JP2527744B2 - 電子回路パッケ−ジングに含まれる構造体、及び、製造方法 - Google Patents

電子回路パッケ−ジングに含まれる構造体、及び、製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。
A. 産業上の利用分野 B. 従来技術 C. 発明が解決しようとする問題点 D. 問題点を解決するための手段 E. 実施例 E1. 本発明の実施例の最良及び他のモード E2. 具体的実施例 E3. ボール・ミリング E4. 溶媒の蒸発 E5. 圧縮 E6. 空気による焼成 E7. 結論 E8. 代替実施例 E9. 工業上の応用 F. 発明の効果 A. 産業上の利用分野 本発明は大規模集積電子回路のためのセラミツク・パ
ツケージ材料に関し、具体的にはこのようなセラミツク
材料の粘り強さ（破断に対する抵抗）を増大するのに適
したセラミツク・パツケージ材料の組成に関する。
B. 従来技術 ジルコニア粒子は伝搬するクラツクの進行をさまたげ
るか、そのエネルギを吸収もしくは消散させることによ
るセラミツクを粘り強くする。これについては1983年刊
ジヤーナル・オブ・セラミツク・ソサイエテイ、第66
（55）巻、第328−第332号のエイチ・ルフ及びエイ・ジ
イー・エバンス著「単斜晶系ジルコニアによる粘り強さ
の強化」及び1981年、アメリカ・セラミツク・ソサイエ
テイ刊、セラミツクの進歩」エヌ、クラウゼン及びエム
・ルール著「変態粘り強さ強化セラミツクの設計」（H.
Ruf and A.G.Evans、“Tougbeuing by Monoclinic Zirc
onia"、J.Amer Cer Soc、66（55）、328−332（198
3）、N.Claussen and M.Ruhle、“Design of Tiausform
ation−Toughened Cermics"、Aduances in Cermics、Am
er Cer Soc、（３）137（1981））を参照されたい。前
者はクラツク屈服（bowing）及びたわみ効果を含んでい
る。後者は変態粘り強さ強化法と呼ばれジルコニアの正
方晶系構造からその斜方晶系構造への応力誘起マルテン
サイト変態から生ずる。この変態は４％の体積の増大、
最大６％迄のせん断ひずみをともなう。達成可能な粘り
強さはジルコニアの粒子の変態可能な正方晶系相の体積
比率、大きさ及び分布、マトリツクスの弾性的拘束性及
びクラツクのまわりの変態を終えた領域の大きさに依存
する。これについては、上掲のクラウゼン等の論文、19
82年ジヤーナル・オブ・マテリアル・サイエンス第（1
7）巻、第235−第239頁のエフ・エフ・ランゲ著「変態
粘り強さ強化法、1980年刊ジヤーナル・オブ・セラミツ
ク・ソサイエテイ第63（５−６）巻第241−248号のアイ
・ジー・エバンス及びアイ・エイチ・ハウア著「セラミ
ツク中の変態粘り強さ強化：クラツク・チツプ・ストレ
ス・フイールドのマルテンサイト変態」及び1982年刊ジ
ヤーナル・オブ・セラミツク・ソサイエテイ第65（５）
巻第242−245頁のアール・マクミーキング及びエイ・エ
バンス著「もろい材料中の変態粘り強さ付与機構」（Cl
aussen et al suqra;F.F.Lange、“Tiansfromation Tou
ghening"、J.Mater Sci、（17）、235−239（1982）;an
d A.G.Eoaus and A.H.Heuer、“Trausformation Toaghe
ning in Ceramics;Martensitic Transformation in Cra
ck Tig Stiess Filld"、J.Amer Cer Soc、63（５−６）
241−248（1980）、and R.Mcmeeking and A.G.Eoaus、
“Mackanics of Trauformation Tougheuing in Brittle
Materials"、J.Amer Cer Soc、65（５）242−245（198
2））を参照されたい。
最近の10年にジルコニアよる粘り強さ強化については
種々の結晶セラミツク材料について発表されている。10
年以上もさかのぼる初期の例は立方晶系のマトリツクス
中の正方晶系ジルコニアより成る２相ジルコニア・セラ
ミツク中におけるものである。この1975年刊ネイチヤー
第258（12）巻第703−第7;4号のアール・ガルビー、ア
ール・エイチ・ハンニツク及びアール・テイ・パスコア
著「セラミツク鋼？」（R.garvie.R.H.Hannik and R.T.
Pascoe、“Ceramic Steel?"Nature、258（12）、703−7
04（1975））に説明されている材料は沈殿熱処理によつ
て調製されている。この最初の調製以来、多くの調製者
が、多くの結晶セラミツク材料の破断抵抗は材料が破断
する時に、単斜晶系へと変態する正方晶系ジルコニアの
粒子をセラミツク材料の中に含めることによつて増大で
きることを指摘している。
クラウゼン等はジルコニアをアルミナ本体の中に含め
ることによつてその破断に対する粘り強さを強化するこ
とを示している。クラウゼン等はアルミナ及びジルコニ
アの粉末を互に混合し、材料が焼結（稠密化）する十分
高い温度になる迄焼成し、単斜晶系の構造を有するセラ
ミツクを形成する通常の方法によつてその材料を調製し
ている。
米国特許第4316964号はAl2O3及びZrO2のサブミクロン
粉末を用意することによつてジルコニアで粘り強さを強
化したアルミナ・セラミツクを開示している。合成粉末
はプラステイツク容器中のメタノール及びアルミナ・ボ
ールでボール・ミリングされ、乾燥される。稠密化は２
時間にわたり選択された温度で粉末をホツト・プレス
し、小さな寸法の粒子にし、従つて正方晶系のZrO2を都
合よく保持することによつて達成される。この特許の第
１表中のプレス温度は140乃至1600℃である。第５欄、
第18行には1400℃にホツト・プレスされる究極の部材の
組成の平均粒子寸法はAl2O3の場合約２μｍ及びZrO2の
場合は0.5μｍである。セラミツクはガラス・セラミツ
クではなく、使用される圧縮温度は集積回路のパツケー
ジの観点からすると高過ぎる。
1984年刊ブリテイツシユ・セラミツクス・トランザク
シヨン、ジヤーナル第83巻第28−31頁のスチーブンス及
びエバンス著「分散多結晶ジルコニアによる変態粘り強
さ強化」（Stevens and Eoans、“Trausformation Toug
hing by Dispersed Polycrystalline Zirconia"Br Cera
m Traus J.Vol 83、28−31（1984））は正方晶系ジルコ
ニアが単斜晶系に変態する時の体積膨張によるアルミナ
・セラミツクの変態による粘り強さの強化について述べ
ている。その第28頁には、変態によつて粘り強さが強化
されるというセラミツクの現象は正方晶系のジルコニア
が単斜晶系に変態する時に生ずる３−５％の体積膨張及
び約７％のせん断ひずみに依存している。セラミツクの
母材料の粘り強さの強化は準安定状態に正方晶系のジル
コニアを保持し、単斜晶系への相変化を進行クラツクの
引張応力場によつて開始することによつて達成される。
弾性応力場の近傍によつて決定される、クラツクの先端
の一定の距離内で、任意の準安定ジルコニアが変態し、
体積膨張及びこれにともなうせん断ひずみの結果、クラ
ツクに逆方向応力が加えられる。
米国特許第4358516号は変態可能な正方晶系ジルコニ
アを組込ませることによつて、ナトリウム・イオンの導
体である固体電解セラミツクβ−アルミナの破断抵抗を
増大することができることを開示している。例えば、約
２μｍ以下の粒子の寸法を有する準安定な正方晶系ZrO2
の固体粒子を添加し、これをY2O3のような希土類酸化物
中に融解する。この材料がアルミナに加えられ、改良さ
れた破断に対する粘り強さが与えられる。
米国特許第4316964号に示されたように、酸化イツト
リウムのような希土類酸化物の添加によつてその正方晶
系の形をなす最終材料が安定なジルコニアの形成を制御
することができる。
例えば、β″−Al2O3に15容量％のジルコニアを添加
することによつて、破断に対する靭性値KCが3.0から3.8
Mpam1/2に増大し、強さは147から414Mpa（メカパスカ
ル）に増大する。上掲スチーブンス等の論文参照。7.5
容量％のジルコニアを含むアルミナはKCが4.5から7Mpam
1/2に増大し、17.5容積％のジルコニアをスピネルに加
えると、強さは200から500Mpaに増大する（上掲クラウ
セン等の論文参照）。
ジルコニア・セラミツクス及びアルミナの粘り強さを
強化するのに最初使用していた、変態粘り強さ強化の使
用は酸化物、窒化物及び炭化物を含むセラミツクの、す
べての種類の破断抵抗（粘り強さ）を増大する方法とし
て急速に受入れられるようになつた。すべてのこれ等の
材料において、粘り強さの著しい増大はジルコニアの正
方晶系の微細粒を得るような処理条件において達成され
る。しかしながら、正方晶系のジルコニアを含有させる
にもかかわらず、真の変態の粘り強さ強化が報告されて
いない材料の１つのクラス、即ちガラス及びガラスセラ
ミツクスが存在する。
ジルコニアを使用することによつてガラス及びガラス
・セラミツクスの粘り強さ強化を試みた従来の調製者は
ガラス相からジルコニアを析出させることによつて強化
を行つたのであつた。このようにしてガラス・セラミツ
クスの製造における伝統的な核生成化の補助剤の１つで
あるジルコニアが正方晶系として形成されることがわか
つた。例えば、米国特許第4396682号は50−60重量％のS
iO2、10−30重量％のCaO及びMgO、及び２−６重量％のZ
rO2そしてBaO、ZnO、PbO、P2O5、B2O3、Na2O及びK2Oの
１つの任意の選択材料を含んでいるセラミツクス印刷ヘ
ツドを開示している。得られた材料は熱的印刷ヘッドに
使用される優れた温度安定性を有するガラスである。使
用される方法は、本発明の目的を達成する上において許
容可能なレベルのはるか上にある大気中・1400℃での加
熱工程を有する。それが許容可能なレベルより高いとい
う理由はその温度は金属配線材の融点より高いからであ
る。この特許の第３欄、第６乃至第21行には、ZrO2は材
料中の２重量％以上のZrO2がガラスの組成の遷移点を上
昇することを説明されている。これによれば、約６重量
％以上のZrO2は材料の表面の平滑性をさまたげる。しか
し、ジルコニアの正方晶系相については言及されていな
い。実施例で材料が加熱される温度が1400℃であること
から見ると、ジルコニアはガラスの固溶体になつてい
る。さらに、ガラス中のジルコニアの粒子については言
及はなされていない。
同じようにジルコニアが核生成剤として添加されてい
る米国特許第4353047号を参照されたい。
米国特許第4234367号は積層ガラス・シート中に熱可
塑性結合剤と関連してコージアライト（Cordierite）ガ
ラスを使用することを説明している。このガラスはガラ
ス・セラミツク中のMgO、Al2O3、SiO2、B2O3、SnO2、Al
2O3、P2O3及びZrO2ガラス粒子より成る。グリーン・シ
ートの積層体は720乃至785℃の焼却温度に加熱される。
次に積層体は約920乃至970℃の結晶化温度に加熱され
る。このガラス粒子はの組成はP2O5、B2O3の存在及び或
る場合はSnO2の存在、そして酸化イツトリウムのような
安定化化合物がないこと、粒子の寸法の制限の開示がな
いことによつて本発明で使用されるものとは全く異な
る。
米国特許第4301324号はβ−スポジユーメン（spodume
ne）ガラス・セラミツクス及びコージアライト・ガラス
・セラミツクス材料を説明している。コージアライト・
ライト・ガラスと関連して、CaOもしくはY2O3のような
安定化剤は使用せず、第７欄、第61行及び第62行及び第
１表、第４欄におけるβ−スポジユーメンに関してはCa
Oを使用しない。コージアライト・ガラスはその第１表
に示されているように０乃至2.5重量％のZrO2を含む。
第III表のガラス第11番はB2O3及びZrO2又P2O5をも含み9
25℃で焼結される。安定化剤として酸化イツトリウムを
使用するという提案はない。ガラス第11番、第12番に関
連しては正方晶系ジルコニア相についての言及はない。
コージアライトはガラス第11番の場合にはμ形態をな
し、ガラス第12番の場合はα形態をなしている。これに
ついては第９欄、第17行乃至第14行を参照されたい。こ
のセラミツクは他のセラミツクスよりも強さが強いこと
がのべられている。さらに第９欄、第25行乃至第28行に
は強さの強化はZrO2を含ませることに帰因すると考えら
れると述べられている。しかしジルコニアの粒子の寸法
については述べられていない。
米国特許第4421861号はジルコニウムの塩から誘導さ
れるジルコニアを含む反応処理によつて形成されるジル
コニア粘り強さ強化コージアライト・セラミツクスを開
示している。このようにしてジルコニアを得るために、
材料は好ましくは1300℃から1600℃迄の許容し難い高温
で焼結される。このような高温はVLSIパツケージ製造の
形成に許容可能な温度よりもはるかに高い。このため、
パツケージ上の回路の銅の金属化は熱によつて破壊され
る。要するに、銅はパツケージ上に無用の集塊になる。
この従来特許の方法は本発明の方法とは著しく異なり、
かなり異なる結果を与える。
1984年９月刊、アメリカ・セラミツク協会通信Ｃ−19
0−C192の「ZrO2−Y2O3系の成分の相関係、と題するル
ー等の論文「Ruh et al“Phase Relations in the Syst
em ZrO2−Y2O3 Contents"、Communications of America
n Ceramic Society、Ｃ−190乃至Ｃ−192、（Sep.198
4）はジルコニアの単斜晶系の変態温度を低下させるた
めにジルコニアに酸化イツトリウムを加えることを開示
しているが、このような材料をコージアライトとともに
使用する方法は開示されていない。
1968年12月刊、IBM テクニカル・デイスクロージヤ
・ブレテイン、第11巻第７号、第848頁のＢシユバルツ
著“高強度セラミツクスの製造」（B.Schwarts“Making
High Strength Ceramics"、IBM Technical Disclosure
Bulletiu Vol 11No.7、848（Dec.1968））はクロムを
アルミナに加えるとにより焼成のわずか前にグリーン・
セラミツク材料の少なくとも３層のうち外側の層の組成
を変えることによつて、物体の中央部分に対して相対的
にセラミツク材料の表面を圧縮状態に置く方法を開示し
ている。このセラミツク材料はマイクロエレクトロニク
ス装置の基板として使用されている。明らかにこの論文
は硬化を与える材料としてジルコニアもしくは等価物の
使用を考慮していない。さらにこの論文は本明細書に示
した温度範囲の開示がない。1984年間セラミツク・ブレ
テイン第63巻第６号第803頁−第807頁及び第820頁のD.J
グリーン及びM.G.メツトカルフ著「スリツプ注型変態粘
り強さ強化β″−Al2O3/ZrO2組成物の性質」（D.J.Gree
n and M.G.Metcalf、“Properties of Slip−Cast Tran
sformation−Toughened β″−Al2O3/ZrO2 Composites"
Ceramic Bolletin、Vol.63、No.6 pp803−807and820（1
984））には第805頁の最初の全パラグラフに粒子の大部
分は両粉末とも１μｍ以下であり、20μｍほども大きい
或る粒子が存在すると述べている。
1979年刊アクタ・メタル第27巻第1649頁のDLポータ、
A.G.エバンス及びA.H.ホイア著の論文（Porter、D.L.、
Evans、A.G.、＆ Heuer、A.H.Acta Matal、Vol.27、p16
49（1979）は夫々β″アルミナ及びジルコニアの粘性の
強さの強化を説明している。従来技術のどれもジルコニ
アもしくはハフニアの粒子の寸法の範囲を開示していな
い。硬化セラミツク材料を形成するのに使用される温度
範囲はセラミツク製造のための従来技術のどれにも提案
されてなく、米国特許第4234367号はセラミツクの硬化
に関連せず、セラミツクの形成自体に関連しているにす
ぎない。
多数のテスト方法がセラミツクの破壊じん性（粘り強
さ）及びジルコニア添加物の効果の測定に使用されてい
る。これ等のテスト方法の１つは1981年刊ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・セラミツク・ソサイアティ、第
64（９）号第533−538頁のアンテイス等著「破壊じん性
測定のためのくぼみ技術の臨界評価法１、直接クラツク
測定」（Antis et Al、“A Critical Evaluation of In
dentation Techniques For Measuring Fracture Toughu
ess:1、Direct Crack Measurement"、Journal of the A
merican Cermic Society、64（９）533−538（1981））
に詳細に説明があるくぼみテスト法である。この方法で
は、既値の荷重を有するダイアモンド・ピラミツドを材
料の表面中に押しつけて、くぼみ圧縮の隅からクラツク
が伝搬するようにする。所与の荷重の形成のために形成
されたクラツクの長さは材料の破断に対する材料の抵抗
の尺度（いわゆる破壊じん性）である。クラツクが進行
した結果として正方晶系からその単斜晶系へのジルコニ
アの変態は破壊じん性の増大に導くことが示されてい
る。例えば1975年刊ネーチヤ（258）第708−704頁ギヤ
ルビー等著「セラミツク鋼？」及び1982年刊ジヤーナル
・オブ・ジ・アメリカン・セラミツク・ソサイアテイ第
65（６）巻第284−288頁のクラーク及びアダール著「正
方晶系ジルコニアを含むセラミツクス中の破断によつて
発生する結晶学的に変態した領域の測定）（Garvie et
al “Ceramic Steel?、Nature、（258）、pp703−704
（1975）、Clarke and Ader、“Measurement of The Cr
yotallographically Transformed Zone Produced By Fr
acture In Ceramica Containing Tetragonal Zirconi
a"、Journal of The American Ceramic Society、651
6）pp284−288（1982））を参照されたい。ギヤルビ等
は破断の前後にＸ線回折技術により、材料を測定して正
方晶系のジルコニアの一部が単斜晶系のジルコニアに変
態することを示している。クラーク及びアタールはラマ
ン分光技術を使用して、クラツクのまわりのジルコニア
粒子の一部がもとの正方晶系から斜方晶系に変態したこ
とを示している。
正方晶系から単斜晶系へジルコニアが変態する程度は
達成可能な粘り強さを示している。従つて仮に、本体中
の正方晶系ジルコニアのわずか25％だけが単斜晶系に変
わるものとすると、破壊じん性は理論的に可能な値の25
％を越えることはない。同じように、ジルコニアの一部
が既に単斜晶系であるような状態で形成された材料で
は、単斜晶系へ変態するために正方晶系として利用でき
るジルコニアはその分少い。
C. 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は例えば次の第１表に示されているよう
な処法を有するコージアライトをベースとする組成を有
するガラス−セラミツクスの強さを改良することにあ
る。
第 １ 表 材料 重量％ Al2O3 21.23 MgO 20.00 SiO2 55.00 P2O5 2.77 B2O3 1.00 本発明の他の目的は、電子回路製造過程中の処理に耐
えるように粘り強さが強化された材料を与えることにあ
る。
D. 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、電子回路中の配線に使用される金属
材料に適合可能な温度で、電子回路のパッケージングに
適したセラミック材料を製造する方法が与えられる。製
造処理はセラミック材料上に形成される銅のごとき金属
材料の溶融もしくは焼結温度以下の温度で遂行されなけ
ればならない。もし金属材料が過剰に加熱されると、材
料は溶解し、分散し、ガラスもしくは溶融体へのフラッ
クスとして働き、セラミック材料状にパドル（集塊）を
形成する。金属材料が損傷すると、集積回路構造体中の
電子回路が破壊し、パッケージの価値を損じる。従来技
術における同様の工程はセラミック中に配線材料等の金
属を含まないので、はるかに高い温度が使用されてい
る。セラミック材料はパッケージ状の金属材料の保存と
両立する低い温度で処理されなければならない。
本発明によれば、電子回路の大規模集積回路のために
適したセラミツク材料は安定化酸化化合物を含む１乃至
それ以上のジルコニア（酸化ジルコニウム）もしくは酸
化ハフニウムより成る群より成る選択される粉末正方晶
系相材料より成る粒子と混合したコージアライト・ガラ
ス・セラミツク材料より成る。コージアライト・ガラス
・セラミツク結晶材料は粒子及び安定化酸化化合物を包
み含んでいる。安定化酸化剤化合物はMgO、CaO及びY
2O3、酸化チタニア、及び選択された希土類酸化物より
成る群から選択される。安定化酸化物化合剤は上記ジル
コニアもしくは酸化ハフニウムの0.1乃至８モル％含ま
れる。安定化酸化化合物及び上記ジルコニアもしくは酸
化ハフニウムはセラミツク材料の全重量％の少なくとも
約５重量％より成る。ガラス・セラミツク材料は全容量
の少なくとも約75容量より成る。粉末は約0.5乃至約8.0
μｍの範囲内の寸法を有する。
本発明に従うパツケージに適したセラミツク材料は次
の段階に従つて形成されるコージアライトへのガラス状
前駆物質である粉末ガラス・セラミツク混合物を形成す
る過程によつて形成される。
（ａ） MgO、CaO及びY2O3より成る群から選択される安
定化酸化化合物を含むジルコニアもしくは酸化ハフニウ
ム粉末より成る群から選択される正方晶系材料とコージ
アライト・ガラス・セラミツクスのガラス・フリツト粉
末もしくはガラス状前駆物質を混合して、懸濁固形物を
形成する。この時結合剤を含めることが好ましい。
（ｂ） 懸濁固形物を分散して安定化酸化化合物及びガ
ラス状前駆物質を含むジルコニアもしくは酸化ハフニウ
ムの分散体を形成する。
（ｃ） 安定化酸化化合物及びガラス前駆物質を含むジ
ルコニアもしくは酸化ハフニウムの分散体を約840℃の
温度で焼結熱処理して、ジルコニアもしくは酸化ハフニ
ウム粉末粒子の融解点以下の温度でガラス状前駆物質を
粘性流体になるように稠密化して融解ガラス前駆物質中
にジルコニアもしくは酸化ハフニウム粒子が包み込まれ
た稠密化した中間材料を形成する。
（ｄ） 稠密化した中間材料を900℃乃至950℃で加熱す
ることによつて多結晶合成物に晶化する。
この処理によつて、結晶性のコージアライト・ガラス
・セラミツク材料中に包み込まれた正方晶系相材料より
成るセラミツク材料を生ずる。
パツケージングに適切なセラミツク材料は次の段階に
よつて形成されるコージアライト結晶性セラミツク材料
のガラス状の前駆物質である粉末ガラス・セラミツク材
料の混合物を形成する処理によつて形成される。
（ａ） MgO、CaO及びY2O3より成る群から選択された安
定化酸化物化合物を含むジルコニアもしくは酸化ハフニ
ウム粉末とガラス・フリツト粉末もしくはガラスの前駆
物質を混合し、懸濁固形物を形成する。好ましくは混合
前にボール・ミル中の流体中でジルコニアもしくは酸化
ハフニウム粉末のミリングの段階を１時間遂行してボー
ル・ミルされたジルコニアもしくはハフニウム粉末を形
成する。混合を行うのに使用する流体はメタノールであ
る。ガラス前駆物質とジルコニアもしくはハフニウム混
合物のボール混合は13時間程度の時間をかけて遂行する
ことが好ましい。混合物は分散段階中に超音波プローブ
で混合されることが好ましい。次に超音波のプローブで
混合した生成物を機械的もしくは等価物でかきまぜなが
ら乾燥することが好ましい。
（ｂ） 懸濁固形物を分散し、ジルコニアもしくは酸化
ハフニウムとガラス・フリツト粉末及びガラス前駆物質
の分散体を形成する。
（ｃ） ジルコニアもしくは酸化ハフニウムとガラス前
駆物質の分散体を約840℃の温度で熱処理を行うことに
よつて稠密化し、稠密化した中間材料にする。
（ｄ） 稠密化した中間材料を900℃乃至950℃で加熱す
ることによつて、多結晶合成材料に結晶化する。
（ｅ） この方法によつて結晶性のコージアライト・セ
ラミツク材料中に包み込まれた正方晶系相より成るセラ
ミツク材料が与える。
E. 実施例 E1 本発明の実施の最良及び他の態様 変態粘り強さ強化には準安定な正方晶系ジルコニアの
十分に分散された相又びこの相が破断によつて単斜晶系
に変態するものが必要である。ジルコニアは３相、即ち
単斜、正方及び立方晶系として存在する。単斜晶系は95
0℃以下で安定な形態である。単斜晶系から正方晶系へ
の変態は950℃及び1200℃間で生ずる。立方晶系相は198
3年米国ニユージヤージー州フレミントン市マグネシウ
ム・エレクトロン株式会社刊Ｒスチーブンス著「ジルコ
ニア入門」（R.Stevens、Introduction to Zirconi
a、Magnsium Elecktron Inc.、Flemington、N.J.（19
83））に説明されているように2370℃で形成される。正
方晶系ジルコニアはMgO、CaO及びY2O3のような安定化酸
化化合物の使用、粒子寸法の制御及びホスト・マトリツ
クスの弾性によつて室温でも保存される（上掲ランゲ及
びスチーブンス等の論文を参照）。安定化酸化化合物、
即ち酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）
及び酸化イツトリウム（Y2O3）を加えると正方晶から単
斜晶系への変態温度を低下させる。
本発明に従つて使用される酸化イツトリウムで安定化
されたジルコニアは酸化イットリウムが０−５モル％の
組成範囲を有するとき変態可能な正方晶系相を形成す
る。。粒子寸法を減少すると正方晶系相の安定化が増大
する。純粋なジルコニアが正方晶系にとどまる最大粒子
寸法は一般に１μｍ以下であり、２モル％Y2O3で安定化
したジルコニアの場合の寸法はより大きくなる。マトリ
ツクスの体積制限効果は正方晶系の安定化を増大し、ク
リテイカルな直径を増大する（上掲ランゲの論文参
照）。直径が0.5μｍ以下である純粋なジルコニアはア
ルミナ・マトリツクスに拘束される限り正方晶系に留ま
る。マトリツクス中のクリテイカルな直径はMgO、CaO及
びY2O3によつて部分的に安定化されたジルコニアを使用
すると増大する。
ホスト・マトリツクス中のジルコニア粉末の分散は本
発明の重要な処理段階である。それはジルコニア粒子の
団塊が焼結した微小構造体にきずを与えるからである。
分散のための技術には、機械的に粉末を混合すること、
ジルコニアの研摩剤の摩耗及びゾルーゲル技術がある
（上掲クラウゼン等の論文参照）。機械的混合以外の他
の処理方法は高価で、制御が困難である。これ等の理由
のために、本発明の一態様においては、機械的混合方法
が使用される。
電子回路の大規模集積回路のパツケージに適したセラ
ミツク材料はガラス・セラミツク材料、すなわち好まし
くはジルコニア、酸化ハフニウムの粒子もしくはこれ等
の合金のような２つの組合せを包み込む組成（2MgO−Al
2O3−5SiO2）のコージアライト・ガラス・セラミツクよ
り成る。これ等の粒子は初期の結晶構造体から変態する
時に寸法が増大し、これによつてより体積を必要とす
る。この体積の増大が力を発生して材料の破壊じん性を
増大する。
ジルコニアもしくは酸化ハフニウム粒子は約0.5μｍ
乃至約8.0μｍの範囲の寸法を有し、好ましくは約3.0μ
ｍの寸法を有する。本発明にとつては粒子が極めて小さ
いことが極めて重要である。約0.5μｍ乃至約8.0μｍか
らの範囲よりも著しく大きな寸法で形成した時には、変
態粘り強さの強化は本発明の方法の実験中には得られな
かつた。
さらに、本発明の方法はセラミツク材料上に形成され
る銅のごとき金属化材料の融解もしくは焼結温度以下の
温度で遂行されることが極めて重要である。銅は過度に
加熱されると、銅は融解、分散し、もしくはガラスもし
く溶融体のフラツクスとして働きセラミツク材料上に集
塊を形成する。銅が損傷すると集積回路構造体中の電子
回路が破壊し、パツケージの価値を失わせる。
本発明では、酸化イツトリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、２酸化チタニウム及び希土類の酸化物
のような安定化酸化化合物の一般に知られた添加物を使
用して、正方晶系から単斜晶系の変態温度を減少して、
正方晶系が室温で保持される。
E2 具体的実施例 ５種のジルコニア粉末を使用した。１つは0.03μｍの
平均粒子直径を有する純粋な安定化されていないジルコ
ニアであり、２番目は平均寸法0.02μｍの、部分的に安
定化された2.5モル％の酸化イツトリウム−ジルコニア
であり、第３番目は平均寸法が25μｍの2.2モル％イツ
トリウム−ジルコニアである。
さらに、２つの３モル％MgO−ジルコニウム粉末につ
いて調べた。そのうちの１方はスプレイ乾燥された。こ
れ等はクエン酸から調製したものである。Ｘ線回折実験
によると、部分的に安定化した粉末の正方晶系の量は11
80℃に焼すること（粒状もしくは微粒子の固体をその
溶融温度以上に、ただし化合している揮発性の材料の大
部分を除去するのに十分な温度で粒状もしくは微粒子固
体を加熱すること、カルシネートともいう）によつて増
大できることがわかつた。サンプルは製造業者から購入
したままの原粉末、及び上述の如くカルシネートされた
ものの両方から調製された。
E3 ボール・ミリング ボール・ミリングを使用して上述の第１表に示したガ
ラス・セラミツク材料のガラス粉末とともにジルコニア
粉末を分散した。
現在の基板製造技術と両立出来るようにするために、
MLC（multi−layered circuit、多層基板ともいう）構
造のためのグリーン・シート結合剤系に使用するメタノ
ールをミリング懸濁剤として使用した。メタノールはメ
チル・イソブチル・ケトンと比較した時にジルコニア粉
末の優れた分散剤を形成した。ジルコニア粉末は第１表
に示した組成の粉末を加える前に１時間ミリングした。
次に混合体をさらに13時間ミリングした。ミリングの後
に、粉末は２分間にわたり最大電力で動作する300ワツ
ト超音波プローブでさらに分散した。
E4 溶媒の蒸発 超音波混合段階の後に、メタール溶剤は磁気的かきま
ぜ器で混合して、稠密ジルコニア粒子によくみられる粒
子の固着を防止しつつ、サンプルから蒸発させた。
E5 圧縮 正確な破壊じん性測定のために、多くの孔をできるだ
け少なくするように、１グラムのペレツトを結合剤を使
用しないで88Mpaで１軸の方向に圧縮し、（Mpaはメガパ
スカルで、１メガパスカルは145PSI（pond per square
inch）である）、次に69Mpaで均等に圧縮した。
E6 空気による焼成 すべてのサンプルをその後960℃で２時間空気焼成し
た。
サンプルの破断じん性はサンプルを研摩及び鏡面仕上
げした後にくぼみ技術を使用して測定された。これにつ
いては1981年刊ジヤーナル・オブ・セラミツクス・ソサ
イエテイ、第64（９）巻、第533−538号G.R.アンテイ
ス、P.カンチキクル、B.R.ラウン及びD.B.マーシヤル
「破壊じん性測定のためのくぼみ技術の臨界点評価：直
接クラツク測定」、1984年刊バレテイン・オブ・アメリ
カン・セラミツク・ソサイアテイ第63（５）巻第705−7
10頁B.H.マスラー及びM.W.シエーフアー「ムラトト−コ
ージアライト組成の調製法と性質」を参照されたい。
Ｘ線回折の結果、研摩し焼成したばかりの表面は正方
晶系相の含有量が等しく、テストの有効性が確認され
た。サンプル当り３つのくぼみをビツカーズ（Vicker
s）ダイアモンド・ピラミツド形くぼみ付け器によつて
形成されたツバイク（Zwick）硬度テスタ（コネチカツ
ト州、オールド・セイブルツクス市ツバイク株式会社
製）で形成された。くぼみ付けは29.412及び88.236Nの
荷重でなされた。
音波共鳴技術（1974年ニユーヨーク州マグローヒル社
刊、シユライバ、アンダーソン及びソーガ著「弾性定数
とその測定」第91頁（Schreiber、Anderson and Soga、
Elastic Constants and Their Measurements、McGraw−
Hill、New York、p.91（1974））参照）を利用し、960
℃に空気焼成した10容量％の2.5モル％酸化イツトリウ
ム−ジルコニア及び上記第１表の材料の棒をヤング率
（破壊じん性計算に必要である）の測定に使用した。こ
の棒は0.29mmの注型されたグリーン・シートの15層を31
Mpaで積層したものによつて形成された。グリーン・シ
ートのスラリは第１表の粉末の注型に使用した結合剤系
を130％使用して調製した。0.02μｍのジルコニア粒子
の表面積が広いために、ボール・ミルから注出するため
にスラリー粘性を低める必要からより多くの結合剤を必
要とする。分散は結合剤系中で先ずジルコニア粉末を１
時間ミリングし、次に第１表の粉末を加え、追加の２時
間にわたりボール・ミリングすることによつて行われ
た。この方法では完全な分散を達成することはできず、
ヤング率の標本のためにだけ使用したことを付け加えた
い。
第１図は供給者から購入した2.2モル％Y2O3−ZrO2の
Ｘ線解析パターンを示す。
第２図は第１表のコージアライト・グラス・セラミツ
クに含まれた10容量％の2.5モル％Y2O3−ZrO2のＸ線回
線パターンを示す。
粉末のＸ線解析は市販の部分的に安定化されたジルコ
ニアを1180℃に焼すると正方晶系相の量を著しく増大
できることを示す。次の第２表に示した結果は第２表の
サンプル５の純粋なジルコニアの正方晶系相が50％から
95％に増大すること、第２表のサンプル９の2.2モル％
の酸化イツトリウム−ジルコニアの場合は73％から85％
に増大することを示す。純粋なジルコニアは単斜晶系の
ままに留まる。
化学的に調製した３モル％酸化マグネシウム−ジルコ
ニアはか焼によつて正方晶系の内容が減少して完全に単
斜晶系になることを示した。スプレイ乾燥した粉末は購
入した粉末の最高74％の正方晶系の含有量を示した。酸
化マグネシウム−ジルコニア系は1200℃で分解した。ガ
ラス・セラミツク中に分散し、わずか960℃に焼成した
このジルコニアのサンプルを分析した結果は正方晶系の
量が部分的に安定化したジルコニアを含む他のサンプル
（第２表）と比較して極めて低いことを示した。種々の
陰イオンの不純物が正方晶系相を安定化させるクエン酸
誘導粉末中に存在することが可能である。焼成によつ
て、これ等の不純物は揮発して正方晶系相の安定をくず
す。安定化酸化化合物が不純物とともに、正方晶系相が
960℃で安定を失い始めるように制御されるならば、ガ
ラス・セラミツク・マトリツクス中に高度に準安定な正
方晶系のジルコニアを含めることができる。これによっ
て室温処理中に大部分正方晶系のまま留まり、960℃の
熱処理によつて高度に準安定になり、変態粘り強さ強化
の程度を最大にするジルコニアを形成することは可能で
ある。
ジルコニア粉末は処理によつて部分的に変態する。30
分間摩擦器によるミリングの後に95％あつた正方晶系相
が74％に変化する予じめカルシネートした粉末がそれで
ある。圧縮によつて形成したグリーン・ペレツトはジル
コニア粒子の変態を生じない。
ガラス・セラミツクス中に含まれた市販のジルコニア
の焼成サンプルは第２図のＸ線回折パターンでかなりの
正方晶系相が含まれることを示した。これ等のサンプル
について計算した正方晶系の含有量は直接ジルコニア粉
末について得たデータと比較すべきでない。
第１表のガラスと混合したジルコニアを焼成した追加
のテストは、1180℃の温度に上昇し、しかもこの温度に
１時間保持しても、第１表のガラスと混合したジルコニ
アを焼成してもジルコン（Zr SiO4）を形成しないこと
を示した。
第１表の材料の10容量％の2.5モル％酸化イツトリウ
ム−ジルコニア組成のヤング率は音波共鳴で測定した結
果137Gpaであつた。この値は第１表だけの材料について
のヤング率130Gpaと略等しい。137Gpaという値は２相系
のための式から得たヤング率の計算値と一致する。15容
量％添加ジルコニアのヤング率は測定しなかつたが、計
算値は141Gpaである。
破壊じん性測定の結果は第３表及び第３図のグラフに
与えられている。第３図は破壊じん性Kc対ZrO2の容量％
の関係のグラフであり、予じめカルシネートされた2.2
モル％Y2O3−ZrO2を追加した場合の破壊じん性の変化を
示す。これ等の値の最大誤差は0.1Mpam1/2である。破壊
じん性の値Kcはすべて同一の荷重88.236N（9kg）で測定
したものである。第４図のグラフは異なる値の酸化イツ
トリウムの添加量及び異なる容量のジルコニア添加物加
物についての破壊じん性をプロツトした図である。この
図はMpam1/2単位のKc対３、４及び５モル％の酸化イツ
トリウムを有する15及び20％のジルコニアの場合につい
てのプロツトである。第４図のデータによつて示した破
壊じん性の測定値の変動はジルコニア粒子の分散性及び
アグロメレートの存在から生ずる局所稠密性に帰因す
る。従つてこの変動は材料の調製中のジルコニア粒子の
良好な分散の必要性を強調している。ジルコニアを含む
材料の破壊じん性の増大は破壊後の材料を調べることに
よる変態粘性の強さ強化によることが立証できる。
第６図には第３表に示した材料に光学的プローブを使
用して記録されたラマン・スペクトルが示されている。
このラマン・スペクトルはくぼみクラツク（最上部）及
びくぼみクラツク（最下部）から離れた領域で記録され
たものである。最下部のスペクトルで正方晶系の単斜晶
系のピークの比が低いことは正方晶系ジルコニア粒子の
断片が破壊過程によつて変態することを示している。
第５図は10容量％の2.5モル％のY2O3−ZrO2を含む第
１表の組成中のコージアライト・ガラス・セラミツクの
88.236N荷重によるビツカーズによるくぼみの写真から
作成したスケツチである。
ジルコニア粒子はマトリツクスを通して均一に分布さ
れることが重要である。このときに最高の破壊靭性を示
し、焼成したマイクロ製造体は最小のきずを有する。
10容量％の2.5モル％酸化イツトリウム−ジルコニア
をガラス・セラミツクに添加することによつて5.0から
5.8にその誘電定数が増大する。5.8という値は5.5とい
うカルシネートされた場合の値と一致する。ガラス・セ
ラミツク単独の場合には25℃から300℃迄の温度で熱膨
張系数は1.8×10-6/℃から2.5×10-6/℃に増大する。
E7 結論 （１） 第１表のガラス・セラミツクへジルコニア粒子
の第２相を添加することによつてそのもろさが減少し、
その破壊じん性が増大する。
（２） 分散状態は稠密化にとつて非常に重要であり、
従つてこの２相系の強さにとつても非常に重要である。
25μｍの粒径を有する粉末はボール・ミル中の粉末及び
混合中に非常によく分散し、ジルコニアとガラス・セラ
ミツク混合物の最高の焼成密度を示した。この粉末は又
10重量％の添加物を加えるとKcが30％から40％に増大
し、15容量％を加えると、Kcを50％以上増大する。
（３） 0.02μｍ及び0.03の粉末は繊細すぎて、この処
理によつて良好な分散体を得ることができない。
E8 代替実施例 １つの代替実施例においては、ジルコニアもしくは酸
化ハフニウムの粒子は材料の外側の層中にのみ見出さ
れ、圧縮力が与えられて、外側の圧縮層を形成し、可能
ならばジルコニアもしくは酸化ハフニウム或いはこの両
方が変態することよつて単斜晶系相から正方晶系相に変
化することによるクラツク伝搬に抵抗が与えられる。セ
ラミツクの外側層中にのみジルコニアを含めることによ
つてセラミツク材料に低い全体的誘電定数を与えるとい
う利点が与えられる。このことはジルコニアもしくは酸
化ハフニウムの誘電定数が高いという事実にもかかわら
ず生ずる。
セラミツク材料は次の段階によつて形成される（コー
ジアライト結晶性セラミツク材料のガラス前駆材料であ
る）粉末化したガラス・セラミツク材料の混合物を形成
することによつて形成される。
（１） MgO、CaO、Y2O3、酸化チタニウム及び選択され
た希土類酸化物より成る群から選択された安定化酸化化
合物を含む１乃至それ以上の型のジルコニアもしくは酸
化ハフニウム粉末から選択された材料の粉末正方晶系相
並びに好ましくはコージアライト組成の結晶性セラミツ
ク材料のガラス・フリツト粉末もしくはガラス状前駆材
料を混合して、懸濁固形物を形成する。
（２） 懸濁固形物を分散して、ジルコニアもしくは酸
化ハフニウムとガラス状の前駆材料の分散体を生じる。
（３） 約840℃の温度の焼成熱処理によつてジルコニ
アもしくは酸化ハフニウムの分散体を稠密化してガラス
状前駆材料組成をジルコニアもしくは酸化ハフニウム粒
子の融点以下の温度で融解して粘性材料にし、融解ガラ
ス前駆材料中にジルコニアもしくは酸化ハフニウムを有
する稠密化中間材料を形成する。
（４） 900℃乃至950℃で加熱することによつて稠密化
した中間材料を結晶化する。
パツケージングに適切な新らしいセラミツク材料を形
成する方法が与えられる。この新らしいセラミツク材料
は次の段階によつてセラミツク・マトリツクスのマトリ
ツクス材料のガラス状の前駆材料である粉末ガラス・セ
ラミツク材料の混合物を形成する過程によつて形成され
る。
（１） １乃至それ以上のジルコニアもしくは酸化ハフ
ニウム粉末より成る群から選択された材料の粉末の正方
晶系相、MgO、CaO、Y2O3、酸化チタニウム及び選択され
た希土類酸化物より成る群から選択された安定化酸化化
合物並びに好ましくはコージアライト組成物より成る結
晶性セラミツク材料のガラス・フリツト粉末もしくはガ
ラス状前駆材料のフリツトを混合して、懸濁固形物を形
成する。安定化酸化化合物はジルコニアもしくは酸化ハ
フニウムの0.1モル％乃至８モル％より成る。
（２） 懸濁固形物を分散して安定化酸化化合物を含む
ジルコニアもしくは酸化ハフニウム及びコージアライト
の分散体を形成する。
（３） 約840℃の温度で熱処理を行つてジルコニアも
しくは酸化ハフニウムとコージアライトの分散体を稠密
化して、稠密化した中間材料を形成する。
（４） 稠密化した中間材料を900℃もしくは950℃で加
熱することによつて結晶化し、多結晶組成物にする。
本発明の１つの態様においては、混合段階の前に、ジ
ルコニアもしくは酸化ハフニウムをボール・ミル中の流
体中で１時間ミリングし、ボール・ミルされたジルコニ
アもしくは酸化ハフニウム粉末が形成される。ガラス状
前駆材料及びジルコニアもしくは酸化ハフニウム混合物
のボール・ミリング段階は13時間程度続けられ、混合物
は超音波プローブによる分散段階中に混合されることが
好ましい。次に磁気的にもしくは等価物でかきまぜるこ
とによつて製品を乾燥する。
E9 工業上の応用 本発明はパーソナル・コンピユータ、ミニコンピユー
タ、大型コンピユータ及び他のデータ処理装置のような
データ処理に応用できる。さらに、本発明の系及び方法
はLSIチツプを使用する工業及び一般人の電子装置に利
用可能である。連続的な監視及び同等の機能を遂行する
データ処理装置を組込んだ輸送及び制御システムも本発
明のパツケージング方法及び系を使用できる。
F. 発明の効果 本発明に従つて、第１表に示した処法を有するコージ
アライトをベースとする組成の、強さが改良されたガラ
ス・セラミツクスが与えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は供給者から購入した時点の2.2モル％Y2O3−ZrO
2材料のＸ線回折パターンを示す。第２図は第１表のコ
ージアライト・ガラス・セラミツクスに含まれた10容量
％の2.5モル％Y2O3−ZrO2のＸ線回折パターンを示す。
第３図は予め焼した2.2モル％のY2O3−ZrO2が添加さ
れた場合の破壊じん性の変化を示した破壊じん性Kc対Zr
O2の容量％を示した図である。第４図は酸化イツトリウ
ム添加物の量が異なる及びジルコニアの添加物の容量が
異なる場合の破壊じん性のグラフ図である。第５図は10
容量％2.5モル％Y2O3−ZrO2を含むコージアライト・ガ
ラス・セラミツクの第１表の組成に88.236N荷重から得
たビツカーズのくぼみの写真にもとづくスケツチであ
る。第６図は第３表について示した材料の光学プローブ
を使用して記録したラマン・スペクトルの図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デービッド・リチャード・クラーク アメリカ合衆国ニューヨーク州カトノ ー、サニーリッジ・ロード（番地なし) (72)発明者 リンダ・レンツ・ラップ アメリカ合衆国ニューヨーク州ポーキプ シー、ワイルドウッド・ドライブ17番地 (72)発明者 バーナード・シュワルツ アメリカ合衆国ニューヨーク州ポーキプ シー、マナ・ウエイ４番地 (56)参考文献 特開 昭55−24336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−43890（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−24751（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電子回路用のパッケージングに含まれる構
    造体であって、 少なくとも75容量％の誘電体ガラスセラミックスと第一
    の酸化物と第二の酸化物とから構成されるセラミック体
    であって、前記第一の酸化物は粒径が0.5μｍから8.0μ
    ｍの正方晶の製造を有するZrO2またはHfO2の粒子のうち
    の少なくとも一方であって、前記粒子が前記ガラスセラ
    ミックスに均一に分散されており、前記第二の酸化物は
    MgO,CaO,Y2O3,TiO2,レアアース酸化物のうちの少なくと
    も一つであって、前記粒子を正方晶の状態に安定させる
    に十分な量を有している靭性の高められたセラミック体
    と、 前記セラミック体上に存在し、その融点が前記誘導体ガ
    ラスセラミックスの結晶化温度よりも高い金属部分と、 を含む、電子回路のパッケージングに含まれる構造体。
  2. 【請求項２】電子回路のパッケージングに含まれる靭性
    の高められたセラミック構造体の製造方法であって、 少なくとも75容量％の誘電体ガラス前駆物質の粉末と、
    第一の酸化物の粒子と、第二の酸化物の粒子とを均一に
    混合して混合体を得るステップであって、前記第一の酸
    化物はZrO2またはHfO2の少なくとも一つであり、その粒
    径が0.5μｍから8.0μｍの正方晶の構造を有する粒子で
    あり、前記第二の酸化物はMgO,CaO,Y2O3,TiO2,レアアー
    ス酸化物の少なくとも一つであって、少なくとも前記第
    一の酸化物を正方晶の状態に安定させるのに寄与する量
    だけ存在する混合体を得るステップと、 前記誘導体ガラス前駆物質の粉末が流体化する温度以
    上、かつ、その結晶化温度以下の温度に昇温し、前記混
    合体を緻密化するステップと、 緻密化された前記混合体を前記誘電体ガラス前駆物質の
    粉末の結晶化温度以上に昇温し、前記構造体を得るステ
    ップと、 を含む、電子回路のパッケージングに含まれる靭性の高
    められたセラミック構造体の製造方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270270A (en) * 1989-02-25 1993-12-14 Schott Glaswerke Process for producing dense-sintered cordierite bodies
DE3905895C1 (ja) * 1989-02-25 1990-05-23 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
FR2648805B1 (fr) * 1989-06-21 1992-11-13 Ceramiques Composites Materiaux composites a matrice vitreuse renforcee et leur procede de preparation
JPH04357165A (ja) * 1991-05-29 1992-12-10 Ngk Insulators Ltd ジルコニア磁器およびこれを用いた電気化学的素子
JP2845640B2 (ja) * 1991-05-30 1999-01-13 松下電器産業株式会社 高周波フィルタ
JP5230906B2 (ja) * 2006-03-27 2013-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法
DE102014219442A1 (de) 2014-09-25 2016-03-31 Schott Ag Porenfreie Keramikkomponente
TW202231603A (zh) * 2020-11-24 2022-08-16 日商圣戈班Ｔｍ股份有限公司 高氧化鋯電熔融鑄造耐火物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940255A (en) * 1974-08-05 1976-02-24 Ferro Corporation Process for making cordierite glass-ceramic having nucleating agent and increased percent cordierite crystallinity
JPS5524336A (en) * 1978-08-10 1980-02-21 Asahi Glass Co Ltd Corodierite electric material
US4225354A (en) * 1979-01-04 1980-09-30 Ford Motor Company Crystalline additive for magnesium alumina silicate
US4234367A (en) * 1979-03-23 1980-11-18 International Business Machines Corporation Method of making multilayered glass-ceramic structures having an internal distribution of copper-based conductors
JPS5924751A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
US4540621A (en) * 1983-07-29 1985-09-10 Eggerding Carl L Dielectric substrates comprising cordierite and method of forming the same

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