JPS63201060A - 低膨張性ＺｒＴｉＯ↓４−Ａｌ↓２ＴｉＯ↓５−ＺｒＯ↓２系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −明の （１）本発明の技術分野 本発明は高融点及び高温度又は加熱サイクル条件におけ
る優れた相安定性を有するチタン酸ジルコニウムとＡ１
□Ｔ　ｉ　Ｏｓを基剤とした低熱膨張性セラミック複合
組成物、及びその固溶体に関する。

（２）従来技術の概説 優れた耐熱衝撃性を有する材料は、自動車用触媒支持体
、溶融金属フィルター、溶接用取り付は共、炉材料等を
含む広範囲の用途に需要がある。

ｉ　ｏｏｏ℃以上の高温の場合は、このためにセラミン
ク材料を使用することが必要となる　ｉｔ　７％衝撃性
は、強度、ヤング率、熱膨張係数、熱伝導率及び形状物
の物理的形態を含む材料の特性に依存することが知られ
ている。熱膨張係数値が低いことは広い温度範囲にわた
って材料の寸法変化が最少であることを意味するので、
熱膨張係数は特に重要である。

従って当該分野の熟練者により通常デルタＴと称される
、迅速な大きい温度変化を示す用途に熱膨張の低い材料
を使用することは極めて望ましい。

これらの材料は大きい応力の発生（ｂｕｉｌｄｕｐ）及
び極端な加熱循環又は大きいデルタＴ値の結果としての
破壊に屈伏しないものである。

かような用途に対し、各種の結晶性セラミックがその低
熱膨張／高融点のために利用されてきた。

結晶性材料は異方性又は等方性の熱膨張、即ち各結晶方
向に対して同一、類似又は非常に異なっている膨張を有
することができる。リチウムアルミニウムシリケート（
ベーターリチア輝石［ｓｐｏｄｕｍｅｎｅｌ）は、その
Ｃ−細に沿った熱膨張アルファ２４−１０００℃ は−１７，６Ｘ　１０−”Ｃ−’であるに対し、Ｃ−軸
に垂直な二つの値は各々＋８．２Ｘ１０−’°ｃ−’で
あるというように、者しい異方性を示す。その融点のた
めに使用温度は約１２００℃に制限されている。菫青石
（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、Ｍｇ２Ａ　＋４８１５０　
＋ａは約１４５０℃の温度まで広く使用されている。Ｎ
青石はそのＣ−軸に沿って−１，ｌＸ１０−６℃−１、
及びＣ−軸に垂直には＋２．９０Ｘ１０−６℃−１の結
晶膨張を有している。しかし結晶性型青石セラミックの
平均膨張は０．７ないし１．５Ｘ１０−６℃−１の範囲
である。

チタン酸アルミニウム、Ａ１□Ｔ　ｉ　Ｏｓはその三つ
の結晶方向に対し−３，０、＋１１．８及び＋２１゜８
Ｘ１０　　６℃　１の膨張値を有している。チタン酸ア
ルミニウムをムライ）　（ｍｕｌｌｉｔｅ）と混合して
ムライ）−Ａｌ□Ｔ　ｉ　Ｏｓ　（Ｍ　Ａ　Ｔ　）粒子
複合物を形成させることは、熱衝撃用として多くの研究
が為されてきた。その多結晶質的膨張は約０．５ないし
１゜５ｘｉｏ−６℃−１の範囲である。得られる材料の
性質はＡ１□Ｔｉｅｓの低強度／低膨張及びムライトの
商強度／中膨張の妥協を反映している。これらの材料は
Ａ１□Ｔｉｅｓが激しく微少亀裂し易い性質、及び８０
０−１２５０℃の間でＡ１□Ｔ　ｉ　ＯｓがＡｌ。

０、とＴｉＯ２に分解し、それ以上の温度では再結合し
て再度Ａ１□Ｔｉｅｓを形成する性質によって非常に複
雑である。固溶体中にＭｇＯ及びＦ　ｅｘ　Ｏｓを含む
少量の安定剤を添加することにより、ＡＬＴｉ０５の分
解を調節するために多くの研究が為された。これは従来
技術、特に米国特許第２，７７６゜８９６号において認
められる。

他の文献は希土類、５ｉＯａ、ＣａＯ１ＢａＯ等をＡ　
Ｉ　２７　＋　Ｏｓに添加することにより成程度有益な
結果を得たことを記しているが、これらは余り注目され
なかった。しかし微少亀裂、相安定性及び物理的／機械
的性質の間の複雑な相互間係によりＡｌ２ＴｉＯ５又は
ムライト−Ａ１□Ｔｉｅ＠は制御が極めて困難な材料と
見なされている。

酸化ジルコニウムはセラミック工業で大きな注目を浴び
ており、多くのＺｒＯ□の商業製品及び工業的方法が存
在する。Ｚｒ０ｚがＹ２Ｏ，、ＣａＯ又はＭｇＯのよう
な添加剤で安定化されて、準安定な高温相を保持する性
能があることは認められている。安定化されていない、
又は部分的に安定化されたＺ　ｒ　Ｏ２を、Ａｌ２Ｔｉ
Ｏ５又はムライトのような第二のセラミックの束縛する
（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｉｎｇ）マトリックスに添加する
ことにより、ＺｒＯ２は得られるセラミック複合物によ
り大きな靭性を付与し、それによってその機械的性質を
増強する。添加されたＺ　ｒ　Ｏ２の影響はＺ　ｒ　Ｏ
２の量、並びに効果的な靭性化を達成するために必須で
ある粒子径（一般に０．５　μ論の桁である）に強い依
存性を呈する。

米国特許第４，３１６，９６４号参照のこと。

Ａ１□Ｔ　ｉ　Ｏｓは種々な物質と組み合わされた。例
えば日本国特許公報第５５０６２８４０号、５５０６２
８４１号、５５０６２８４２号及び５５０６２８４３号
はジルコン（ＺｒＳｉＯ＜）及びアルカリ土類金属酸化
物又は水酸化物の添加を開示している。日本国特許公報
第５５０６３３８７号はジルコニウム（Ｚｒ）とアルカ
リ土類金属酸化物を開示している。ドイツ国特許第１，
９１５，７８７号はジルコニウムシリケートの添加を開
示している。

日本国特許公報ｆｊＳ５２０２３１１３号はジルコニア
又はシリカを開示している。ゾルフェアに関しては他に
、Ｍ、シリッチ（Ｓｉｌｉｅｈ＞等によるステクロ・シ
タリー・イ・シリカチー（Ｓ　ｔｅｋｌｏｗ　　Ｓ　１
ｔａｌｌｙ　　ｉ　　Ｓ　１ｌｉｋａｔｙ）、１３巻、
１１０−１４頁（１９８４年）、ソヴイエト国特許第８
９９６００号及び日本国特許公報１５５１２１９６７号
に記載されている。日本国特許公報第７９０２５０４５
号はチタン酸アルミニウムにジルコニア、及びＹ、Ｏ，
、Ｃｅ　Ｏ２３）及び／又はＬａ２Ｏ３の添加を開示し
ている。日本国特許公報第６００４６９７０号は１００
重量部のチタン酸アルミニウム、０゜５−１０重量部の
Ｌ１２０及び４．５−３０重量部ｆ）　Ｓ　ｉ　０２　
ｆ）組成物にＦｅ２Ｏ，、Ｓ　ｉ　Ｏ２３）ＭｇＯ，Ｚ
ｒ２Ｏ％菫青石、ムライト及び粘土の少な（とも一種を
１−１０重量％添加することを開示している。

ベルギー国特許第８９８．６０４号は更に二酸化チタン
を添加できるジルコン及びアルミナを記載している。

ＺｒＴｉ０＝及びその固溶体（特にＳ　ｎ　Ｏ２との）
はマイクロ披領域における良好な絶縁的性質によって電
子工業の分野で広く利用されてきた。ＺｒＴｉ０１は又
高温用の多相顔料の基剤として使用されてきた。しかし
ＺｒＴｉ０．が本発明で提案されたような工業的セラミ
ックとして２ｖ慮された例は文献上はとんど見られない
。マクヘイル（ＭｃＨａｌｅ）及びロス（Ｒｏｔｈ）に
よる最近の研究（１９８６年）は、チタン酸ジルコニウ
ムが約１１５０℃以下で受ける連続的な相移転の複雑な
系を記載している。

化学量論的な量でＺｒ０ｚ：ＴｉＯ２が１：１で反応し
た時には、従米信じられたようにＺｒ’「ｉｏ、は生成
しないことが見出だされた。その代わりに載量のＺ　ｒ
　Ｏ２が沈殿して、可能なチタン酸ジルコニウム組成物
の連続系が生成し得る。チタン酸ジルコニウムが固溶体
を形成する傾向、及びチタン酸ジルコニウムの挙動に及
ぼす少量の不純物の果たす重要な役割が注目される。

セラミックの微細ｖｔ造及び構成成分の組成的効果の間
の関係は文献中で既知である。徽＃Ｉ構遺としでは、粒
径、粒子の配向、多孔率、相分布及びセラミックの他の
物理的性質が考慮されている。

ムライト−チタン酸アルミニウム組成物を例として挙げ
て説明する。チタン酸アルミニウムは高度な結晶的な異
方性によって微小亀裂を受け、その結果概観的には小さ
い熱膨張をもたらすことが知られている。しかし、微小
亀裂の大きさは微＃Ｉ構造におけるチタン酸アルミニウ
ム粒子の大きさに直接関連している。従って熱膨張は役
立ち得る微小亀裂の寸法を反映し、引いては粒径に依存
している。粒径が小さ過ぎると効果的な微小亀裂が可能
でなくなり、熱膨張の効果的な減少が有り得なくなる。

反対に、粒径が余りに大き過ぎると、非常に大きい微小
亀裂が発生し、それが熱膨張を小さくするが、セラミッ
クの機械的結着性の者しい減少を誘発することが有り得
ることとなる。かくしてチタン酸アルミニウムの平均粒
径が１５　μｌであるムライト−チタン酸アルミニウム
セラミックは、 ７ｔｋ７ｒ　　　　　　　＝１，５Ｘ１０−’で−１２
４−１００℃ を与えるに対し、より細かい平均粒径が１−２μ−であ
るチタン酸アルミニウムを持った同一の組成物はフル７
ア　　　　＝４，５Ｘ１０−６℃−１２４−１０００℃ を与え、且つ平均粒径が１０　μｍである中間の粒径の
ものはアルファ　　＝２．８Ｘ１０−ｂ２４−１００℃ を与える。この効果はチタン酸アルミニウムに少量の相
安定剤を加えることによって更に変えることができる。

安定剤は分解を抑制するように結晶の異方性を減少させ
るから、こうした固溶体は微小亀裂の寸法を変化させ、
従って熱膨張をも変化させる結果を招く。それ故粒径対
チタン酸アルミニウムの組成を操作することにより、例
えば熱膨張のような諸性質の変化を生じさせるために、
構成分の化学組成と微細構造との間の関係の均衡を達成
することができる。

（３）本発明の目的 耐熱衝撃性を必要とする高温用の用途に、捕成成分とし
てチタン酸ジルコニウムを利用することにより、低膨張
性セラミック組成物を製造することが本発明の一つの目
的である。

１ｓｏｏ℃又はそれ以上の高融点、及び高温における相
安定性を有する、低熱膨張性セラミック組成物を製造す
ることが本発明の一つの目的である。

焼成された生成物の結晶相が主としてＡ１□Ｔｉ○５、
チタン酸ジルコニウム及びノルコニ７から成り、又は適
切に形成された微細構造を有する固溶体から成る、主と
してＡ　ＬＯ、、Ｔｉ０ｚ及びＺｒＯ２から構成された
低膨張性セラミックを製造することが本発明の一つの目
的である。該セラミック組成物は２５−１０００℃の温
度範囲で１．５×１０６℃１以下の平均熱膨脹係数を有
し、空気中で２００−１１５０℃の間に３００回の加熱
サイクルの後もその低い熱膨張性及び相安定性を保持し
ている。

好適には少なくとも一つの最終相を予め反応させ；バッ
チを成形し；必要に応じてバッチを乾燥し；且つ１２５
０℃又はそれ以上の温度でバッチを焼成することからな
る、原料としてＡ　Ｉ　ｉ　Ｏｓ、ＴｉＯ２３）ＺｒＯ
２３）更にＳ　ｉ　Ｏ２及び／又はＦｅｚＯ３から選択
された安定剤を混合することにより、低膨張性セラミッ
クを製造する方法を提供することが本発明の別な目的で
ある。

水又は可塑剤を添加し；押し出し法により一体式のハネ
カム様の形状に調製し；成形物を乾燥し；且つ１２５０
℃又はそれ以上の温度にバッチを焼成することにより、
上記のようにしてバッチを製造することが本発明のもう
一つの目的である。

Ａ　Ｉ　２７　ｒ　Ｏｓ及びチタン酸ジルコニウムの予
備反応した（ｐｒｅ　−ｒｅａｃｔｅｄ）粉末、又は適
当な添加剤と共にその固溶体を混合し；バッチを成形し
；必要に応じてバッチを乾燥し；且っ１２５０“Ｃ又は
それ以上の温度においてバッチを焼成することにより低
膨張性セラミックを製造する方法を提供することが本発
明の更に別な目的である。これら及び他の目的は本発明
の記載が進行するにつれて明らかになるであろう。

本３Ｊじす１ｙ 本文で記載する発明は、総体的に低い熱膨張を有する複
合材料を創生するために三種の酸化物相成分の性質を利
用するものである。その性質は限定された固溶体を創出
することにより諸成分の結晶化学を調節することによっ
て増強することができる。焼成されたセラミック複合体
組成物は、最終的な総合的セラミック組成物が２４−１
０００℃の開で１，５Ｘ１０−６℃−１以下の低い熱膨
張係数を有し、且つ（ａ）１２００℃に少なくとも４時
間加熱しても、Ｘ−線回折で測定して、Ａ１□ＴｉＯ３
相のルチル又はアルミナへの分解が事実上生起しない、
（ｂ）２００及び１１５０℃の間に３００回の加熱サイ
クルの後の物理的伸びは１．５％を超えない、且つ（ｅ
）組成物は等温加熱又は加熱サイクル条件後にも２４−
１０００℃の間で１゜５ｘｉｏ−６℃−１以下の低い平
均熱膨張を保持するような、空気中における熱安定性を
有しており、Ｘ−線回折によれば、チタン酸ジルコニウ
ム及１ジルコニア相を伴った主成分のＡ１２ＴｉＯ５相
から成っている。これらの相は焼成又は焼結工程の間に
生成した固溶体中に、少量の相溶性酸化物を含有するこ
とができる。得られるセラミックは主要なチタン酸アル
ミニウム相と共に、充分に分散したチタン酸ジルコニウ
ム及びジルコニア相を含んでいる。得られるセラミック
は少なくとも１０００℃までは低い熱膨張係数を有し、
総ての相は高温相安定性を保持している。純粋な各成分
の平均熱膨張値は第１表に示されている。個々の成分の
加法的な膨張値はかなり高いが、複合組成物の測定値は
膨張値が小さく、場合により負を示すこともある。これ
は相互に組み合わせた場合に本文で記載したような高温
／低膨張的性質をもたらす、三成分の微少亀裂及び相的
挙動に帰せられる６セラミツク組成物はＺｒＯ２原料、
Ｔ’ｉ０２原料及びＡ１□０．原料が適当な比率を為す
出発混合物を、１２５０℃又はそれ以上の温度において
焼成することによって製造できる。

より好適な具体例においては、焼成前の出発混合物は、
少なくとも化学量論的に当量な５０−９０容量％のＡ１
□Ｔ　ｉ　Ｏｓ又は固溶体中に相当量のＡ１□Ｔｉｅｓ
を有する固溶体、及び１ｏ−ｓｏ容量％のチタン酸ノル
コニウムがＣ成る。これは、出発混合物は（ｉ）予備反
応したＡ　Ｉ　２７　ｒ　Ｏｓ及び予備反応したチタン
酸ジルコニウム、（ｉｉ）予備反応したＡ　Ｉ　２　Ｔ
　ｉ　Ｏｓ及びチタン酸ジルコニウムを形成するＴｉＯ
□及びＺ　ｒ　Ｏ２の原料、及び（ｉｉｉ）予備反応し
たチタン酸ジルコニウム及びＡ１□Ｔ　＋　Ｏｓを形成
するＡｌ２Ｏ，及びＴ　ｉ　Ｏ２の原料いずれであって
も良いことを意味している。

化学量論的な原料チタン酸ジルコニウム又はその酸化物
成分は好適には約Ｉ　　Ｚｒ０ｔ：１　　’ｒｉｏ２で
なければならない。焼結の間に幾分過剰なＺｒＯ２は別
な相として析出し、複雑なチタン酸シルジニフムの系列
の一つを創出する。最終的組成物は特許請求の範囲記載
の低膨張／高温度的性質を有する均質な微細構造を持つ
三種の複雑な組成物を含有する。

な　　　の−明 低い熱膨張及び高温相安定性を有するセラミック組成物
が開発された。これらの焼成セラミックは加工法に基づ
いた、三つの相の制御された組成物から成る複合物であ
る。チタン酸アルミニヮム又はその固溶体は、チタン酸
ノルコニフム及びジルコニア又はその固溶体と共に一次
相である。相とはそれ自体の内部は物理的に均一である
が、他の成分とは別個である成分と定義される。この場
合は、Ａ　ＬＴ　ｉｏ　５、ＺｒＴｉ○、及びＺｒＯ２
は、固溶体中に少量の相溶性素成分を含んでいても各一
つの相であろう。更にＺｒＯ２は三種の多形状態；正方
晶系、単斜晶系及び立方晶系として存在することができ
る。立方晶系及び正方晶系は形状は類似しているのでは
っきりとした同定は困難であるが、これらはＸ−線回折
によって区別される。ラマン分光分析を含む最近の技術
によれば不確実性は減少するが、かような技術は工業上
広く利用されてはいない。高温のＺｒＯ２の正方晶系及
び立方晶系は少量のＣａＯ１Ｙ２０１、又はＭｇＯを添
加することによって安定化できる。かような添加剤はそ
の正常な転位温度以下で正方晶系及び立方晶系構造を保
有し、これは本分野では強靭なセラミックの製造方法と
して知られている。単斜晶系が好適であるが、ＺｒＯ２
の立方又は正方晶系の存在又は過剰量の添加は、本発明
の意図から逸脱するものではない。

固溶体とは少量の他の素成分が溶は込んでおり、所与の
相の一部となっていることを意味する０例えばＦｅ２Ｏ
３はＡ　Ｉ　２　Ｔ　ｉ　Ｏ９又はＴ　ｉ　Ｏ２中に、
ＺｒＯ２中に入ることができ、焼成又は焼結の間に固溶
体を形成する。

固溶体が生じるためには、溶質元素は置換される元素と
約同じイオン半径及Ｖ類似の（±１ｆｉｌンの原子価を
持つ必要がある。結晶構造の類似性は役立つが、常に必
要ではない。例えば０．６４人の半径を持つＦｅ”は、
０．５０人の半径を持つＡ１＋３の代わりに容易にＡｉ
□Ｔ　ｉ　Ｏｓ中に入って固溶体を形成する。従ってＣ
ｒ＋３（半径＝０．６９人）及びＭｇ＋２（半径＝０．
６５人）のような他の元素もＡ１＋３と相溶性ある固溶
体をつくると期待できる。Ｔｉ”を代置するＳｉ”、Ｚ
、＋４等も類似のケースとすることができよう。少量の
異元素が焼結／焼成の際に相の間に拡散し、意図したよ
りも一層複雑な固溶体を生じることが当然とされている
。置換のいかんを問わず、全体の電荷の均衡は保持され
なければならない、生成物は単−相のままであり、融点
、熱膨張、相安定性等の幾つかの性質は変化し得るが、
ホス）　（ｈｏｓｔ）相の総体的な結晶学的構造は保存
される。

チタン酸アルミニウムーチタン酸ジルコニワムーノルコ
ニア複合物は又高融点（１６００℃以上）を有し、高温
において及び加熱サイクル条件下で優れた相安定性を有
している。安定性は少なくと。

もｉ　ｏｏｏでの温度における酸化的雰囲気中で実証さ
れた。かような性質によって記載された材料は高温、熱
衝撃性用途に極めて有用なものとなつている。特殊な用
途として単一体の触媒支持体がある。

チタン酸アルミニウムーチタン酸ジルコニウム−ジルフ
ェアの組合せ、又はその固溶体が低膨張及び相安定性を
持った複合セラミックを形成することは予期しないこと
であった。総ての材料は三種を組み合わせた時よりも夫
々高い熱膨張を有している。更に約８００−１２６０℃
の間でＡ　ｌ２Ｔｉ０５のＡ　ｌ　２０３とＴｉＯ２へ
の分解を防止することが困ｉｔ’あることは周知である
。慎重に安定剤、特にＭｇ０ＳＦｃ２０３及び希土類を
添加することにより分解を防ぐ努力は充分に文献中で証
明されている。チタン酸アルミニウム、チタン酸ノルコ
ニクム及びジルコニアを含む複合物の予想しなかった低
い膨張率及び優れた高温的性質は、それらの結晶化学的
性質及びそれによる微細構造に基づいた成分間の相乗作
用の結果であり、且つこれが本発明の新規性の本質であ
る。

本発明の組成物の２４℃ないし１５００℃の温度におけ
る熱膨張の分析は、オートン（Ｏｒｔｏｎ）記録式膨張
計を用いて行なわれた。大部分の組成物は第１図の特性
部Ａに示されるように４００−９００℃の間に初期下降
曲線を持った膨張図形を表し、その下降の大きさは組成
物により異なっている。１１００℃より高温において、
曲線の上方への反曲（第１図の特性部Ｂ）がある。Ｘ−
線回折によって痕跡量のジルコニアのみを含む組成物、
又は載量の又は或量の添加剤を含む組成物は４００−９
００℃の間に顕肴な下降線を呈さない。

この温度範囲にわたる熱膨張の平均計算値、アよって、
−１ないし＋１．５Ｘ１０−ｓ℃”−’であった。この
値は熱膨張曲線上で２４゛Ｃから１０００℃の点に直線
を引き、下記式： 但し　デルタし＝デルタＴの間の試料の長さの変化、 デルタＴ＝温度間隔（１０００−２４＝９７６℃） Ｌｏ＝試料の始めの長さ、 を用いて測定される。

これは第１図に示されている。かような低い熱膨張値は
、Ｘ−線回折によって示された構成諸相の平均熱膨張値
からは予想できなかった。文献中に報告されたこれらの
化合物の熱膨張値は第１表に示されている。熱膨張は存
在する成分の量に対して相加的であるから、独特の挙動
が生起しなければ本特許の請求事項の対象となる組成物
は７．８−９，８Ｘ１０　　６℃　１の桁の膨張が予想
できる値であったろう。

平均アルファ 材　　料　　　　　　　　　　×１０６°ｃ’ＡｈＴｉ
０．　　　　　　　１０．２ （チタン酸アルミニウム） Ａｌａｓｉｚｏｏｓ　　　　　　　　　５．３（ムライ
ト） ＺｒＴｉＯ４５，８ （チタン酸ジルコニウム） ＺｒＯ□　　　　　　　　　　　８ （単斜晶系ジルコニア） １　　　　表 融点 ℃所 １８９〇　　　　　　　三種の結晶学的膨張の平均 ２５００より大 低い熱膨張及び高温安定性を付与するのに必要な所望の
相組成及び微細構造を獲得するために、加工法は重要で
ある。少なくとも一種の予備反応させたチタン酸アルミ
ニウム又はチタン酸ノルコニウム粉末を原料として用い
ることが、組成物及び微＃ｌ構造の適度な均衡を達成す
る好適な方法である。チタン酸ジルコニウムは焼結の間
に載量のＺ　ｒ　Ｏｚが沈殿するか又は過剰のＺｒＯ，
とじて存在するように、約Ｉ　　ＺｒＯ２：Ｉ　　Ｔｉ
Ｏ□の割合でなければならない、ＺｒＴ！＋＋　Ｘ　０
４＋　２Ｘ　ｓ但し０≦ｘ＜１、によって表される組成
範囲が出発時の化学量論的関係の好適な範囲である。出
発時のＺｒｏ２の過剰な添加によって所望の相の集合体
が得られ、それによって特許請求事項である有益な性質
を付与することができる。このＺ′ｒ０２は固溶体中に
Ｔ　ｉ　Ｏ２を含むことができる。得られるチタン酸ツ
ルコニツムは、マクヘイル及びロス（１９８６年）によ
りＺｒＴｉ０＜に関する最近の研究でａｍされたものと
類似した、複雑な化学を論の系列の一つであろう。

特許請求事項であるチタン酸アルミニウムーチタン酸ジ
ルコニウム−ジルコニア組成物は、各種の加工技術によ
って製造することができる。　ＺｒＴｉ０＜：Ａｌ□Ｔ
ｉｅｓ、又はそれらの固溶体の最初の比率は、好都合な
高温度的性質を達成する必要があれば、調整すべきであ
る。焼成前の原料混合物は、５０−９０容量％のＡ　ｌ
　２　Ｔ　ｉ　Ｏｓ相及び残りの５Ｏ−１０ＩＦｆｆｉ
％のチタン酸ノルコニウムの等測量を含むように、原材
料の適正な比率を保持しなければならない。

好適な製造法は少なくとも一種のチタン酸塩の予備反応
を伴う。即ち１：１のモル比のＡ　Ｉ２０　、及びＴｉ
Ｏ２を焼結することにより製造したＡ１２ＴｉＯ６、及
び／又は１：１のモル比のＺｒＯ２及びＴｉＯ□粉末を
焼結することにより製造したＺ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ４が必
要である。実際に、Ｚ　ｒ　Ｏ２がＩ　　ＺｒＯ□：２
Ｔ　ｉ　Ｏ２の過剰に存在するＺｒＯ，対Ｔ　ｉ　Ｏ２
化学ｉｕは、本発明の特許請求事項である所望の三相セ
ラミック組成物を製造するのに必要な過剰なＺ　ｒ　Ｏ
２を珂出することができる。予備反応したチタン酸塩粉
末、又は予備反応した一種のチタン酸塩と、第二のチタ
ン酸塩を形成するのに適当な量の酸化物を次いで同時に
磨砕／混合してバッチを形成し、１２５０℃又はそれ以
上の温度で焼成することができる。

５ｉＯｚ又はＦｅｚＯ３のような少量の添加剤を、上記
の方法のいずれかにおいてチタン酸アルミニウムに一成
分として添加することがで鯵る。かような添加剤はＡ１
２ＴｉＯ６の性質を保ち、且つ例えばＳ　ｉ　Ｏｔ、Ｆ
ｅｚＯ３又はそれらの混合物を１ないし５モル％添加す
ることは有利であることが見出だされた。更に焼成又は
焼結の間に、開成分間に陽イオンの拡散が起こり、少量
のＺｒＯ２がＡ１．ＴｉＯ３内に溶液として進入し、好
都合な性質を付与するということが有り得る。

合成の試みによって、熱膨張が小さいという長所は原料
のＺｒ０ｚ粉末の粒径が充分に大きい時にのみ可能であ
ることが示された。このＺ　ｒ　Ｏ２粉末は予備反応し
たチタン酸アルミニウム又はチタン酸ジルコニウムを製
造するために使用でき、或いは別個の成分として添加す
ることができる６かくして０．１　μ曽の粒径を有する
微細な安定化されていない（単斜晶系）Ｚｒ０２粉末（
ゾルカール［Ｚ　１ｒｃａｒｌＺ　Ｙ　Ｐ　）は熱膨張
が１．３Ｘ１０−６℃−１である焼成生成物を与え、一
方５．１　μｍの粒径のＺｒ０２（Ｔ　Ａ　Ｍジｏ　ッ
クス［Ｚ　１ｒｏｘ１２５０　）を用いて製造された同
一の組成物は一〇、ｌＸ１０−６℃−１の熱膨張を与え
る。これは所望の最終セラミックを得るためには、加工
の際に微細構造並びに相岨威を最適化する必要があるこ
とを例示している。

更に特許請求事項である組成物は、原料的に適当な化学
量論が保持されるならば、他の化学的手段によって製造
できることが認められている。沈殿又はゾルデル化学に
よりチタン酸アルミニウムーチタン酸ノルコニウム−ジ
ルコニア又はその先駆物質を製造するために、湿式化学
的方法が利用できる。共沈殿又は化学的に被覆された粒
子も又、焼成又は焼結によって所望の組成及び対応する
微細構造を生じる所望の組成物又はその先駆物質を製造
する方法を提供する。

溶融加工法を用いる複合体の一種又は多種の成分の粉末
の製造法も認められている。液体状態から構成相又は先
駆相の形成によって所望の組成物及び／又は有利な微１
ｌＩｌｌｌ遺を獲得することができる。化学的均質性及
び充分発達した微細構造を持つ材料の生成は、液状溶融
加工技術から誘導された材料を使用すれば可能である。

本文に記載された組成物の焼成から得られる微細構造は
、分散したジルコニア及びチタン酸ジルコニウムと共に
主成分であるチタン酸アルミニウムを含んでいる。チタ
ン酸アルミニウム粒子は不規則な円形から細長い形状ま
で種々である。大部分の粒径は３−２０　μｍの範囲に
ある。チタン酸ジルコニウムの粒子は不規則な形状から
円形までの種々であり、大部分の粒径は２−１０　μｍ
の範囲にある。ツルフェアの粒子は不規則な形状から円
形までの種々であり、大部分の粒径は１−１５　μ箇の
範囲にある。ジルコニア及び／又はチタン酸ジルコニウ
ム粒子の凝集体も観察された。

チタン酸アルミニウムーチタン酸ジルコニウム−ジルコ
ニア複合体全体にわたって、種々の寸法の分散した微小
亀裂に富む微細構造が通常見られる。

分散した気孔は、加工方法によって存在する場合としな
い場合がある。

これらの組成物を述べるに当たって用いられた原料粉末
の平均粒径は、利用できる市販材料の反映である０、５
−３．０　　μｍの開の１＠聞にある。

予備反応したチタン酸アルミニウム及びチタン酸ジルコ
ニウムは１．５−５　　μｍの間の平均粒径となるまで
磨砕される。しかし、絶対的又は相対的粒径、相の分布
、空隙率の変化、微小亀裂、挙動等の変更等に関して最
終微細構造に影響を及ぼす原材料の粒径、焼成時間及び
温度等のようなパラメーターの付加的変動は周知であり
、当該分野に熟達した人々には自明である。

セラミックの低い膨張性及び相安定性の機構の説明は完
全に理解されている訳ではないが、何が生起しているか
を説明する可能な方法として下記のことが示唆される。

Ａ　Ｉ　２　Ｔ　１０　ｓ中のＳｉＯ２３）Ｆｅ２Ｏ，
及び／又はＺｒＯ２の固溶体は結晶の異方性の減少によ
りその相の安定性並びに制御された微小亀裂的挙動に一
定の役割を果たしていると信じられている。従来技術の
説明の文節で述べた希土類、ＭｇＯ、ＢａＯ，ＣａＯ１
及び他の酸化物も成程度好都合な効果をもたらし得るこ
とが認められている。しかし、それらは本発明に記載さ
れた組成物においては効果が少ないように見える。微小
亀裂を起こすと考えられているチタン酸ジルコニウムも
焼結の間に幾分かのＺｒＯ２を溶＠　（ｅｘｓｏ　ｌ　
ｖｅ　）し、又は“追い出しくｋｉｃｋ　　ｏｕｔ）″
、がわりにＺｒＯ２は固溶体中に幾分かのＴｉＯ□を含
むと信じられている。ＺｒＯ２中にＴｉＯ□が存在する
と、単針晶系から正方晶系への転位を、純粋なＺｒＯ□
の場合（約１１００℃）よりも低い温度（例えば４０〇
−９００℃）で生起せしめる。二種の像小亀裂相プラス
収縮性相転位の相乗作用により、集団的に亀裂及び空隙
が肩出され、その中に諸成分が顕微鏡的な尺度で膨張す
ることができ、それにより全体的にわたり低い巨視的な
熱膨張をもたらすと考えられる。

この可能性ある説明が特許請求の範囲に記載された本発
明の範囲及び精神を限定するものと考慮すべきではない
。

本発明の基本的な態様を記載したので、本発明の特定な
具体化を説明するために下記に実施例を示す。

Ｘ１ｊし−Ｌ 本実施例は本文に記載されたセラミック組成物の好適な
製造方法を例示する。その構成成分及び焼成条件がＭＳ
２表に示されている一連の組成物を製造した。試料は表
示のＡ１２ＴｉＯ５の諸成分をスペックス・ミル（Ｓｐ
ｅｘ　　Ｍｉｌｌ）中で３０分間磨砕して混合し、構成
成分を１５００−１５５０℃で予備反応することにより
製造された。得られた焼成片を次いで破砕し、平均粒径
が細か＜　（２−５μ係）なるまで磨砕した。チタン酸
ジルコニウム粉末（３／ｊｍ）は、１：１のモル比でＺ
ｒＯ２及び′ｒｉＯ□を添加し、且つＡ１□Ｔｉｅｓの
場合に述べたのと同一の方法で予備反応粉末を製造する
ことによってバッチに作成された。次いで各Ａ１□Ｔｉ
○５粉末を第２表に表示された量のチタン酸ジルコニウ
ム粉末と混合し、スペックス・ミル中で３０−６０分間
磨砕し、生成物をプレスしてベレットとした。

ベレットを１５５０℃で２時間焼結した。

焼結片の諸性質が測定された。

次いでマイクロプロセッサ−で制御された底部Ｖｔｉ型
テレスコ（’Ｉ”　ｅｒｅ、５ｃｏ）キルンを用いて、
試料の加熱サイクル試験を行った。キルンは下記の大要
に従って連続的にサイクルするようにプログラムされて
いた。−サイクルとして、１０分間を要して２００℃か
ら１０００℃に加熱された。組成物は１０００℃で５分
園保たれ、その後迅速に空冷されて２００℃とし、そこ
で１３分間保持された。次いでこのサイクルが繰り返さ
れた。

試料は３００サイクルの前後に、何等かの顕著な性質及
び相の変化が生じているが否かを決定するために評価さ
れた。嵩密度はアルキメデスの方法（水置換法）を用い
て測定された。骨格密度はカンタクローム（Ｑ　ｕａｎ
ｔａｃｈｒｏｍｅ）社の自動式ベンタビクツメーター（
Ｐ　ｅｒ＋ｔａｐｙｅｎｏｍｅｔｅｒ）　・ヘリウム・
ビクノメーターを用いて測定された。開口中１ｉｆｔ率
は水押し込み法によって測定された。Ｘ−線回折はトレ
ーに載せた粗末標本について実施された。

Ｎｉ枦光したＣ　ｕ　Ｋ　ｙ４７ア照射を用いて２°２
θ／分で４−８０’　２θまで試料を走査した。データ
は相互比較ができるように一定尺度で表示した。結果は
第３表に示されている。

３０−４５°　２θの間の領域はピークの高さに何か変
化が起きているかどうか、又は分解生成物を測定するた
めに縦軸目盛りを一定としてプリントした。利用した標
準データは、粉末回折標準に関するＡＳＴＭ合同委員会
（ＪＣＰＤＳ）により評価され刊行されたものであった
。これらのデータは標準的なＸ−線回折の基準として学
界、工業界及び私的研究の総ての分野において日常的に
使用され、且つ一般に極めて信゛頼できるとして認めら
れている。基準として用いたピークは下記の通りであっ
た： 虞ｊと　　　　仙幻ユ　　　上／」ユ　　ＪＣＰＤＳ＃
Ａ１□０　、　　　１１３　　　１００　　　　１Ｏ−
１７３（コランダム） Ｚ　ｒ′ｒ　ｉｏ　４１１１　　　　１００　　　　７
−２９０Ｚ　ｒｏ　２　　　　１１１　　　　８５　　
　　１３−３０７単斜晶系 １’　ｉ　０２１０１　　　　５０　　　　２ｌ−１２
７６（ルチル形） Ａ１□Ｔｉｅ５０２３　　　　６４　　　　２６−４０
０分解試験のために焼結したばかりの試料のＸ−線回折
図形と、３００回加熱サイクル試験した試料の図形を比
較した。３００回加熱サイクル試験後にもＡ　ＬＯ、又
はＴ　ｉ　Ｏ２のピークの強度の増大がないこと、並び
にＡｌ２７ｉＯ，のピーク強度のＩｔ者な変化がないこ
とは、加熱サイクル試験による分解が存在しないことを
示すものであった０分解が起らなければ加熱サイクル試
験後にＡ　Ｉ２０□又はＡｌｚＴｉＯｓのいずれのピー
ク強度も変化しないから、こうしてＡ　Ｉ　２０３ジヤ
ー（ｊａｒ）中で磨砕することによるＡ　Ｉ２０　、不
純物の導入が考慮された。

Ｉ５２表の組成物１−５は３００回の加熱サイクル試９
．後も、ＡＬＴｉＯｓ又はＡ１□０．（サイクル試験し
ない試料番号１における結果）ピーク強度に変化が示さ
れなかった。更にルチル形又は他の二酸化チタンはいず
れのＸ−線の結果においても顕萱ではなく、Ａ１□Ｔ　
ｉ　Ｏｓ相の分解はながうたことを指示している。更に
加熱サイクル試験の結果として、Ｚｒ０ｚ又はＺｒＴ！
Ｏｎに関するピークの高さの着しい差は認められなかっ
た。密度及び空隙率における小さい差異は、加熱サイク
ル試験に使用された試料が小さい（０，５−２，０ｃＪ
）ので、実験誤差に帰することができる。

一体式の触媒支持体は排気装置における金属容器の破裂
を防止するために伸びが最小でなければならないので、
加熱サイクル試験の場合に物理的な伸びが欠如している
ことは重要な因子である。

前記の加熱サイクル環境においては、ムラ゛イ）−チタ
ン酸アルミニウムのような微小亀裂セラミックを以てし
ても１．５％の目標は達成が困難である。しかし、棒状
の本実施例における組成物は伸びが０．５％を超えなか
った。

実［ 本実施例は少量の添加剤の存在が最終複合セラミックの
全体的な性質に影響を及ぼさないことを示している。

２．３２０８　　ｇのアルコア（Ａ　１ｃｏａ）Ａ　ｌ
　６　Ｓ　ＧＡ　１．０、．１．９９９７　ｇのベーカ
−（Ｂａｋｅｒ）試薬’ｒｉ０２（２ｕｓ　）、及（１
０，１６００ｇ　）ＭｃＢ試薬Ｆｅ２Ｏ３を混合するこ
とにより鉄安定化Ａ’ｌ□Ｔ　ｉ　Ｏｓのバッチを製造
した。混合物を１４５０℃で１時間焼成し、次いでｖｌ
ｔ細な粉末（３−５μｍ）として再磨砕した。０．９５
０１　　ｇのべ一カー試薬Ｔｉｅ２及び１．４２３９　
ｇのＴＡＭ９８％Ｚ「０２粉末を混合することによりチ
タン酸ジルコニウムのバッチを製造した。混合物を１４
５０℃で１時間焼成し、次いで微細な粉末（３−５μ輪
）として再磨砕した６次いで４．２５４１　　ｆＩの予
備反応Ｌ　タＡ　１２　Ｔ　ｉＯｓ粉末及１／２．３７
４０９の予備反応したチタン酸ジルコニウムヲー緒にし
て混合し、プレスしてペレットとし、且つ１５５０℃で
２時間焼成した。

前記のような熱膨張曲線が得られた。その熱膨である。

該曲線は４００−９００℃の間で自縄の降下を示さず、
低い熱膨張値を保ち続ける。本実施例の曲線は実施例１
、第２表、組成物２の曲線と対比して第２図に示されて
いる。

Ｘ１１１−」ユ 本実施例はＺｒＴｉｏ４の含量が高いことが物理的性質
及び熱膨張に悪影響を及ぼさないことを示している。

５．０８００９　ノＺｒ’ｌ”ｉｏ＜（安定剤トシテ２
−１ニル％の５ｉｆ２を含む）粉末をスペックス・ミル
中のＡＬＯ，ジャー中で３０分間磨砕した。粉末の一部
を取り、結合剤として鉱物油を用い直径１／８”のベレ
ットにプレスした６次いでペレットをリンドバーグ（Ｌ
　ｉｎｄｂｅｒｇｈ）箱形炉中で空気中で１５５０℃に
２時間焼成した。諸性質は下記に示す通りである： 嵩密度、　　　　　　ｇ／ｃｃ：　　３．７２骨格密度
、　　　　　ｙ／ｃｃ：　　４．Ｉ９開口空隙率、　　
　％：　　　　　１０．５膨張針曲線は４４０℃に始ま
る明瞭な下降及び１１５０℃における上方への反曲を示
した。Ｘ−線回折の結果大部分の相はチタン酸アルミニ
ウム及びチタン酸ジルコニウムで、少量の単斜晶系ジル
コニアの相を伴っていた。Ｘ−線回折の範囲内では他の
相は認められなかった。

微細構造は不規則形ないし先細形粒から成る主成分であ
るチタン酸アルミニウム相から成っていた。大部分は３
−１０　μｍの範囲であった。着量の不規則形チタン酸
ジルコニウム及びジルコニアが微細構造全体にわたって
分散しており、２−１８　μｍの範囲にあった。微小亀
裂が認められた。

本実施例は本発明による組成物を用いたセラミック管の
製造を記載する。

１５．１５００．のアルコアＡｌ６８Ｇ　アル７７−　
Ａ　Ｉ２０３．１１．５４９７　ｇ　ノテｚ、ｆ、ン（
Ｄｕｐｏｎｔ）タイピュア（ＴｉＰｕｒｅ）、Ｔ　ｉ　
Ｏ２，０，２７ＯＳ、、のグヴイソン（Ｄ　ａｖｉｓｏ
ｎ）シロイド（Ｓ　ｙｌ。

１ｄ）Ｓ　ｉｏ　２及び０．５０９８．のダイナマイト
−ノーベル（Ｄ　ｙｎａｍｉｔｅ　−Ｎ　ｏｂｅｌ）Ｚ
　ｒｏ　２粉末から成るＡｌ２ＴｉＯ５固溶体組成物を
スペックス・ミル中で磨砕し、微細な（１，５μｍ）粒
径を持った均質な混合物とした。この混合物に６．５９
９９　ｇの予備反応した化学量ｗｉ的なＺｒＴｉｏ、粉
末を添加した。混合物を３０分分間式ボールミルに掛け
、濾過し、乾燥した。下記のような押し出し配合物を９
１遺した： １６．８９　ｇ　　　　粉末混合物 ０．２０９　　　　　ポリエチレン　ＦＤ　　６００１
８重合体 ０．６０　ｇ　　　　ガル７（Ｇｕｌｆ）鉱物油０．２
０　ｇ　　　　ステアリン酸亜鉛（Ｊ、Ｔ。

ベーカー社） メルトインデックス測定装置を改造し、それに管を成形
するためのダイを装填することにより実験室規模の熱開
押し出し磯を作成した。上記の配合物を１５０℃で少な
くとも４回押し出し機に供給し、その後押し出し磯の運
転を行った。押し出し物を冷却するために水を入れた容
器中に押し出した。優れた稠度を持つセラミック管が押
し出され、１０５℃で１０時間ベーキングした。一連の
押し出し管について１４−２３．５％の重量損失が記録
された。１４５０℃で２時間焼結した試料は嵩密度３．
０１ｇ／ｃａ、骨格密度３．８６１／ｅｃ及び開口空隙
率２３％（水押し込み法による）を有していた。熱膨張
、アルファ ２４−１０００　℃ は０．６Ｘ１０−６℃−１であった。Ｘ−線回折の結果
、主要相はほぼ等容積のＺｒＴｉＯ４の細分用及び単斜
晶系ＺｒＯ□を持ったＡ１□Ｔｉｅｓ相であることが示
された。これらの管の内部微細構造は極めて多孔質であ
り、大部分の粒径は３−８　μｍの間であった。管の外
部は非常に丸みのある、相互に融合し合った粒子を有し
、その境界を見分けることは困難であった。

大１１１−」一 本実施例は本発明によって製造された生成物を従来法の
組成物と比較するものである。

Ｌ、Ｍ、シリッチ等はステクロ・シタリ・イ・シリカチ
、１３巻、１１０−１４頁（１９８４年）の“チタン酸
アルミニウムの生成に及ぼすＺｒ０ｚの影響”という論
文中に、ＺｒＯ２及びチタン酸アルミニウムから作られ
た各種のセラミック組成物を記載しでいる。本発明者等
はそれらの一つのＡｌ２”ｌ”ｉｏ、中に１５重量％の
ＺｒＯ２を含む組成物を下記のように複製した。

シリッチ等は合成法の充分に詳細な処方を示していない
。しかし、当該分野の熟練者が報告されたものと非常に
近い性質を示す試料を確信を以て合成できるのに適当な
程度の情報は示されていた。

例えば加熱速度は示されていないが、焼結条件は記載さ
れていた。更に正確な粉末及び粒径は示されていないが
、酸化物の使用は記されていた。

これは該研究はＡ１□Ｔ　ｉ　Ｏｓに及ぼすＺ　ｒ　Ｏ
２の影響を決定するように組み立てられており、新規セ
ラミック材料を安定化し、諸性質を実証する意図のもの
ではなかったという事実によって説明される。

シリッチ等の方法を再現する試みにおいて、５゜１００
３　ｇのアルコアＡｌ６５Ｇ　ＡＬＯ３，３゜２００　
ｇのベーカー試薬級Ｔｉ０ｚ（ルチル形）、及び１．２
３０７１？のジルカール（Ｚ　１ｒｃａｒ）未安定化（
単斜晶系）ＺｒＯｚを秤量した。粉末をスペツクス・ミ
ル中のＡ　！２０３ジヤー中で０．５時間混合し、力−
ヴアー（ｃａｒｖｅｒ）・プレス上で円盤状にプレスし
、空気中で２時間／１５００℃焼結した。

生成物は３．１７　　ｇ／ｃｃの嵩密度、１７％の開口
の熱膨張を有していた。Ｘ−線回折の結果によれば、相
の大部分はＡ　Ｉ　２７　ｉ　Ｏ５であり、少量のＺｒ
Ｏ２及びＺｒＴｉ０．、並びに痕跡量のＡ１□Ｏ１を伴
っていることが示された。

記載された試料をシリッチ等の分解試験に倣って、１２
００℃に４時間加熱した。１８重量％のＺ　ｒ　ＯＺ相
当量を有する特許請求事項のＡ　Ｉ２Ｔ　ｉｏ　５−Ｚ
ｒＴｉＯ＝の試料（実施例１の第２表番号３の試料）も
又比較のために試験した。各試料の一部を分解の進行を
検査するために２時間後に取り出した。

Ｘ−＃！回折の結果、シリッチ等の１１Ｍ試料中のＡ　
Ｉ　２７　ｉ　Ｏ５は、２時間の時点でＡｌ２Ｏ，とＴ
ｉＯ２に激しい分解を受けていることが示された。Ａｌ
。

Ｔ　＋　Ｑ　ｓはシリッチ等が指摘したように、１２０
０℃で４時間後にはほとんど完全に消滅し、それに対応
してＡ１□ｏ３とＴ　ｉ　Ｏ２のピークが増大していた
。Ｚ　ｒ　ＴｉＣ，相も外観上分解を受けたが、ＺｒＯ
□は影響を受けたように見えなかった。対照的に、実施
例１に記載された試料はＡ　Ｉ　２　Ｔ　ｉ　Ｏ＊又は
ＺｒＴｉｅ、のビークの強度に目立った変化が示されず
、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２が次第に増大することもなく
、分解が欠如していることが指ｖ４された。

熱衝撃に及ぼす分解の有害作用を更に例示するために、
同じくシリッチ等の方法に倣って製造し、１２００℃／
４時間にｉ露された棒を前節に述べたような熱膨張を測
定するための膨張計にかけて試験した。１２００℃暴露
以前の膨張はアルファ　　　　　　＝−０，７Ｘ１０−
６℃″″１２４−１０００℃ であった。しかし暴露後の膨張は アルファ　　　　　　　　＝８，４Ｘ１０−６℃−１２
４−１０００℃ に増大した。この値はＡ　Ｉ２０　、及びＴ　ｉ　Ｏ２
の分解生成物の高い膨張率（夫々８．８及び７．５×１
０−６℃−’）により与えられたとして合理的に説明で
きる。

本災施例は本特許の請求事項であるＡｌ□’ｒｉ　Ｏｓ
−チタン酸ジルコニウム−ジルコニア材料の優れた高温
相安定性と対応する長期的低熱膨張的挙動を例示してい
る。文献に記載されたＭａの材料に比較してその優れた
性能は、その最終的性質及びＩ！ｉ造法の独自性を強調
するものである。

ｘｌｌｌ−」− 電子マイクロプローブ（ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）分析を
Ａｌ２Ｔｉ○５−チタン酸ジルコニウム−ジルコニア複
合物及びシリッチ等の研究を再現した試料について実施
した。標準的波長分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）分析
はカメ力・ケイムバックス・オートメイティッド・スリ
ー・スペクトロメーター・マイクロプローブ（ｃａｅ＋
ｅｃａ　　　Ｃａｅ＋ｅｂａｘ　　　Ａ　ｕｔｏｍａｔ
ｅｄ　　　′Ｆｈｒｅｅ　　　Ｓ　ｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ　　Ｍ　１ｃｒｐｒｏｂｅ）を用いて行なわれた。

ビーム条件は２５ナノアンペア／２０　ＫＶであった。

分析は１　μ容積から得られ、計数時間は一点あたり１
０秒間であった。使用された標準品は下記の通りであっ
た： Ｚｒ５Ｓ　１（Ｚｒ＝　４５　、０２重量％、５ｉ＝１
７゜６７重重景）用のジルコン（Ｎ　Ｂ　Ｓ標準品）Ａ
１、Ｔｉ（Ａｌ＝２９．２０重量％、′ｒｉ＝２５゜３
６重社％）用のチタン酸アルミニウム（合成品）精度は
Ａｌ、］゛ｉにライては±１％、及びＺｒ、Ｔｉについ
ては±３％であった。総ての分析はＺＡＦ及び他の標準
ソフトウェアプログラムによって補正された。質量収支
（ｍａｓｓ　　ｂａｌａｎｃｅ）はタングステン灯の老
化の関数として試料毎に変化した。

分析された４個の試料は下記の通りである：Ａ、１５Ａ
ｌ％のＺ　ｒ　Ｔ　ｒ　Ｏ４−差引き分のＡ　Ｉ２Ｔ　
１Ｏ５（２モル％のＳ　ｒ　０２安定剤を含む）の原料
組成物：第１表組成物２に類似した合成／焼結処理 Ｂ、２５容量％のＺｒＴｉＯ４９Ｍ引き分のＡＬ’Ｔ’
ｉ０、（２モル％の５ｉｎ２安定剤を含む）の原料組成
物：熱間圧延し、１５００℃で焼きなまし処理 Ｃ，ＳＯ容量％のＺｒＴｉＯ４−差引き分のＡ　Ｉ２７
　ｉｏ、（２モル％のＳｉ○２ｉｏ剤を含む）の原料組
成物：第１表組成物４に類似した合成／焼結処理 り、実施例５に記載されたようなシリツチ等の研究によ
るＡｌ２ＴｉＯ５　　Ｚｒ０＝組成物。

典型的なポイント分析の結果はＩ５４表に示されている
。

三種のチタン酸アルミニウムーチタン酸ジルコニウムー
ノルフニア組成物の場合は、チタン酸アルミニウム相内
の少量成分Ｚ「０２及びＳ　ｉ　Ｏ２の者しい均一性が
見られる。試料内、及び特許請求事項の組成物の範囲内
においては、分析の結果、ＺｒＯ□は約１．５−２．０
重量％の狭い範囲内にあり、一方Ｓ　ｉ　Ｏ２の範囲は
約０．３−１．０重量％であった。Ａ１□Ｏ１及び’Ｆ
ｉ　Ｏ２の一分析は又技術の精度内で同様である。

シリッチ等に倣ったＡ１２ＴｉＯｓ−ＺｒＯｚ岨成物組
成分析は上記のＡ１２ＴｉＯｓ内の均一性を示さなかっ
た６Ｚｒ０２は、Ａ　１□０　、及びＴｉｅ２値内でも
顕著な重要な変動を示して２．６から２３．１重量％ま
で広範囲に変化した。ＳｉＯ□の分析値は一定であるが
、しかし存在する５ｉＯｚはＺ　ｒ　Ｏ２原料、及びそ
の加工処理から白米するもので、これは予期されたこと
であった。

微細構造の比較によれば、シリッチ等のソヴイエトの研
究に倣った組成物は不規則な、相互に混合成長したＡ１
２ＴｉＯｓ粒を有していることを示す。

粒はやや不明瞭で特許請求事項の組成物の粒よりは幾分
か小さい（夫々的５−７　μｍ対７−１０μｌ１１）。

ジルコニア担持相は、加工法（こよるカイ平均して５−
１０　μｍの−）−角ばった粒である特許請求範囲の組
成物中の同等物よりは、やや小さく（１−３μｍ）丸み
を帯びている傾向がある。

特許請求の範囲のチタン酸アルミニウムーチタン酸シル
フニウムージルコニア複合物とシリツチ等の組成物を比
較すると顕微鏡的尺度で重要な差異が示される。特許請
求の範囲のｉｔ物の範囲内のｍ界的なチタン酸アルミニ
ウム相の化学的均一性は、得られる微細構造と共に、適
当な好ましいＡ１□Ｔ　ｉｏ　ｓ：Ｚ　ｒＴ　ｉｏ　、
比率での適当な原料のセラミック加工法の産物である。

単にＡ　Ｉ　２　Ｔ　ｉ　Ｏｓ及びＺｒＯ２を混合する
ことにより得られる顕微化学的（ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）性質、並びに微細構造の差異、及び明らかに劣
る高温時安定性は、特許請求の範囲の組成物の特異の性
質を立証するものである。

及［ 本実施例はＡ１２ＴｉＯｓに加えるＦｅ２Ｏ３添加物が
用いられた二つの２５容量％ＺｒＴｉ０．　　Ａｌ２１
’　ｉ　０　ｓ原料組成物の優れた高温的性質の特質を
示し、且つ例示するものである。その組成を下記に示す
二種の組成物はＡｉ□Ｔ　ｉ　Ｏｓ中に存在するＦｅ２
Ｏ、の量以外は同一であった。

Ａ　　　　　４．９４５３　ｇｏ、２４０３　ｇ　　４
．００００　ｇＢ　　　　１５，５４０４　ｇｌ、０７
００　ｇ　１３．３９０３　ｇ各基金において、粉末を
１４５０℃で２時間空気中で焼成する前に、スペックス
・ミル中で粉末を０．５時間磨砕した。得られた予備反
応した粉末を微細な粒径゛とするため１％時時間スラッ
クスミル処理した（組成物Ａは２．７　μｍで、組成物
Ｂは４．５　μｍであった）。

各粉末の一部として４，５００．を秤量し、次いで化学
量論的なＺｒＴｉ０．粉末−１ｉ２．ＯＯＯｇを分は取
って混合した。次いで各混合物を％時間スペックス・ミ
ル処理し、得られた粉末をカーヴアー（ｃａｒｖｃｒ）
　・プレス中で１０，０ＯＯｐｓｉをかけ、直径ＩＫイ
ンチのベレットとして圧縮した。焼結は１２．３°／分
の加熱／冷却速度を用いて空気中で２［Ｉｉ！／開１５
００℃で行った０次いで保持温度を１０００℃でなく１
１５０℃とした以外は、実施例１に記載された試験法を
用いて二つの組成物を加熱サイクル試験した。新しい試
料及びサイクル試験した試料の熱膨張及び相安定性の特
性を決定し、下記のような結果を得た：な 痕跡 なし 試料Ｂは又長期暴露が分解を促進するか否かを決定する
ために、１１５０℃で５０時間、等温均熱（ｈｅａｔ　
　５ｏａｋ）処理を受けた。試験後、Ｘ−線回折図形は
αＡＬＯｉ及びＴ　ｉ　Ｏ２分解生成物を示さず、原料
のＸ−線回折図形との差異は存在しなかった。

熱膨張は５０時開／１１５０℃均熱後に、０．６から１
．２Ｘ１０　　”℃　１に変化した。

Ａ１□Ｔ　ｉ　Ｏｓ相における固溶体の存在を確認する
ために電子マイクロプローブ分析を両試料について実施
した。総てのマイクロプローブ条件及び標準品は灰鉄ザ
クロ石（ｃａ＝２３．８、Ｆｅ＝２１゜９、Ｓｉ”１６
．４重量％）の形の鉄の標準品を追加して使用した以外
は、実施例６に記載されたものと同一であった。第５表
に示すように、各試料において粒間の濃度が極めて一致
していることから予想されるように、Ｆ　ｅ２０　）は
固溶体中に入っている。又痕跡量のＺ　ｒ　Ｏ２が存在
している。

実施例　８ 本実施例は予備反応したチタン酸ジルコニウム−チタン
酸アルミニウムの混合物に過剰のジルコニアを添加した
効果を示す。

予備反応した２５容量％のチタン酸ノルコニワムー７５
容量％のチタン酸アルミニウム（安定剤として２モル％
のシリカを含む）から成る焼成粉末（粒径５　μｍ）５
．４９９６　ｇを、０．５００７ｇのグイナマイトーノ
ーベルＺｒ０２（５モル％のＹ、Ｏ，で部分的に安定化
され；粒径０，５　　μ、）と共にスペックス・ミル中
で３０分間混合した。得られた混合物をカーヴアー・プ
レス中で１０，０００ｐｓｉの圧力をかけて圧縮し、ベ
レットを８．６゜７分で１５５０℃まで焼成し、１５５
０℃で２時間保持し、次いで２時間で周囲温度まで冷却
した。

Ｘ−線回折の結果、生成物は少量のチタン酸ジルコニウ
ム、及び単斜晶系及１正方晶系ｖ７Ｊ系のＺｒＯ２と共
に主成分であるＡ１□ＴｉＯ，を含んでいた。

ヘリウム比重計による骨格密度は４．１６　ｇ　／ｃｅ
であった。第１図で示された方法を用いて測定した熱膨
張係数は一〇、３Ｘ１０−’で桐であった。

従って、過剰な部分的に安定化されたＺｒＯ２を添加し
ても、Ｘ−線回折図形によって類似の相の集合状態、及
び過剰のＺ　ｒ　Ｏ２が添加されない場合と同様な低い
熱膨張を与え、最終セラミック体に悪い効果をもたらさ
ない、かような添加は強度及び靭性に影響することが認
められている。過剰の安定化されないジルコニアの存在
は類似した性質を与える結果を招き、従って本発明の範
囲から逸脱しないものである。

ｍ−扛 本実施例はチタン酸ジルコニウム−チタン酸アルミニウ
ム粉末をハネカム付形物とする押し出し適性を開示する
。

２００びのグラ・ケミカル（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｌｌｉｃ
ａｌ）社のメチルセルロース、及び４８００　、の微細
（粒径５　μｍ）なセラミ７り粉末から成る装入量を作
成する。セラミック粉末は実施例１、第２表、組成物２
として記載された技術を用い、成分を比例して拡大し製
造された。粉末は２５容量％のチタン酸ノルコニウム−
７５容量％のチタン酸アルミニウム（シリカで安定化さ
れた）から成っていた。

次いで６２７　ｇの各粉末バッチをシグマブレードミキ
サー中で１２０ｇの蒸留水と共にバッチが一様な粘稠度
を有するまで混合した６バツチを一緒にし、直径２−５
／８インチのラム押し出し磯を持ったルーミス（Ｌｏｏ
ｍｉｓ）４０　）ンプレス中に装入した。装入物を１／
４インチの孔から成るグイ（″スパゲツティ　ダイ″）
を通して数回押し出し、ストランドを製造した。これら
のストランドを押し出し機に再装入し、１−３トンの圧
力をかけてハネカムグイを通して押し出した。ハネカム
押し出し物を迅速に電子オープンに移し、そこで１５−
２０分間乾燥した。乾燥した押し出し物を次いで下記の
ように焼成した：３°／分で４００℃に、４００℃で２
時間保持し、４．６°／分で１５００℃に加熱し、１５
００℃で１時間保持し、２時間以内に周囲温度に冷却し
た。生成物は１平方インチ当たり約４８４の四角な細胞
を含むハネカム断面を持った一体的なセラミックであっ
た。

Ｘ−線回折によれば、生成物はチタン酸アルミニツム、
チタン酸ジルコニウム及びジルコニアであることが示さ
れた。

微細構造的には不規則ないし伸びた形のＡ１□Ｔ　ｉ　
Ｏｓ粒を示し、その大部分が３−１０　μｍの範囲にあ
った。押し出し方向に粒子が配向している証拠があった
。チタン酸ジルコニウム及びジルコニア粒は角状ないし
丸状であって、その大部分は１−５　μ鐘の範囲にあっ
た。ジルコニア相ハ個々に分離した粒状又は凝集状とし
て微細構造全体にわたって分布していた。

前述の詳細な説明は単に例を挙げて説明するために為さ
れたものであり、本発明の精神から離れることなく多く
の変更を加えることができることが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による或組成物の膨張計による曲線であ
る。 第２図は本発明による他のＭ成物の膨張計による曲線で
ある。 瑣ｉざ　〆 メ　；　嗅　　８ ＋＃＋　　ロζ　　Ｎ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）最終的な総合的セラミック組成物が２４−１０００
   ℃の間で１．５×１０＾６℃＾１以下の平均熱膨脹係数
   を有し、且つ（ａ）１２００℃に少なくとも４時間加熱
   しても、Ｘ−線回折で測定した結果、Ａｌ＿２ＴｉＯ＿
   ５相のルチル又はアルミナへの分解が事実上生起せず、
   （ｂ）２００及び１１５０℃の間に３００回加熱サイク
   ルした後の物理的伸びが１．５％を超えず、且つ（ｃ）
   組成物は１２００℃で少くとも４時間の等温加熱又は加
   熱サイクル条件後にも２４−１０００℃の間で１．５×
   １０＾−＾６℃＾−＾１以下の低い平均熱膨張を保持す
   るような、空気中における熱安定性を有していることを
   特徴とする、チタン酸ジルコニウム及びジルコニア相を
   随伴した主成分のＡｌ＿２ＴｉＯ＿５相から成るセラミ
   ック組成物。 ２）少なくともチタン酸ジルコニウム又はＡｌ＿２Ｔｉ
   Ｏ＿５と共に、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＳｉＯ＿２、
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３及びそれらの混合物から成る群から選択
   された酸化物を更に固溶体として含むことを特徴とする
   特許請求の範囲１項記載のセラミック組成物。 ３）Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５相がＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、
   Ｆｅ＿２Ｏ＿３又はそれらの混合物から成る群から選択
   された相分解安定剤を含むことを特徴とする特許請求の
   範囲２項記載のセラミック組成物。 ４）相分解安定剤酸化物が全Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５組成物
   の１ないし５モル％の量で存在することを特徴とする特
   許請求の範囲３項記載のセラミック組成物。 ５）該組成物がＺｒＯ＿２の原料、ＴｉＯ＿２の原料及
   びＡｌ＿２Ｏ＿３の原料の出発混合物を１２５０℃又は
   それ以上高い温度で焼成することにより製造されること
   を特徴とする特許請求の範囲１項記載のセラミック組成
   物。 ６）焼成前の出発混合物が少なくとも （ａ）５０−９０容量％のＡｌ＿２ＴｉＯ＿５又は固溶
   体中に相当量のＡｌ＿２ＴｉＯ＿５を有する固溶体、及
   び（ｂ）１０−５０容量％のチタン酸ジルコニウム の等価量から成ることを特徴とする特許請求の範囲５項
   記載のセラミック組成物。 ７）チタン酸ジルコニウムが１０ないし５０容量％の量
   で存在し、且つＺｒＴｉ＿１＿＋＿ｘＯ＿４＿＋＿２＿
   ｘ、但し０≦ｘ＜１、の範囲の組成を有することを特徴
   とする特許請求の範囲６項記載のセラミック組成物。 ８）原料混合物が更に遊離したＺｒＯ＿２の相を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲７項記載のセラミック組
   成物。 ９）遊離のＺｒＯ＿２が更に固溶体としてＴｉＯ＿２を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲８項記載のセラミ
   ック組成物。 １０）焼成された微細構造がチタン酸アルミニウム、チ
   タン酸ジルコニウム及びジルコニアの別個の相を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲６項記載のセラミック組
   成物。 １１）焼成前の出発混合物が少なくとも一つの予備反応
   したＡｌ＿２ＴｉＯ＿５、チタン酸ジルコニウム又は少
   量の相溶性酸化物を含むそれらの固溶体の相、及び焼成
   後に残余の相を形成するのに必要な成分を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲５項記載のセラミック組成物。 １２）焼成前の出発混合物が （ａ）Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５又は固溶体中に少量の相溶性
   酸化物を含むＡｌ＿２ＴｉＯ＿５の固溶体、及び（ｂ）
   約等モル量のＺｒＯ＿２及びＴｉＯ＿２から予備反応的
   に製造されたチタン酸ジルコニウムの混合物から成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲５項記載のセラミック組
   成物。 １３）該相溶性の酸化物がＳｉＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   又はそれらの混合物からなる群から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲１２項記載のセラミック組成物
   。 １４）化学量論的に （ａ）５０−９０容量％のＡｌ＿２ＴｉＯ＿５又は固溶
   体中に相当量のＡｌ＿２ＴｉＯ＿５を有する固溶体、及
   び （ｂ）１０−５０容量％のチタン酸ジルコニウム； を有する反応体の混合物を形成し、該混合物が（ｉ）予
   備反応したＡｌ＿２ＴｉＯ＿５及び予備反応したチタン
   酸ジルコニウム、 （ｉｉ）予備反応したＡｌ＿２ＴｉＯ＿５及びチタン酸
   ジルコニウムを形成するＴｉＯ＿２及びＺｒＯ＿２の原
   料、又は （ｉｉｉ）予備反応したチタン酸ジルコニウム及びＡｌ
   ＿２ＴｉＯ＿５を形成するＡｌ＿２Ｏ＿３及びＴｉＯ＿
   ２の原料 のいずれかであり；及び 該混合物を１２５０℃又はそれ以上高い温度に加熱する
   ことから成る特許請求の範囲１項に定義したような熱膨
   張の小さいセラミック組成物の製造方法。 １５）チタン酸ジルコニウムが１０ないし５０容量％の
   量で存在し、且つＺｒＴｉ＿１＿＋＿ｘＯ＿４＿＋＿２
   ＿ｘ、但し０≦ｘ＜１、の範囲の組成を有することを特
   徴とする特許請求の範囲１４項記載の方法。 １６）加熱が空気の存在において為されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７）原料混合物が更に遊離したＺｒＯ＿２の相を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８）遊離のＺｒＯ＿２が更に固溶体としてＴｉＯ＿２
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲１７項記載の方
   法。 １９）少なくとも一つの予備反応したＡｌ＿２ＴｉＯ＿
   ５の相及びチタン酸ジルコニウムを形成するＴｉＯ＿２
   及びＺｒＯ＿２の原料を一緒に混合し、該混合物を１２
   ５０℃又はそれ以上高い温度に加熱することを特徴とす
   る特許請求の範囲１４項記載の低熱膨張性セラミック組
   成物の製造方法。 ２０）少なくとも一つの予備反応したチタン酸ジルコニ
   ウムの相及びＡｌ＿２ＴｉＯ＿５を形成するＡｌ＿２Ｏ
   ＿３及びＴｉＯ＿２の原料を一緒に混合し、該混合物を
   １２５０℃又はそれ以上高い温度に加熱することを特徴
   とする特許請求の範囲１４項記載の低熱膨張性セラミッ
   ク組成物の製造方法。 ２１）Ａｌ＿２ＴｉＯ＿５及び約等量のＺｒＯ＿２及び
   ＴｉＯ＿２から予備反応的に製造されたチタン酸ジルコ
   ニウムを一緒に混合し、該混合物を１２５０℃又はそれ
   以上高い温度に加熱することを特徴とする特許請求の範
   囲１４項記載の低熱膨張性セラミック組成物の製造方法
   。 ２２）ＳｉＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３又はそれらの混合物
   からなる群から選択された相溶性の酸化物を更に出発混
   合物に添加することを特徴とする特許請求の範囲２１項
   記載の方法。 ２３）特許請求の範囲１項記載の低熱膨張性セラミック
   組成物から製造され、且つ良好な耐熱衝撃性を有する触
   媒支持体用押し出し物。 ２４）該支持体の断面がハネカム状であることを特徴と
   する特許請求の範囲２３項記載の触媒支持体用押し出し
   物。 ２５）特許請求の範囲５項記載の低熱膨脹性セラミック
   組成物から製造され、且つ良好な耐熱衝撃性を有する触
   媒支持体用押し出し物。 ２６）該支持体の断面がハネカム状であることを特徴と
   する特許請求の範囲２５項記載の触媒支持体用押し出し
   物。 ２７）特許請求の範囲６項記載の低熱膨張性セラミック
   組成物から製造され、且つ良好な耐熱衝撃性を有する触
   媒支持体用押し出し物。 ２８）該支持体の断面がハネカム状であることを特徴と
   する特許請求の範囲２７項記載の触媒支持体用押し出し
   物。