇＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　成分
が添加されることにより、耐熱衝撃性に優れたジルコニ
ア磁器が得られるのである。
【００２６】本発明部分安定化ジルコニア磁器において
、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２成分が、ジルコニア結
晶の粒界に存在することは、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナ
ライザー）によって確認された。例えばＡｌ２Ｏ３　０
．６８％、ＳｉＯ２　０．８％、Ｍｇ　Ｏ　０．５％添
加した系において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の各
成分は、効率よくジルコニア結晶粒界に分散していた。 （比較サンプルはＡｌ２Ｏ３　０．６８％、ＳｉＯ２　
０．８％、ＭｇＯ　０％系であり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ
２の分散性が大幅に改善されることが確認された。特に
、ＳｉＯ２の分散性改善が顕著であった。）Ｘ線回折分
析の結果、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（上記組成）
を添加したものと、何も添加しなかったものの間に格子
定数に全く変化がないことも各成分がジルコニア粒子に
固溶していないことを裏付けるものであった。
【００２７】ここで、焼成温度があまりに高いと、例え
ば１５００℃以上では、ＭｇＯ成分はジルコニア中に固
溶することとなり、本発明のジルコニア磁器を得ること
ができない。また、結晶粒子の成長を生じて強度が低下
するほか、正方晶粒子の熱安定性が低下することとなる
。従って、焼成温度は、より好ましくは１４００℃以下
とするのがよい。次に、結晶粒子径としては、平均粒径
が２μｍ以下であることが、強度及び熱安定性の点で望
ましい。また、結晶相は、正方晶または正方晶及び立方
晶を主体としたものが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 （実施例１）ＺｒＯ２　粉末（ＢＥＴ比表面積７ｍ２　
／ｇ、平均粒径２μｍ）と、Ｙ２　Ｏ３　粉末（ＢＥＴ
比表面積１０ｍ２　／ｇ、平均粒径１μｍ）と、カオリ
ン（Ａｌ２　Ｏ３４６％、ＳｉＯ２　５４％）粉末（平
均粒径２μｍ）と、マグネサイト（ＭｇＣＯ３　）粉末
（平均粒径２μｍ）とを水中に分散させ、ＺｒＯ２　玉
石を用いてボールミルにより２時間湿式混合を行い、得
られたスラリーを乾燥した後、６００℃×２時間の仮焼
を行った。その後、ＺｒＯ２　玉石を用いて、４８時間
ボールミルにより乾式粉砕を行った。なお、ＺｒＯ２　
粉末と、Ｙ２　Ｏ３　粉末とはＺｒＯ２　：Ｙ２　Ｏ３
　＝９６：４ｍｏｌ％となる割合において用いた。
【００２９】このようにして得られた粉末１００重量部
に対してＰＶＡが０．２重量部となるようにＰＶＡを水
と共に加え、スラリーとした後、スプレードライヤーに
より粉末を造粒し、８０メッシュパスのプレス用粉末を
調製した。次いで、このプレス用粉末を用い、５００ｋ
ｇ／ｃｍ２　の圧力で金型成形した後、更に１ｔｏｎの
圧力下にて静水圧プレスを行い、成形体となした後この
成形体を焼成して（最高温度で３時間キープ）、耐熱衝
撃性に優れた部分安定化ジルコニア磁器を得た。
【００３０】＜特性評価＞上記実施例１において得られ
たジルコニア磁器について、相対密度の９８％となる焼
成温度（Ｔｓ：℃）を調べ、それぞれの低温焼結性を評
価した。なお、相対密度は下式にて示されるものである
。 相対密度（％）＝（嵩密度／理論密度）×１００但し、
理論密度は、Ｙ２　Ｏ３　４ｍｏｌ％含有ジルコニア６
．００ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２　Ｏ３　３．９７ｇ／ｃｍ３
　、ＳｉＯ２　２．６０ｇ／ｃｍ３　、ＭｇＯ　３．６
５ｇ／ｃｍ３　と仮定して、計算により求めた。
【００３１】そして、耐熱衝撃性及び強度は、上記焼成
温度（Ｔｓ）で焼成したサンプルについて評価した。な
お、強度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１−１９８１の４点曲
げ強度試験に基づいて得られた４点曲げ強さの平均値（
試料数ｎ＝１０）で示した。更に、耐久性（熱安定性）
を調べるために、それぞれのジルコニア磁器をオートク
レーブ中において、４０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力下に２５
０℃×２時間放置した後、上記と同様に４点曲げ強度を
求めた。４点曲げ強度試験は、＃８００ダイヤモンドホ
イール仕上げ、Ｃ面付け０．１〜０．２ｍｍ＃１２００
、３．０ｍｍ（厚さ）×４．０ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（
長さ）の試料を用い、外側スパン３０ｍｍ、内側スパン
１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの
条件で実施した。
【００３２】耐熱衝撃試験は、１．０ｍｍ（厚さ）×３
．２ｍｍ（幅）×１０．０ｍｍ（長さ）、全面＃８００
ダイヤモンドホイール仕上げ、全１２稜＃１２００にて
Ｃ面付けの試料を用いて実施した。この試料を電気炉内
で加熱し、熱電対にて、温度測定後、１５℃の水中へ落
下させ、そのときのクラック発生の有無を調べた。試料
数ｎ＝２０個とし、２００℃より２０℃間隔にて、ステ
ップアップさせ、サンプルの半数（１０個）が破壊した
ときの試料加熱温度と水温（１５℃）との温度差で△Ｔ
ｃ（℃）とした。
【００３３】（実施例２）Ａｌ２　Ｏ３　　、ＳｉＯ２
源としてカオリン粉末のかわりにＡｌ２　Ｏ３粉末（平
均粒径２μｍ）、ＺｒＳｉＯ４（ジルコン）粉末（平均
粒径２μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして
ジルコニア磁器を製造し、得られたジルコニア磁器の特
性を評価した。
【００３４】（実施例３）カオリン粉末を添加しない以
外は、上記実施例１と同様の条件にしてジルコニア磁器
を製造し、得られたジルコニア磁器の特性を評価した。
【００３５】（比較例１）マグネサイト粉末を添加しな
い以外は、実施例１と同様にしてジルコニア磁器を製造
し、得られたジルコニア磁器の特性を評価した。
【００３６】（比較例２）焼結助剤なし（マグネサイト
、カオリンなしの場合）のものについて実施例１と同様
の条件にしてジルコニア磁器を製造し、得られたジルコ
ニア磁器の特性を評価した。
【００３７】以上の実施例１、実施例２及び実施例３、
比較例１及び比較例２における条件、特性評価の結果を
表１に示す。また、表１中の助剤の添加量は、すべて（
ＺｒＯ２　＋Ｙ２　Ｏ３　）１００重量％に対する外部
重量％で用いた。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から明らかなように、ＭｇＯのみを添
加した実施例３は、△Ｔｃ向上には有効であるが、オー
トクレーブ耐久後において多少の強度低下が見られた。 実施例１及び２においてＭｇＯ　　０．０１〜２．０重
量％、Ａｌ２Ｏ３　　０．１〜３０重量％及びＳｉＯ２
　０．３〜３．０重量％を添加したものにおいては、△
Ｔｃ向上がより顕著であり、しかもオートクレーブ後の
強度低下は殆どなく、かつ、より低温焼結をすることが
できることが判明した。
【００４０】（実施例４）ＺｒＯ２　粉末（ＢＥＴ比表
面積７ｍ２　／ｇ、平均粒径２μｍ）と、硝酸イットリ
ウム（Ｙ（ＮＯ３　）３　）と、木節粘土（Ａｌ２　Ｏ
３　３０％、ＳｉＯ２　５３％、平均粒径２μｍ）と、
ＭｇＯ粉末（平均粒径１μｍ）とを水に分散させ、Ｚｒ
Ｏ２　玉石を用いて２時間湿式混合し、乾燥後、１００
０℃×２時間仮焼を行った。なお、ＺｒＯ２　に対する
Ｙ２　Ｏ３　の混合比が９６．８：３．２ｍｏｌ％とな
る割合において、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３　）３
　）を秤量し、得られる（ＺｒＯ２　＋Ｙ２　Ｏ３　）
に対して、外配で木節粘土１．０重量％、ＭｇＯ粉末０
．２重量％を加えて試料を調製した。
【００４１】なお、イットリア３．２ｍｏｌ％含有ジル
コニアの理論密度は６．０８ｇ／ｃｍ３　とした。次い
で、かかる仮焼物の粉末の２４メッシュパスのものを乾
式アトライタ（ＺｒＯ２　玉石）にて、３０分粉砕した
後、６０メッシュの篩を通し成形用粉末を得た。
【００４２】次いで、この６０メッシュパスの成形用粉
末１００重量部に、ポリビニルブチラール樹脂８重量部
、ジオクチルフタレート５重量部、溶剤トルエン３５重
量部及び２−プロパノール３５重量部を加え、ＺｒＯ２
　玉石を用いてボールミルにより１５時間混合を行った
。得られた混合スラリーを８０メッシュの篩を通過させ
た後、２０，０００ｃｐｓに粘度調整した。このスラリ
ーをドクターブレード法にて、乾燥後のシート厚みが５
００μｍとなるように成形し、更に１００℃×３時間で
乾燥した。
【００４３】更に、このようにして得られたグリーンシ
ートを積層し、相対密度９８％となる１３５０℃の温度
で３時間焼成することにより、緻密な部分安定化ジルコ
ニア磁器を得た。このジルコニア磁器について前記した
方法により、その特性を評価した。評価試験の結果、初
期強度が１２０ｋｇ／ｍｍ２　、オートクレーブによる
２５０℃×２時間後の強度１１４ｋｇ／ｍｍ２を得た。 また、耐熱衝撃温度△Ｔｃ＝４８０℃の結果が得られた
。
【００４４】（実施例５）図１は、実施例４において得
られたグリーンシートを用いて作製した積層一体化ヒー
タ付板状酸素センサ素子の積層状況を示す分解構成図で
ある。図中、１は固体電解質体（電極層）、２は空気導
入層、３はシール層、４はヒータ層であり、これらはす
べてジルコニア磁器にて構成されている。なお、５は測
定電極、６は基準電極、７はヒータである。
【００４５】また、比較用として実施例４にて作製した
ジルコニアグリーンシートであって、ＭｇＯ粉末を除い
たグリーンシートで、同様に板状酸素センサ素子（比較
用素子）を作製した。上記実施例５の素子及び比較用素
子のヒータ７に４Ｗ（ワット）の電力をかけ、５分後水
中に投下し、素子のクラック発生の有無を調べた。実施
例４の素子は、１０個の試料を試験に供し、クラック発
生は０であった。一方、比較用素子は１０個のうち７個
にクラックが発生した。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のジルコニ
ア磁器及びこれを用いた電気化学的素子は次の効果を奏
する。請求項１のジルコニア磁器によれば、安定化剤と
してイットリアを含む部分安定化ジルコニア磁器の粒界
中にＭｇＯ成分を分散させることにより、耐熱衝撃性を
向上させることができる。
【００４７】請求項２のジルコニア磁器によれば、安定
化剤としてイットリアを含む部分安定化ジルコニア磁器
に添加するＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３−ＳｉＯ２　系焼結助
剤は、低融点化合物を形成し、各成分が効率良く分散す
るので、磁器の焼結性が向上し、低温での焼結が可能と
なる。この焼結性の向上は、磁器内のマイクロポアを減
少せしめ、耐熱衝撃性がより向上し、かつ強度が改善さ
れる効果がある。このように、低温で焼結させることが
できる結果、ジルコニア磁器中の正方晶粒子を小さく維
持することができ、正方晶から単斜晶への変態抑止効果
により熱安定性が向上する効果がある。さらに、ＳｉＯ
２　を０．３重量％以上添加してガラス層を形成するた
め、焼結後にはシリカを主成分としたガラス層（ＭｇＯ
／Ａｌ２　Ｏ３　／ＳｉＯ２　系ガラス）が磁器表面及
び結晶粒子の粒界を覆うため、正方晶粒子が水蒸気に接
触しにくくなり、正方晶から単斜晶への変態が進行しに
くくなるという効果を有する。
【００４８】請求項３の電気化学的素子によれば、上記
ジルコニア磁器を固体電解質体に用いているので、得ら
れる電気化学的素子は耐熱衝撃性が向上するという効果
がある。さらに、請求項２のジルコニア磁器は低温焼結
できるので、これを酸素センサ素子（電気化学的素子）
に適用した場合、電極の活性が向上し、低温作動性が良
好となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒータ付板状酸素センサ素子の積層状況を示す
分解構成図である。
【符号の説明】
１　　固体電解質体（電極層） ２　　空気導入層（基準ガス） ３　　シール層 ４　　ヒータ層 ５　　測定電極 ６　　基準電極 ７　　ヒータ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　安定化剤としてイットリアを含む部分
    安定化ジルコニアにおいて、実質的にその粒界部分にＭ
    ｇＯ成分を含み耐熱衝撃性に優れていることを特徴とす
    るジルコニア磁器。
  2. 【請求項２】　　安定化剤としてイットリアを含む部分
    安定化ジルコニアに、焼結助剤として、イットリア部分
    安定化ジルコニアに対してＭｇＯ　　０．０１−２．０
    重量％、Ａｌ２　Ｏ３　０．１−３０重量％及びＳｉＯ
    ２　０．３−３．０重量％を含み耐熱衝撃性に優れてい
    ることを特徴とするジルコニア磁器。
  3. 【請求項３】　　固体電解質体と、該固体電解質体に接
    して設けられる一対以上の電極とを少なくとも含む電気
    化学的素子であって、該固体電解質体が請求項１または
    ２記載のジルコニア磁器からなり耐熱衝撃性に優れたこ
    とを特徴とする電気化学的素子。
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