JP2619832B2 - チタン酸アルミニウムセラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度且つ低熱分解性であり、耐熱衝撃性
に優れたチタン酸アルミニウムセラミックス並びにその
製造方法に関する。

（従来の技術） セラミックスは、耐熱性に優れていることから、高温
用部材として利用されている。その中でも広く実用化さ
れているのは、急熱急冷という苛酷な使用状態にも耐え
うる所謂耐熱衝撃性セラミックスである。これら耐熱衝
撃性セラミックスとしては、例えばβ−スポジュメンに
代表されるリチウムアルミニウムシリケート（以下LAS
と略記する）、コージライト、リン酸ジルコニウム、チ
タン酸アルミニウム等が知られている。これら耐熱衝撃
性セラミックスのうち、チタン酸アルミニウムは約1850
℃の高融点を有し、原料価格も安価であることから、工
業材料として好適である。チタン酸アルミニウムは結晶
化学的には異方性を示す材料であり、熱膨張率は結晶軸
方向により異なった値を示す。チタン酸アルミニウムセ
ラミックスは熱膨張率が異方性であるため、該セラミッ
クスの内部に亀裂が生じる。この内部亀裂は熱膨張を吸
収し、低熱膨張性を向上させる反面、内部亀裂によりチ
タン酸アルミニウムセラミックスは強度が低下するとい
った欠点もある。更にチタン酸アルミニウムは850〜125
0℃の温度で加熱すると酸化チタニウムと酸化アルミニ
ウムとに分解する。これらチタン酸アルミニウムの欠点
を改良するため、焼成時には各種酸化物を添加する試み
がなされ、種々の方法が提案されている（例えば、特公
昭56−7996号公報、同60−5545号公報、同59−19069号
公報、同60−33783号公報、同58−4647号公報特開昭53
−24307号公報、同53−34812号公報、同55−121966号，
同55−121967号公報、同57−3767号公報、同60−36364
号公報、同62−21756号公報、同62−30656号公報、同62
−30657号公報）。しかし、未だ満足すべき方法がない
のが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、チタン酸アルミニウムが有する上述の
諸問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、その焼成時に
特定の酸化物を添加すると顕著な効果が発現することを
見い出し、本発明を完成したものであって、その目的と
するところは、高強度で且つ低熱分解性であり耐熱衝撃
性に優れたチタン酸アルミニウムセラミックス並びにそ
の製造方法を提供するにある。他の目的及び効果は以下
の説明から明らかにされよう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、 （１） マンガンをMnO換算で0.1重量％以上含有するこ
とを特徴とするチタン酸アルミニウムセラミックス。

（２） 化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂換算
で0.5〜20％、鉄がFe₂O₃換算で0.5〜25％、マンガンがM
nO換算で0.1〜10％、チタンがTiO₂換算で25〜55％及び
アルミニウムがAl₂O₃換算で35〜65％からなるチタン酸
アルミニウムセラミックス。

（３） 化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂換算
で２〜15％、鉄がFe₂O₃換算で２〜15％、マンガンがMnO
換算で0.2〜５％、チタンがTiO₂換算で30〜45％及びア
ルミニウムがAl₂O₃換算で40〜55％からなるチタン酸ア
ルミニウムセラミックス。

（４） 化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂換算
で0.5〜20％、鉄がFe₂O₃換算で0.5〜25％、マンガンがM
nO換算で0.1〜10％、チタンがTiO₂換算で25〜55％及び
アルミニウムがAl₂O₃換算で35〜65％からなり、粒子径
が50μ以下のセラミックス原料を成型した後、1300〜17
00℃で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム
セラミックスの製造方法。

により達成される。

本発明において重要なことは、マンガンの酸化物をチ
タン酸アルミニウムセラミックスを構成する主成分であ
るTiO₂及びAlO₃成分に対して配合した点にある。

本発明にチタン酸アルミニウムセラミックスを構成す
る主成分であるTiO₂及びAl₂O₃成分の原料としては例え
ば次のものが挙げられる。即ちTiO₂成分の原料として
は、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等
が、またAl₂O₃成分の原料としてはコランダム、水酸化
アルミニウム等が挙げられるが、これらTiO₂成分とAl₂O
₃成分とを例えば1400℃程度の温度で仮焼し、チタン酸
アルミニウムを合成した後、これを粉砕して使用しても
よい。

MnO成分はチタン酸アルミニウムセラミックスの熱膨
張率を著しく低下させ、その耐熱衝撃性を著しく向上さ
せる効果がある。MnO成分の原料としてはMnO,MnO₂,Mn₂O
₅等の各種酸化物が挙げられるが、就中MnO₂が好適であ
る。そしてMnO成分とZrO₂成分とを併用すると該セラミ
ックスの強度も併せて増大できる。また、MnO成分とFe₂
O₃成分とを併用すると耐熱衝撃性に加えて該セラミック
スの熱分解も抑制できる。さらにまた、MnO成分とZrO₂
成分及びFe₂O₃成分を併用すると、該セラミックスの強
度、熱分解性及び耐熱衝撃性のすべての面で好適な結果
が得られる。MnO成分の添加料は、耐熱衝撃性と強度と
の点から好ましくは、MnO換算で0.1〜10重量％更に好ま
しくは0.2〜５重量％である。

ZrO₂成分はチタン酸アルミニウムセラミックスの強度
を増大する効果があり、ZrO₂成分の原料としては、通常
この種の原料として使用されているものの中から適宜の
ものを選定使用すればよく、安定化剤を含まないバッデ
ライト（ZrO₂）を用いるのが好適である。また、ZrO₂成
分の添加量は好ましくはZrO₂換算で0.5〜20重量％、更
に好ましくは２〜15重量％である。

Fe₂O₃成分の原料としては、FeO,Fe₂O₃,Fe₃O₄等通常こ
の種の原料として公知のものから適宜選定して使用すれ
ばよいが、Fe₂O₃が一般的である。Fe₂O₃成分はMnO成分
との併用効果の面から、その添加量はFe₂O₃換算で0.5〜
25重量％、更に好ましくは２〜15重量％である。

チタン酸アルミニウムの化学組成はAl₂O₃・TiO₂であ
り、Al₂O₃とTiO₂の理論重量比は56:44である。いずれか
の成分が過剰比率で添加されると、過剰成分は単独又は
他の成分との化合物の形で焼成体に存在する。これら化
合物は、基本的にチタン酸アルミニウムに比べて大きな
熱膨張率を有するものであり、これら化合物の多量の存
在は耐熱衝撃性の劣化を招く傾向があり、TiO₂成分の含
有量は好ましくは25〜55重量％、更に好ましくは30〜45
重量％である。またAl₂O₃成分の含有量は好ましくは35
〜65重量％、更に好ましくは40〜55重量％である。即
ち、化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂換算で0.
5〜20％、鉄がFe₂O₃換算で0.5〜25％、マンガンがMnO換
算で0.1〜10％、チタンTiO₂換算で25〜55％及びアルミ
ニウムがAl₂O₃換算で35〜65％とすると、強度、低熱分
解性耐熱衝撃性の点で著しく優れたものが得られる。特
に化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂換算で２〜
15％、鉄がFe₂O₃換算で２〜15％、マンガンがMnO換算で
0.2〜５％、チタンがTiO₂換算で30〜45％、アルミニウ
ムがAl₂O₃換算で35〜65％とすると、熱膨張係数の絶対
値が３×10^-6/℃以下、熱分解性が70％以下及び曲げ強
度が50kg/cm²以上という、従来のチタン酸アルミニウム
セラミックスに比し著しく優れた性質を有するものが得
られる。

本発明において、上記成分以外の酸化物を成型及び焼
成作業性を改善する為の添加剤として本発明の目的を妨
げない範囲で少量添加してもよい。これらの成分として
は、Li₂O,Na₂O,K₂O等のアルカリ金属酸化物、CaO,MgO,S
rO,BaO等のアルカリ土類金属酸化物、Cr₂O₃,CoO,NiO,Cu
O,ZnO,SiO₂,SnO₂,Sb₂O₃,Bi₂O₃,CeO₂等の酸化物が挙げら
れる。これらは単独又は複酸化物のいずれの型で添加し
てもよい。

本発明に用いる原料粉末は易焼結性即ち、緻密な焼成
体を得る事を考慮して出来る限り粒子径は小さいのが好
ましくその粒子径は好ましくは50μ以下、更に好ましく
は10μ以下である。特にZrO₂原料は10μ以下の粒子径と
する事によりその強度向上作用は顕著になる。

本発明に係るチタン酸アルミニウムセラミックスは、
前記原料粉末を均一に混合し、公知の方法で各種形状に
成型する。成型法としては、例えば射出成型法、鋳込成
型法、押出成型法、加圧成型法等をあげることができ
る。成型体は、使用目的に応じて板状，円柱状，筒状，
管状，ルツボ状等任意の形状に、緻密体，多孔質体，ハ
ニカム体等の任意の構造とを有する成形体とすることが
できる。

本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスは好まし
くは1300〜1700℃、更に好ましくは1400〜1600℃の温度
で好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは１時間以上
焼成することにより製造できる。焼成温度が低くすぎる
と、焼結反応が不十分で強度が乏しくなる。更に主原料
としてのTiO₂とAl₂O₃を仮焼せずに使用する場合、焼成
工程が所謂焼結と同時にチタン酸アルミニウムの合成反
応を実施することになるため焼成温度が低く過ぎるとチ
タン酸アルミニウムの生成量が少ない結果熱膨張率が大
きくなる。一方焼成温度が高過ぎると粒子成長が著しく
なり、得られる焼結体の強度が低くなる。焼成時間が短
か過ぎるとチタン酸アルミニウム生成量及び焼結度合が
焼成毎に変動し、安定した物性を有する製品を製造する
のが困難になる。

（発明の効果） 本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスは高強度
で且つ耐熱衝撃性に優れ、低熱分解性であり、耐火物，
高温炉用炉心管，熱電対用保護管，金属溶解炉用部材，
バーナーチップ，セラミックス焼成用窯道具，エンジン
部品等に好適であり、多孔体又はハニカム構造とするこ
とより、溶湯金属用フィルター，固体伝熱変換素子，自
動車排ガスフィルター，高温ガスフィルター，接触燃焼
用触媒担体等に好適である。更にその機械加工適性に基
づく所謂マシナブルセラミックスとしても好適である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の各物性測定及び評価は以下の方法で行
った。

曲げ強度： 100×20×5mm寸法の試験片をヘッドスピード0.5mm/mi
n,スパン50mmの条件にて３点曲げテストを行い計10点の
測定値の平均を曲げ強度とした。

耐熱衝撃性： 100×10×5mm寸法の試験片を円筒型電気炉に設置し、
所定温度に30分間加熱保持した後、水中に急冷した。水
中投入後の強度とΔＴ（加熱温度と水温との差）との関
係図より、水中投入後の強度が急激に低下するΔＴ値に
て耐熱衝撃性を評価した。水中投入後の強度は前記曲げ
強度に準じて測定した。

熱分解性： 30×10×5mm寸法の試験片を円筒型電気炉に設置し、
大気雰囲気にて1100℃で100時間処理した。処理前及び
処理後の試料を粉砕し粉末Ｘ線回折を行った。チタン酸
アルミニウムの（023）面の処理前及び処理後の回折ピ
ーク面積をSo,Stとし、下記式よりＸ線的観点よりの熱
分解を求めた。

熱膨張係数:3×３×20mm寸法の試料を用い、押棒式熱膨
張測定機にて昇温速度が10℃／分で熱膨張を測定した。
チタン酸アルミニウムの熱膨張と温度との関係図は単純
な直線関係を示さず複雑である為、本発明では、1000℃
での熱膨張係数をもって、試料の熱膨張性を評価した。

実施例１ ルチル型酸化チタン（0.5μ），コランダム（1.3
μ），バッデライト（2.4μ），弁柄（0.8μ）及びMnO₂
（1.6μ）をセラミックス原料とした。ここで（）内は
平均粒子径を示す。セラミックス原料を所定比率に混合
し、純分でセラミックス原料73部，アクリル系樹脂バイ
ンダー２部，ポリカルボン酸系分散剤0.25部及び水24.7
5部をボールミルて24時間混合分散して、セラミックス
スラリーを得た。石膏型及びセラミックススラリーを用
いて、150×150×10mm寸法のグリーン体を鋳込成型法に
より作製した。グリーン体を乾燥後、電気炉を用い1500
℃で５時間焼成した。ここで昇温速度は10℃／分とし
た。焼成体は所定寸法に切断し、研磨した後、前記の方
法に準じ、物性を評価した。原料組成及び評価結果を第
１表に示す。ここでTiO₂とAl₂O₃との比率は、チタン酸
アルミニウムの理論量比である44:56とした。

第１表に示す様にZrO₂の添加は曲げ強度を向上させ
る。一方過度の添加により熱膨張係数の増加による耐熱
衝撃性の低下傾向が見られる。ZrO₂の含有量は好ましく
は0.5〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％であ
る。

実施例２ 実施例１に準じて、セラミックス体を作製し、その物
性を測定した。但し、焼成温度は1450℃とした。原料組
成及び評価結果を第２表に示す。

第２表に示す様にFe₂O₃の添加により熱膨張係数が低
下し、耐熱衝撃性は向上する。更に熱分解性をも顕著に
改善される。一方過度の添加は、曲げ強度を低下させ、
更に負の熱膨張を増加させて、耐熱衝撃性を低下させる
傾向が見られる。

Fe₂O₃の添加量は好ましくは0.5〜25重量％、更に好ま
しくは２〜15重量％である。

実施例３ ルチル型酸化チタンとコランダムをチタン酸アルミニ
ウムの理論量比である44:56重量比で混合した後、1400
℃で10時間加熱処理し、チタン酸アルミニウムを主結晶
相とする仮焼物を得た。仮焼物をボールミルにて48時間
湿式粉砕して、平均粒径2.5μの合成チタン酸アルミニ
ウムを作製した。

ルチル型酸化チタンとコランダムを原料として用い
ず、合成チタン酸アルミニウムを用い、焼成温度を1550
℃とする以外は全て実施例１に準じて試料を作製した。
原料組成及び評価結果を第３表に示す。尚第３表には使
用した合成チタン酸アルミニウムの量をTiO₂とAl₂O₃と
に換算して記載した。

第３表に示す様に、MnOの添加により熱膨張係数が低
下し、耐熱衝撃性は顕著に向上する。一方過度の添加に
より曲げ強度が低下する傾向が見られる。MnOの含有量
は好ましくは0.1〜10重量％、更に好ましくは0.2〜５重
量％である。

実施例４ 実施例３に示す合成チタン酸アルミニウムを40重量％
（TiO₂及びAl₂O₃に換算した含有量はそれぞれ17.6重量
％,22.4重量％）添加し、残部をアナターゼ型酸化チタ
ン及びコランダムを用いる事により、TiO₂とAl₂O₃の全
含有量を変化させて、実施例１に準じて焼成体を作製
し、その物性を測定した。

原料組成及び評価結果を第４表に示す。

第４表に示す様に、TiO₂及びAl₂O₃の含有量を適正に
選定する事により曲げ強度，耐熱衝撃性及び熱分解性に
優れたチタン酸アルミニウムセラミックスを得る事がで
きる。TiO₂の含有量は好ましくは25〜55重量％、更に好
ましくは30〜45重量％である。Al₂O₃の含有量は好まし
くは35〜65重量％、更に好ましくは40〜55重量％であ
る。

実施例５ 実施例１に用いたセラミックス原料に加え、副原料と
して、コージライト〔2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂〕（4.5
μ）、カオリナイト〔Al₂O₃・2SiO₂・H₂O〕（2.4μ）、
ジルコン〔ZrO₂・SiO₂〕（1.7μ）、タルク〔3MgO・4Si
O₂・H₂O〕（1.7μ）、ワラストナイト〔CaO・SiO₂〕
（4.2μ）、シリカ〔SiO₂〕（0.6μ）及びムライト〔3A
l₂O₃・2SiO₂〕（2.6μ）を用いた。ここで（）内は平均
粒子径を示す。純分でセラミックス原料と副原料の合計
が70部、ワックスエマルジョンが１部、ポリビニルアル
コールが３部、ポリカルボン酸系分散剤が0.5部及び水
が25.5部よりなるセラミックススラリーをボールミルで
48時間混合分散することにより作製した。このスラミッ
クススラリーを原料とし、スプレードライヤーを用い
て、粒径200〜300μｍのセラミックス顆粒を作製した。
セラミックス顆粒を120×50×10mm寸法に1t/cm²の圧力
でプレス成型し、グリーン体を作製した。次いで実施例
１に示す電気炉にて、1450℃にて８時間焼成した。ここ
で昇温速度は15℃／分とした。焼成体は所定寸法に切断
し、研磨した後、実施例１に準じて、物性を評価した。
原料組成及び原料組成の総計における副原料の添加割合
と評価結果を第５表に示す。

実施例６ 純分でTiO₂が38重量％、Al₂O₃が47重量％、ZrO₂が７
重量％、Fe₂O₃が７重量％及びMnOが１重量％となる様
に、第６表に示す粒子径のセラミクス原料を用いて、実
施例５に準じてセラミックス顆粒及び焼成体を作製し、
その物性を評価した。尚焼成は1600℃にて３時間行なっ
た。評価結果を第６表に示す。

第６表に示す様に、セラミックス原料の粒子径が大き
くなると、曲げ強度は低くなる傾向がある。更にチタン
酸アルミニウムの生成量も極めて少なく、その為に熱膨
張率も大きな値となって、耐熱衝撃性も低下する傾向が
ある。セラミックス原料の粒子径は好ましくは50μ以
下、更に好ましくは10μ以下である。

実施例７ 実施例１のNo.6の未焼成試料を用い、第７表に示す焼
成条件にて焼成体を作製し、その物性を評価した。評価
結果を第７表に示す。

焼成温度が低くなると耐熱衝撃性が低下する傾向があ
り、一方、過度に高くすると曲げ強度が低くなり、更に
耐熱衝撃性も低下する傾向が見られる。焼成時間が短か
いと耐熱衝撃性が低下する傾向があり、逆に過度に長く
しても得られるセラミックスの物性を大幅に改善される
ことはなく、経済的にも不利である。焼成温度は好まし
くは1300〜1700℃である。焼成時間は好ましくは0.5〜3
0時間、更に好ましくは１〜10時間である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マンガンをMnO換算で0.1重量％以上含有す
   ることを特徴とするチタン酸アルミニウムセラミック
   ス。
2. 【請求項２】化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂
   換算で0.5〜20％、鉄がFe₂O₃換算で0.5〜25％、マンガ
   ンがMnO換算で0.1〜10％、チタンがTiO₂換算で25〜55％
   及びアルミニウムがAl₂O₃換算で35〜65％からなるチタ
   ン酸アルミニウムセラミックス。
3. 【請求項３】化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂
   換算で２〜15％、鉄がFe₂O₃換算で２〜15％、マンガン
   がMnO換算で0.2〜５％、チタンがTiO₂換算で30〜45％及
   びアルキニウムがAl₂O₃換算で40〜55％からなるチタン
   酸アルミニウムセラミックス。
4. 【請求項４】化学組成が重量％で、ジルコニウムがZrO₂
   換算で0.5〜20％、鉄がFe₂O₃換算で0.5〜25％、マンガ
   ンがMnO換算で0.1〜10％、チタンがTiO₂換算で25〜55％
   及びアルミニウムがAl₂O₃換算で35〜65％からなり、粒
   子径が50μ以下のセラミックス原料を成型した後、1300
   〜1700℃で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニ
   ウムセラミックスの製造方法。